CN103613387A

CN103613387A - 碳化钛钒及其生产方法

Info

Publication number: CN103613387A
Application number: CN201310602917.4A
Authority: CN
Inventors: 方民宪; 许子路; 张雪峰; 范兴平; 邓刚; 孙青竹; 王勇; 李思艾; 冯瑶
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-03-05

Abstract

本发明涉及金属陶瓷碳化钛钒及其生产方法，属于金属陶瓷领域。本发明所要解决的第一个技术问题是提供碳化钛钒金属陶瓷，其中，VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40～77.80.％、TiC20.0～72.50.％、C_游0.00～2.60％，余量为不可避免的杂质。本发明碳化钛钒可采用两种方法制备，分别得到VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC46.93%～77.80%，TiC20.0.%～52.50.%，C_游为0.57%～2.20%，余量为不可避免的杂质；或VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40%～59.90%，TiC37.50%～72.50%，C_游0.00%～2.60%，余量为不可避免的杂质的碳化钛钒。

Description

碳化钛钒及其生产方法

技术领域

本发明涉及金属陶瓷碳化钛钒及其生产方法，属于金属陶瓷领域。

背景技术

目前，VC和TiC目前的主要应用领域是制备金属陶瓷、强化高速钢、强化钢铁等的基体材料等。碳化钛（TiC）和碳化钒（VC或V₂C）具有硬度高、抗氧化、耐腐蚀、比重小、稳定性好等优异的化学性能。碳化钛常被作为碳化钛基金属陶瓷的基体材料，而碳化钒则作为添加剂加入到碳化钛基金属陶瓷之中。

自上世纪，碳化钨(WC)基硬质合金诞生以来，WC一直是硬质合金的基本成分。自20世纪90年代以来，我国钨资源逐渐枯竭，钨矿开采成本上升，价格逐年上涨，特别是2005年上半年爆涨四倍，至今仍在高位运行，从而威胁着我国硬质合金企业的生存和发展。并且钨还是重要的战略资源，是制造穿甲弹、反坦克导弹等高比重合金的主要原料。因此，节约和替代钨就成了我国硬质合金行业的头等大事。而发展TiC基金属陶瓷取代WC基硬质合金是解决这一问题的根本之道。国外从上世纪60年代开始，我国从上世纪九十年代开始，就致力于这方面的研究，但一直未攻克TiC基硬质合金冲击韧性较低的问题。发明人研制的新型(Ti,V)C金属陶瓷，由于VC和TiC之间的固溶强化作用，再加入适当的添加剂，将有望在耐磨密封零部件、刀具、模具等领域替代传统的WC基硬质合金。特别是在飞机、舰船、车辆等领域，由于其密度低，更具有独特的技术优势。这将为节约我国宝贵的钨钴资源作出贡献。

目前，生产VC和TiC，大多采用碳热还原法，VC的生产是以V₂O₅或V₂O₃、C为原料，混合压实后在真空气氛下合成。TiC的生产是以TiO₂或金属Ti、C为原料，混合压实后在真空气氛下合成。

公开号为CN103266248，发明名称为“一种碳化钒钛基硬质合金”的专利申请所公开的碳化钒钛，其中的V含量为39.06%～43.65%，Ti含量为36.75%～41.08%，Fe含量为0.5%～5%，C含量为9.19%～10.27%，余量是钴和杂质。发明人研究发现，按VC和TiC的分子式计算，其C含量仅能满足形成TiC或者VC对碳含量的需求，而从热力学上可证明，形成TiC的自由焓低于形成VC的自由焓，或者是形成TiC比形成VC的更容易，所以该文献所述的碳化钒钛实质上是TiC和金属V的混合物，因为TiC的硬度是HRA91左右，金属V的硬度是HRB35左右，金属V的硬度大大低于TiC，所以两者形成的混合物，其硬度应在HRB35～HRA91之间。故其碳化钒钛的硬度不可能达到该文献中所述的91.4JHRA～95.2HRA。这还未计入加入软质相钴、铁后，导致的硬度降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供碳化钛钒金属陶瓷，以下简称(Ti,V)C金属陶瓷。

本发明(Ti,V)C金属陶瓷，是VC和TiC组成的连续固溶体，其VC、TiC、C_游（游离C）的重量百分含量分别为VC为28.40～77.80.％、TiC20.0～72.50.％、C_游0.00～2.60％，余量为不可避免的杂质。

进一步优选，其中，VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC46.93%～77.80%，TiC20.0.%～52.50.%，C_游为0.57%～2.20%，余量为不可避免的杂质。或VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40%～59.90%，TiC37.50%～72.50%，C_游.0.00%～2.60%，余量为不可避免的杂质。

本发明提供了两种方法来制取(Ti,V)C金属陶瓷。

方法一，包括如下步骤：

a、配料：取原料偏钒酸铵粉、金属钛粉和碳粉，按重量配比V₂O₅：Ti：C=1.63～10.05：1～1.5：1～5.25混合均匀，得混合料；

b、压制成型：将a步骤得到的混合料压制成密度为2.0～2.5g·cm^-3的压块；其压块可以是任意形状，如正方形、长方形、圆柱形等。

c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口（半密封的目的是为了减少外界空气的进入，因此，在保证容器内产生的气体能够排出的情况下，最好尽可能的密封容器口）；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43%；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min,然后于900～950℃保温133～222min，冷却（由于高温条件下会与空气中的氧气反应，因此，最好冷却至室温）；

d、二次碳化：将一次碳化后的压块取出，在真空度为1.0×10^-2～4.0×10^-3帕，温度为1500～1700℃的条件下保温2.5～5.0h，冷却得到还原块，即得碳化钛钒。

其中，考虑到反应速度以及所生产的碳化钒的纯度，a步骤中所述偏钒酸铵的粒度（本发明中的粒度均指直径）优选≤120μm，纯度以V₂O₅含量计优选为75.37～83.38%wt，所述碳粉的粒度优选≤30μm，优选C≥99.85%wt的石墨粉或碳黑，所述金属钛粉的纯度优选Ti≥99.5wt%粒度优选≤0.15mm。

其中，上述b步骤压制成型的目的之一是使偏钒酸铵、碳粉和金属钛粉三种颗粒之间的接触更为紧密，减少三种反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应进行；目的之二是如不压块，则一次碳化后的中间产物呈粉末状，不能与周围的碳粉分离。目的之三是由于第二次还原碳化反应是在真空条件下进行，在整个过程中需不断的抽真空，如果没有压制成块而直接采用粉末，粉末就会随着气体被抽到真空系统中去，不仅难以生产得到产品，而且还会损害真空系统。常规的压制成型方法均适用于本发明，根据具体需要，可以压制成各种形状，如：正方形、长方形、圆柱形等。其中，压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要及降低生产成本，上述b步骤所述压块的密度优选为2.0～2.5g·cm^-3。

其中，本发明方法的一次碳化不在真空条件下进行，原因在于：如果直接在真空条件下进行，还存在如下缺陷：1、压块内部能够充分反应，而表面难以充分反应，会降低产率；2、反应过程中或有氨气、水蒸气产生，因此反应过程中需要不停的抽真空，氨气、水蒸气会损害真空设备；3、V₂O₅的熔点为675℃，在700℃左右就会显著挥发，从而进一步降低产率。

而本发明方法采用一次碳化的优点在于：通过填充碳粉，外界的氧气首先和填充的碳粉反应，可以对开口容器内的压块起保护作用，而且不需要真空条件，可以降低生产成本，同时还能保证压块表面和内部都能充分反应，另外在600～650℃保温180～240min，偏钒酸铵分解成氨气、水蒸气及V₂O₅，氨气和水蒸气逸出，V₂O₅则初步还原成低价钒氧化物，低价氧化物不会挥发，由此避免和防止下一步升温时，在700℃左右的挥发，提高了产率。

进一步的，为了提高产品纯度，一次碳化时，优选还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉（煤粉成本更低），并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作，也可以将外层容器放置在普通炉内，如放置于马弗炉内进行加热；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28%。

采用内外层容器的原因是：因金属陶瓷用碳化钛钒，纯度要求高，故不能用煤粉直接接触压块，只能用高纯碳粉。但高纯碳粉成本高，故用两层容器，外层容器和内层容器之间用煤粉。

其中，上述步骤中未用完的碳粉和煤粉可回收循环使用。

其中，上述开口容器或外层容器优选均为非金属的陶瓷材料制备而成。

其中，本发明方法中所述真空条件的真空度优选为1.0×10^-2～4.0×10^-3帕，在1500～1700℃下保温2.5～5.0h，

按本发明方法一所生产高纯碳化钛钒的方法，其d步骤中所制得的碳化钛钒中，VC含量为46.93%wt～77.80%wt，TiC含量为20.0%wt～52.50%wt，C_游含量为0.57%wt～2.20%wt，余量为不可避免的杂质。

方法二，包括如下步骤：

a、配料：碳化钒粉、碳粉和金属钛粉按重量配比VC:Ti:C=0.78～1.18:1.0～1.5:0.17～0.50称取，再将三者混合均匀；

b、压制成型：将a步骤得到的混合料压制成密度2.5～3.0g·cm^-3的压块，其压块可以是任意形状，如正方形、长方形、圆柱形等；

c、高温合成：将压块放入石墨坩埚或刚玉坩埚中，然后放入真空烧结炉加热，在真空度为1.0×10^-2～4.0×10^-2帕，1500～1700℃保温2.5～5.0h，冷却即得碳化钛钒。经破碎即得碳化钛钒粉末。

其中，原料碳化钒的纯度为VC=99.0%～99.9%，粒度为0.075～0.200mm；原料碳粉为纯度C≥99.85wt%、粒度≤30μm的石墨粉或碳黑；原料金属钛粉纯度为Ti≥99.5wt%，粒度≤0.15mm。

按本发明方法二所生产高纯碳化钛钒的方法，其C步骤中所制得的碳化钛钒中，VC含量28.40%wt～59.90%wt，TiC含量37.50%wt～72.50%wt，C_游含量为0.00%wt～2.60%wt，余量为不可避免的杂质。

附图说明

图1为本发明方法一的一次碳化示意图，

图中标记1为盖子，2为煤粉，3为压块，4为碳粉，5为盖子上的气孔，6为开口容器，7为外层容器。

其中，盖子上的气孔5是为了便于加热时容器内的气体排出。如果盖子和容器之间不是完全密封，气体可从两者之间的空隙排出，则盖子上也可不用气孔。

图2实施例1所得碳化钛钒粉末X射线衍射图。

图3实施例2所得碳化钛钒粉末X射线衍射图。

图4实施例3所得碳化钛钒粉末X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取偏钒酸铵（V₂O₅=76.0%，粒度为0.075～0.200mm）59.5克、金属钛粉（Ti=98.00wt％，粒度为0.075～2.000mm）19.9克、石墨粉（C=99.0wt％，粒度为0.050～0.180mm）20.7克，混匀后压制成密度为2.18g·cm^-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用石墨粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的石墨粉后加盖，再将此三氧化二铝瓷坩埚放入碳化硅材质的坩埚内，装有样品的三氧化二铝瓷坩埚占外层碳化硅材质的坩埚体积的82%。两坩埚之间的空间用煤粉填充，其中三氧化二铝瓷坩埚顶部盖子上层覆盖的煤粉厚度为10mm。将此双层罐放入马弗炉内进行一次碳化，在650℃保温3h，然后在922℃保温133min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的石墨粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为10^-2帕，1605℃保温4.4h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钛钒还原块，再经破碎得到碳化钛钒粉末。VC含量55.20wt%，TiC含量44.25wt%，C_游含量0.50wt%。其相应的X射线衍射图见图2。

实施例2

取偏钒酸铵（V₂O₅=75.8%，粒度为0.075～0.200mm）59.5克、金属钛粉（Ti=98.00wt％，粒度为0.075～2.000mm）19.0克、石墨粉（C=99.0wt％，粒度为0.050～0.180mm）20.7克，混匀后压制成密度为2.3g·cm^-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖8.8mm石墨粉后加盖，再将此三氧化二铝瓷坩埚放入碳化硅材质的坩埚内，装有样品的三氧化二铝瓷坩埚占外层碳化硅材质的坩埚体积的85%。两坩埚之间的空间用煤粉填充，其中三氧化二铝瓷坩埚顶部盖子上层覆盖的煤粉厚度为8mm。将此双层罐坩埚放入马弗炉内进行一次碳化，在650℃保温3h，然后在922℃保温130min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的石墨粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10^-2帕，1605℃保温2.60h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钛钒还原块，再经破碎得到碳化钛钒粉末。VC含量54.66wt%，TiC含量43.06wt%，C_游含量1.98wt%。其相应的X射线衍射图见图3。

实施例3

取碳化钒粉（VC=99.9%，粒度为0.075～0.200mm）37.4克、金属钛粉（Ti=98.00wt％，粒度为0.075～2.000mm）47.6克、石墨粉（C=99.0wt％，粒度为0.050～0.180mm）14.9克、混匀后压制成密度为2.70g·cm^-3的压块。装入石墨坩埚中，在真空炉内碳化。在真空度为2.3×10^-2帕，1605℃保温2.60h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钛钒还原块，再经破碎得到碳化钛钒粉末。VC含量37.40wt%，TiC含量62.50wt%，C_游含量0.08wt%。其相应的X射线衍射图见图4。

Claims

1.金属陶瓷碳化钛钒，其特征在于：是VC和TiC组成的连续固溶体；其中，VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40～77.80.％、TiC20.0～72.50.％、C_游0.00～2.60％，余量为不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的金属陶瓷碳化钛钒，其特征在于：其中，VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC46.93%wt～77.80%wt、TiC20.0%wt～52.50%wt、C_游0.57%wt～2.20%wt，余量为不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的金属陶瓷碳化钛钒，其特征在于：其中，VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40%wt～59.90%wt、TiC37.50%wt～72.50%wt、C_游0.00%wt～2.60%wt，余量为不可避免的杂质。

4.权利要求1所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：步骤如下：

b、压制成型：将a步骤得到的混合料压制成密度为2.0～2.5g·cm^-3的压块；

c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43%；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min,然后于900～950℃保温133～222min，冷却；

5.根据权利要求4所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：步骤a所述偏钒酸铵的粒度为≤120μm，纯度以V₂O₅含量计为75.37～83.38%wt；所述碳粉的粒度为≤30μm，纯度为C≥99.85%wt的石墨粉或碳黑；所述金属钛粉的粒度为≤0.15mm，纯度为Ti≥99.5wt%。

6.根据权利要求4所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：所述步骤b、压制成型：将a步骤得到的混合料压制成密度为优选2.0～2.5g·cm^-3的压块。

7.根据权利要求4-6任一项所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：所述碳化钛钒中VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC46.93%wt～77.80%wt、TiC20.0%wt～52.50%wt、C_游0.57%wt～2.20%wt，余量为不可避免的杂质。

8.权利要求1所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：步骤如下：

b、压制成型：将a步骤得到的混合料压制成密度2.5～3.0g·cm^-3的压块；

c、高温合成：将压块放入石墨坩埚或刚玉坩埚中，然后放入真空烧结炉加热，在真空度为1.0×10^-2～4.0×10^-2帕，1500～1700℃保温2.5～5.0h，冷却即得碳化钛钒。

9.根据权利要求8所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：所述碳化钒的纯度为VC=99.0%～99.9%，粒度为0.075～0.200mm；所述碳粉为纯度C≥99.85wt%、粒度≤30μm的石墨粉或碳黑；所述金属钛粉纯度为Ti≥99.5wt%，粒度≤0.15mm。

10.根据权利要求8或9所述的金属陶瓷碳化钛钒的制备方法，其特征在于：所述碳化钛钒中VC、TiC、C_游的重量百分含量分别为VC28.40%wt～59.90%wt、TiC37.50%wt～72.50%wt、C_游0.00%wt～2.60%wt，余量为不可避免的杂质。