CN102275918A

CN102275918A - 生产碳化钒的方法

Info

Publication number: CN102275918A
Application number: CN2011101437534A
Authority: CN
Inventors: 方民宪; 曹知勤; 李泽蓉; 冯建伟; 李国伟
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102275918B

Abstract

本发明涉及生产碳化钒的方法，属于金属陶瓷领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本更低的生产碳化钒的方法。本发明生产碳化钒的方法包括如下步骤：a、配料：将偏钒酸铵和碳粉混匀；b、压制成型：将a步骤混匀后的偏钒酸铵和碳粉压制成型，得到压块；c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43wt％；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min，然后于900～950℃保温133～222min，冷却；d、二次碳化：将一次碳化后的压块取出，在真空条件下于1500～1700℃保温2.5～3.5h，冷却即得碳化钒。

Description

生产碳化钒的方法

技术领域

本发明涉及生产碳化钒的方法，属于金属陶瓷领域。

背景技术

碳化钒(VC或V₂C)具有硬度高、抗氧化、耐腐蚀、比重小、稳定性好等优异的化学性能。国内外，为提高硬质合金和钛基金属陶瓷的强度和硬度，常在硬质合金和钛基金属陶瓷中加入碳化钒作为颗粒强化相，而硬质合金和钛基金属陶瓷对所用碳化钒的纯度要求很高(现对于硬质合金或金属陶瓷用碳化钒还没有统一的标准，一般说来是碳化钒占99.0wt％以上，并且碳化钒+游离碳≥99.9wt％)。由于即使在平衡状态下，碳化钒品格内仍有一定的空位，这些空位比较容易为氮、氧原子，偶尔为硼、硅原子所填补，从而使制备高纯度的碳化钒极为困难。

目前国内外生产的VC主要原料为以五氧化二钒或三氧化二钒为原料，再加入相应的碳源。

如文献1：公开号为US3342553的专利所公开的方法是：采用熔片V₂O₅为原料，进行二次碳化。一次碳化还原温度为565-621℃，时间60-90min，其生成VCxOy(x＝0.4-0.6，y＝0.4-0.8)的温度为1040-1100℃，时间100-180min，在非氧化性气氛下冷却；配碳量不超过理论计算量的10％，炭黑或石墨粒度＜0.043mm的)60％；在真空中加热温度为1370～1483℃，不断抽气，当真空度为6.7Pa时停止加热，通惰性气体冷却，产品含碳8～15％，密度4.0～4.5g/cm³。

又如文献2：公开号为CN200410009080，发明名称为一种纳米级超细碳化钒粉末的制备技术所公开的方法为：采用超声喷雾热转换法制备的纳米级V₂O₅前驱体粉末经焙烧后，配以纳米级＜0.02μm的超细碳黑粉，在剪切机内混合后，在不锈钢的管式碳化炉内，H₂保护下，850-980℃，60-80分钟碳化得到超细的(VC)粉末，再经剪切粉碎机破碎桥接团粒，离心分离脱出酒精，烘干后即可得到平均粒径＜0.10μm的超细碳化钒粉末。

再如文献3：公开号为US3334992的专利所公开的方法是：原料为粒度＜0.2mm的V₂O₃及铁粉(＜0.15mm)和铁磷(＜0.074mm)，还原剂为碳粉，粒度＜0.074mm，并加入1.5～2％Mogul和15～20％水作粘结剂，配碳量按反应：V₂O₃+4C＝V₂C+3CO理论值90％～110％，压块(51×51×38)，于120℃烘干，除去95％的水，放于真空炉内，抽真空至压力7.99～26.64帕，升温到1385℃，保温18～60小时，真空度为66.66～1600Pa，当炉内压力降至8～23Pa时，停止加热，通氩气或在真空炉内冷却出炉，得到含85％V，12％C，0.3％O，和＜0.1％N碳化钒。

文献2以V₂O₅为原料在不锈钢的管式碳化炉内，通入氢气，加热至850～980℃。但V₂O₅的熔点为675℃，在700℃左右就会显著挥发(《稀有金属与硬质合金》，2000，6，第141期，碳化钒的研制，11～13)，文献2直接加热至850～980℃会导致钒的大量挥发，降低钒回收率，通入的氢气是易然易爆气体，且不锈钢不适合做高温炉管。文献3中加入了铁粉和铁磷，由于硬质合金和金属基陶瓷用VC对纯度要求较高，加入其它物质会对硬质合金的应用产生影响，这种方法只适用于生产钢铁冶金用碳化钒。另外，文献1～3采用的原料是V₂O₃或V₂O₅，V₂O₅是通过偏钒酸铵或多钒酸铵加热分解而成，V₂O₃是从高价钒氧化物(V₂O₅、偏钒酸铵和多钒酸铵等)还原而得，与直接以偏钒酸铵为原料的工艺相比，原料成本明显增加。

目前，采用偏钒酸铵为钒源的方法较少，且其制备的前期工作均为将原料按一定比例混入去离子水或蒸馏水中，采用湿法冶金的方法得到前驱体粉末(其目的是为后面的还原碳化创造有利的反应条件)。而制备前驱体粉末的过程较为复杂，增加了工序难度。

如文献4：公开号为CN201010231181.0发明名称为“一种溶胶凝胶法制备纳米碳化钒”所公开的方法是：偏钒酸铵与蔗糖的摩尔比4∶7，每10g偏钒酸铵用51.2g蔗糖，其中，偏钒酸铵做为钒源，蔗糖做为碳源；(2)前驱体制备：由51.2g蔗糖加入到150～200ml蒸馏水中，并用高速搅拌机搅拌，配成蔗糖溶液；把10g固体偏钒酸铵置于刚玉坩埚内，加热至800℃，保温约30min，烧成熔体，迅速倒入高速搅拌的蔗糖溶液，加氨水调pH至7-8，形成溶胶，搅拌、陈化，得到凝胶；(3)前驱体干燥：将所制备的凝胶先驱体放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氩气，时间1～3h，在流动氩气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到蔗糖包覆V₂O₅前驱体粉体；(4)装料：将前驱体粉料装入高铝瓷舟内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；高温热处理：a)在真空条件下，直接加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；b)在氩气气氛下，先加热升温至500～800℃，保温1～2h，然后加热升温至1000～1200℃，保温1～2h，然后通入氩气直至冷却到室温；(5)取样：前驱体粉体，途经不同的高温热处理工艺后，从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纳米VC粉体。

又如文献5：《粉末冶金工业》，2009，Vol 19，No.5，37～41的文献“反应温度对纳米碳化钒(V8C7)制备的影响”所公开的方法是：以粉状偏钒酸铵(分析纯，纯度高于99.0％)和纳米炭黑(平均粒度小于50nm)为原料，按一定配比将它们置于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得混合液。然后将该混合液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，于真空和一定温度下碳化得到纳米碳化钒粉末。

文献4要用氩气作保护气氛，而氩气是稀有隋性气体，生产成本很高，且碳源是蔗糖，蔗糖是重要食品，不适合作为工业原料。文献5制得的是V₈C₇(V₈C₇是VC的一种分解产物)，不是硬质合金和金属陶瓷所用的VC和V₂C，且没有给出碳化的具体温度和时间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本更低的生产碳化钒的方法。

本发明生产碳化钒的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、配料：将偏钒酸铵和碳粉混匀，其中，偏钒酸铵以V₂O₅计，碳粉以含C量计的重量配比为V₂O₅∶C＝1∶0.382～0.300；

b、压制成型：将a步骤混匀后的偏钒酸铵和碳粉压制成型，得到压块；

c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口(半密封的目的是为了减少外界空气的进入，因此，在保证容器内产生的气体能够排出的情况下，最好尽可能的密封容器口)；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43wt％；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min，然后于900～950℃保温133～222min，冷却(由于高温条件下会与空气中的氧气反应，因此，最好冷却至室温)；

d、二次碳化：将一次碳化后的压块取出，在真空条件下于1500～1700℃保温2.5～3.5h，冷却即得碳化钒。

其中，考虑到反应速度以及所生产的碳化钒的纯度，上述a步骤中所述偏钒酸铵的粒度(本发明中的粒度均指直径)优选≤120μm，所述偏钒酸铵的纯度以V₂O₅含量计优选为75.37～83.38wt％，所述碳粉的粒度优选≤30μm，所述碳粉优选为C≥99.85wt％的石墨粉或碳黑。

其中，上述b步骤压制成型的目的之一是使偏钒酸铵和碳粉两种颗粒之间的接触更为紧密，减少两种反应物颗粒之间的扩散距离，促进反应进行；目的之二是如不压块，则一次碳化后的中间产物呈粉末状，不能与余下的碳粉分离。目的之三是由于第二次还原碳化反应是在真空条件下进行，在整个过程中需不断的抽真空，如果没有压制成块，而直接采用粉末，粉末就会随着气体被抽到真空系统中去，不仅难以生产得到产品，而且还会损害真空系统。常规的压制成型方法均适用于本发明，根据具体需要，可以压制成各种形状，如：正方形、长方形、圆柱形等。其中，压制成型的压块密度越大，所需压力即越大，成本越高，综合考虑生产需要及降低生产成本，上述b步骤所述压块的密度优选为2.0～2.2g·cm^-3。

其中，本发明方法的一次碳化不在真空条件下进行，原因在于：如果直接在真空条件下进行，还存在如下缺陷：1、压块内部能够充分反应，而表面难以充分反应，会降低产率；2、反应过程中或有氨气、水蒸气产生，因此反应过程中需要不停的抽真空，氨气、水蒸气会损害真空设备；3、V₂O₅的熔点为675℃，在700℃左右就会显著挥发，从而进一步降低产率。而采用本发明方法进行一次碳化的优点在于：通过填充碳粉，外界的氧气首先和填充的碳粉反应，可以对开口容器内的压块起保护作用，而且不需要真空条件，可以降低生产成本，同时还能保证压块表面和内部都能充分反应，另外在600～650℃保温180～240min，偏钒酸铵分解成氨气、水蒸气及V₂O₅，氨气和水蒸气逸出，V₂O₅则初步还原成低价钒氧化物，低价氧化物不会挥发，由此避免和防止下一步升温时，在700℃左右的挥发，提高了产率。

本发明方法的二次碳化反应之所以在真空条件下进行，其原因如下：虽然填充的碳粉可以消耗掉从盖子和容器之间(未完全密封)进入的空气中的氧气，碳粉颗粒之间也不可避免有残存的空气中的氧气，但是碳粉是不和空气中的氮气反应，在温度大于950℃以后，生成的碳化钒会和氮气反应生成碳氮化钒，从而影响产品的纯度，因此，为了制得高纯度的碳化钒，二次碳化反应需要在真空条件下进行。

进一步的，为了提高产品纯度，一次碳化时，优选还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉(煤粉成本更低)，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作(也可以将外层容器放置在普通炉内，如放置于马弗炉内进行加热)；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28％。

其中，上述步骤中未用完的碳粉和煤粉可回收循环使用。

其中，上述开口容器或外层容器优选均为非金属的陶瓷材料制备而成。

其中，本发明方法中所述真空条件的真空度优选为≤2.02×10³帕。

本发明生产高纯碳化钒的方法，其d步骤中所制得的碳化钒中，V₂C含量为0～90wt％，VC含量为100～10wt％。

本发明方法具有如下有益效果：

1、本发明方法不需要制备前驱体粉末，其工序更简单，减少了设备和人力消耗，从而降低了生产成本；

2、本发明方法不需要采用高纯五氧化二钒，直接以偏钒酸铵为原料，降低了生产成本；

3、本发明方法提高了钒的回收率，提高了产率；

4、本发明方法不需要用易燃易爆气体(氢气)作为保护性气氛，也不需要生产成本高的稀有氩气作为保护性气体，进一步降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明方法的一次碳化示意图，图中标记1为盖子，2为煤粉，3为压块，4为碳粉，5为盖子上的气孔(盖子上的气孔是为了便于加热时容器内的气体排出。如果盖子和容器之间不是完全密封，气体可从两者之间的空隙排出，则盖子上也可不用气孔)，6为开口容器，7为外层容器。

具体实施方式

本发明生产碳化钒的方法，其特征在于包括如下步骤：

其中，上述步骤中未用完的碳粉和煤粉可回收循环使用。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1 采用本发明方法生产高纯碳化钒

取偏钒酸铵(V₂O₅＝75.9％、粒度≤120μm)10g，石墨粉(C≥99.85％、粒度(≤30μm)2.383g，混匀后压制成密度为2.18g·cm^-3的压块。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖9mm的碳黑。再坩埚放入马弗炉内进行一次碳化，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10¹帕，1600℃保温2.5h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒，其化合碳含量为：16.39％，游离碳含量为：0.86％，V₂C：60.05％，VC：39.09％。(上述含量均为质量百分含量，下同)

实施例2 采用本发明方法生产高纯碳化钒

取偏钒酸铵(V₂O₅＝75.9％、粒度≤120μm)10g，石墨粉(C≥99.85％、粒度(≤30μm)2.278g，混匀后压制成密度为2.15g·cm^-3。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.0g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖5mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为60mm，深度为90mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图1所示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10¹帕，1600℃保温2.5h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒，其化合碳含量为：16.35％，游离碳含量为：0.31％，V₂C：47.34％，VC：52.35％。

实施例3 采用本发明方法生产高纯碳化钒

取偏钒酸铵(V₂O₅＝75.37％、粒度≤120μm)10g，碳黑粉(C≥99.85％、粒度((≤30μm)2.506g，混匀后压制成密度为2.05g·cm^-3。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.3g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖7mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为60mm，深度为90mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图1所示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.5×10¹帕，1700℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒，其化合碳含量为：11.87％，游离碳含量为：0.16％。，V₂C：89.30％，VC：10.54％。

实施例4 采用本发明方法高纯碳化钒

取偏钒酸铵(V₂O₅＝75.37％、粒度≤120μm)10g，石墨粉(C≥99.85％、粒度(≤30μm)2.454g，混匀后压制成密度为2.18g·cm^-3。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.2g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖7mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为60mm，深度为90mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图1所示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10¹帕，1700℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒，其化合碳含量为：18.84％，游离碳含量为：0.69％。V₂C：16.60％，VC：82.71％。

实施例5 采用本发明方法生产高纯碳化钒

取偏钒酸铵(V₂O₅＝75.37％、粒度≤120μm)10g，石墨粉(≥99.85％、粒度(≤30μm)2.506g，混匀后压制成密度为2.08g·cm^-3。将压块放入体积为50ml的三氧化二铝瓷坩埚，用高纯碳粉9.3g填充瓷坩埚内剩余空间，其压块顶部覆盖6mm的碳黑。再将瓷坩埚放入直径为60mm，深度为90mm的碳化硅大坩埚内，用煤粉覆盖。再将装好样的坩埚放入马弗炉内进行一次碳化(示意图如图1所示)，在650℃保温3h，然后在922℃保温122min。保温结束后随炉冷却至室温将样取出，用毛刷刷去试样表面的碳粉后，将样装入石墨坩埚中，在真空炉内二次碳化。在真空度为2.3×10¹帕，1600℃保温3h，真空冷却至室温，出炉得到碳化钒，其化合碳含量为：13.58％，游离碳含量为：0.24％。V₂C：81.91％，VC：17.85％。

Claims

1.生产碳化钒的方法，其特征在于包括如下步骤：

c、一次碳化：将b步骤所得压块装于开口容器中，然后填充碳粉，使容器开口处覆盖的碳粉厚度为6～10mm，半密封容器口；其中，压块所占体积为开口容器容积的3.6～71.43wt％；加热容器，使压块于600～650℃保温180～240min，然后于900～950℃保温133～222min，冷却；

2.根据权利要求1所述的生产碳化钒的方法，其特征在于：a步骤中所述偏钒酸铵的粒度≤120μm，所述偏钒酸铵的纯度以V₂O₅含量计为75.37～83.38wt％，所述碳粉的粒度≤30μm，所述碳粉为C≥99.85wt％的石墨粉或碳黑。

3.根据权利要求1或2所述的生产高纯碳化钒的方法，其特征在于：b步骤所述压块的密度为2.0～2.2g·cm^-3。

4.根据权利要求1～3任一项所述的生产高纯碳化钒的方法，其特征在于：c步骤一次碳化时，还将开口容器置于外层容器中，然后填充煤粉，并使半密封后的开口容器的盖子外覆盖的煤粉厚度为6～12mm，然后对外层容器进行加热操作；其中，开口容器所占体积为外层容器容积的69.4～89.28％。

5.根据权利要求4所述的生产高纯碳化钒的方法，其特征在于：所述开口容器或外层容器均为非金属的陶瓷材料制备而成。

6.根据权利要求1～5任一项所述的生产高纯碳化钒的方法，其特征在于：所述真空条件的真空度为≤2.02×10³帕。

7.根据权利要求1～6任一项所述的生产高纯碳化钒的方法，其特征在于：d步骤中所制得的碳化钒中，V₂C含量为0～90wt％，VC含量为100～10wt％。