CN103601161A - 非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法 - Google Patents

非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法 Download PDF

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魏恒勇
张利芳
崔燚
魏颖娜
王志发
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Abstract

本发明涉及一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法，属于材料科学技术领域。首先，以四氯化钛为原料、异丙醚为氧供体、无水二氯甲烷为溶剂，通过非水解溶胶-凝胶法制备出TiO2干凝胶。然后，以该TiO2干凝胶为钛源，以炭黑、石墨或活性炭为碳源，利用碳热还原氮化法在10～100ml／min的氮气流量下，以2～10℃／min的升温速度，经1200～1350℃反应0.5～10h后获得TiN粉体。本发明制备TiN粉体的方法具有原料廉价，操作简单，合成温度相对较低，粉体分散性好、纯度高和粒径较小等优点，可为高温结构部件、微电子、电容器、催化剂等领域提供一种新型功能材料，应用前景广阔。

Description

非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法。
背景技术
氮化钛(TiN)是近年来日益引人注目的一种新型功能材料，具有高熔点、高硬度、耐磨损、耐酸碱腐蚀及良好的导电性等优异特性，在高温结构部件、微电子、电容器、催化剂等领域具有广泛应用。TiN可用于改善超硬工具的特性，制造熔融金属坩埚、化学装置、热交换器、热电偶保护套等。TiN粉体作为增强相可提高陶瓷和金属基体的强度和韧性，还可作为燃料电池电极催化剂载体和电极材料。合成纯度高、粒度细小、粒度分布窄、性能稳定的TiN粉体是制备高性能TiN材料的重要前提条件之一。
目前，TiN粉体的制备方法主要有直接氮化法、化学气相沉积法、溶剂热合成法和碳热还原氮化法等。例如，罗锡山以TiH2为原料在纯度大于99.999％的N2气氛中在700～1000℃反应温度下保温1～4h制得纯度大于90％TiN粉体(粉末冶金工业，1997，7(3)：28-30.)。Karo Akio等以TiCl4、NH3、H2、N2为原料，采用化学气相沉积法在700～1500℃制备了TiN粉末(Journal of the Ceramic Society of Japan，1975，83(9)：453-458.)。谈国强等以分析纯TiCl4为钛源和NaN3为氮源，二甲苯为溶剂，采用溶剂热合成法制得了纳米级TiN粉末，其晶胞参数为0.4241nm，平均粒径为11.04nm。(稀有金属材料与工程，2007，36(2)：247-249.)。吴峰等以锐钛矿、金红石型TiO2为钛源，鳞片石墨、炭黑和可膨胀石墨为碳源，采用碳热还原氮化法在1300～1400℃反应5h合成出纯度较高的TiN粉体(耐火材料，2006，40(2)：89-91.)。谈国强等以TiO2、葡萄糖、尿素和石油焦为原料，以N2作为还原剂，利用碳热还原氮化技术在1350～1400℃反应5h制备出TiN粉体(International Journal of Nanoscience，2006，5(4)：571-577.)。
上述制备方法中，直接氮化法操作简便，可以得到高纯度的TiN粉末，但所得粉末易团聚，且原料价格昂贵，难于批量生产，制备过程中会产生环境污染。化学气相沉积法具有产物纯度高，粒度细小均匀等优点，但存在产量小、反应复杂、不易控制、原料成本较高等缺点。溶剂热合成法能够制得纳米级TiN粉体，不过合成的TiN粉体团聚较严重，产物中的杂质尚不能用高温的方法除去，影响了产物的质量。相比之下，碳热还原氮化法设备简单，容易操作，成本低廉，但原料难以混合均匀造成合成温度高、反应时间长。为此，制备出高活性、大比表面积的前驱体可以促进还原氮化气体扩散传质，提高前驱体还原氮化活性，可以降低碳热还原氮化法制备氮化物粉体合成温度、缩短反应时间(Surface and Coatings Technology，2005，(198)：24-29；CN101318638；Chemistry of Materials，2006，13，3122-3129.)。
目前报道的文献中多以水解溶胶-凝胶法合成TiO2前驱体作为碳热还原氮化法合成TiN的原料，例如，谈国强等以Ti(OC4H9)4、无水乙醇和水为原料，采用溶胶-凝胶法制备出TiO2前驱体，以石油焦为碳源，在3.6L／min的N2流量下利用碳热还原氮化法在1350℃反应5h制备出纯度较高的TiN粉体(云南大学学报，2005，27(5A)：414-417.)。然而，其原料金属钛醇盐极易水解，需要严格控制水解速率，才能获得高活性的前驱体。为此，探索一种既易于控制、工艺简单，又可获得具有更高活性TiO2纳米前驱体的方法，对降低TiN粉体合成温度、缩短反应时间具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有TiN粉体制备技术中的不足，提供一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
非水解溶胶-凝胶法制备TiO2干凝胶，是以四氯化钛为原料，异丙醚为氧供体，二氯甲烷为溶剂，按上述三者依次的摩尔比为1：2：6配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110～130℃加热30～50h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出TiO2凝胶，将该凝胶于60～100℃干燥15～40h，获得TiO2干凝胶。
混合料制备，是以上述TiO2干凝胶为钛源，以炭黑、石墨或活性炭为碳源，将TiO2干凝胶和炭黑(或石墨，或活性炭)按一定比例配料经搅拌混合后获得混合粉体。在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨1～4h后脱醇及80℃干燥12～24h后，按其质量百分比为1～10％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，并于室温困料12～24h后获得均化的混合料。
碳热还原氮化反应合成制备TiN粉体，是将上述均化的混合料采用压力机成型，成型压力为1～50MP，再将成型后试样放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应后获得松散的TiN粉体。
上述混合料制备中配料比例为：TiO2干凝胶70～90wt％，炭黑(或石墨，或活性炭)10～30wt％。
上述碳热还原氮化反应合成制备TiN粉体的制备条件为：氮化反应温度为1200～1350℃，升温速度为2～10℃／min，反应时间0.5～10h，氮气流量为10～100ml／min。
有益效果
本发明与水解溶胶-凝胶技术相比，采用非水解法制备的TiO2前驱体具有更高的比表面积和更高的活性，不仅可以解决水解溶胶凝胶法制备TiO2前驱体存在的不足，而且结合碳热还原氮化技术则可降低TiN粉体合成温度、缩短反应时间，降低生产成本。本发明可为我国高温结构部件、微电子、电容器、催化剂等领域提供一种新型功能材料，具有广阔的应用前景及技术进步意义。
具体实施方式
实施例1
以6.6mlTiCl4为原料，16.8ml异丙醚为氧供体，22.5ml二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入110℃烘箱40h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在70℃下干燥30h后得到TiO2干凝胶。按TiO2干凝胶和炭黑的质量百分比为85％和15％将两者混合，在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥后，按其质量百分比为5％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，于室温困料12h后获得均化的混合料，将其采用压力机以35MP的压力成型，将成型后试样放入管式气氛炉，以2℃／min的升温速率，在50ml／min的氮气流量下于1200℃碳热还原氮化反应10h后即可制得松散的TiN粉体，其粒径小于300nm，分散性较好，纯度高。
实施例2
以8.8mlTiCl4为原料，22.4ml异丙醚为氧供体，30ml二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入120℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在80℃下干燥24h后得到TiO2干凝胶。按TiO2干凝胶和活性炭的质量百分比为75％和25％将两者混合，在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨1h后脱醇及80℃干燥后，按其质量百分比为1％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，于室温困料16h后获得均化的混合料，将其采用压力机以25MP的压力成型，将成型后试样放入管式气氛炉，以5℃／min的升温速率，在40ml／min的氮气流量下于1350℃碳热还原氮化反应1h后即可制得松散的TiN粉体，该粉体纯度高，粒径小于500nm。
实施例3
以13.2mlTiCl4为原料，33.6ml异丙醚为氧供体，45ml二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入130℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在90℃下干燥20h后得到TiO2干凝胶。按TiO2干凝胶和石墨的质量百分比为80％和20％将两者混合，在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨4h后脱醇及80℃干燥后，按其质量百分比为5％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，于室温困料12h后获得均化的混合料，将其采用压力机以5MP的压力成型，将成型后试样后放入管式气氛炉，以10℃／min的升温速率，在60ml／min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应5h后即可制得松散的、粒径约为400nm的高纯TiN粉体。
实施例4
以6.6mlTiCl4为原料，16.8ml异丙醚为氧供体，22.5ml二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入110℃烘箱50h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在70℃下干燥30h后得到TiO2干凝胶。按TiO2干凝胶和炭黑的质量百分比为70％和30％将两者混合，在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥后，按其质量百分比为3％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，于室温困料24h后获得均化的混合料，将其采用压力机以15MP的压力成型，将成型后试样后放入管式气氛炉，以3℃／min的升温速率，在20ml／min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应2h后即可制得结构松散、分散性较好的高纯TiN粉体。
实施例5
以8.8mlTiCl4为原料，22.4ml异丙醚为氧供体，30ml二氯甲烷为溶剂配制反应液，将反应液装入容弹内放入130℃烘箱30h合成前驱体凝胶，然后将凝胶在80℃下干燥24h后得到TiO2干凝胶。按TiO2干凝胶和活性炭的质量百分比为90％和10％将两者混合，在混合粉体中加入适量的无水乙醇，并放入球磨机中，研磨1h后脱醇及80℃干燥后，按其质量百分比为8％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，于室温困料20h后获得均化的混合料，将其采用压力机以50MP的压力成型，将成型后试样后放入管式气氛炉，以8℃／min的升温速率，在100ml／min的氮气流量下于1250℃碳热还原氮化反应8h后即可制得结构松散、颗粒粒径约为300nm的高纯TiN粉体。

Claims (3)

1.一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法制备TiN粉体的方法，其特征在于该制备TiN粉体的方法包括以下步骤：非水解溶胶-凝胶法制备TiO2干凝胶，混合料制备，碳热还原氮化反应制备TiN粉体：
(1)非水解溶胶-凝胶法制备TiO2干凝胶
非水解溶胶-凝胶法制备TiO2干凝胶是以四氯化钛为原料，异丙醚为氧供体，二氯甲烷为溶剂，按上述三者依次的摩尔比为1：2：6配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110～130℃加热30～50h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出TiO2凝胶，将该凝胶于60～100℃干燥15～40h，获得TiO2干凝胶；
(2)混合料制备
混合料制备是以上述TiO2干凝胶为钛源，以炭黑、石墨或活性炭为碳源，将TiO2干凝胶和炭黑(或石墨，或活性炭)按一定比例称量配料，并加入适量的无水乙醇，放入球磨机中，研磨1～4h后脱醇及80℃干燥12～24h后，按其质量百分比为1～10％加入浓度为2wt％的PVA水溶液混合均匀，并于室温困料12～24h后获得均化的混合料；
(3)碳热还原氮化反应制备TiN粉体
碳热还原氮化合成制备TiN粉体是先将均化的混合料采用压力机成型，成型压力为1～50MP，再将成型后试样放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应后获得松散的TiN粉体。
2.如权利要求1所述的制备TiN粉体的方法，其特征在于混合料制备中的配料比例为：TiO2干凝胶70～90wt％，炭黑(或石墨，或活性炭)10～30wt％。
3.如权利要求1所述的制备TiN粉体的方法，其特征在于碳热还原氮化反应制备TiN粉体的制备条件为：氮化反应温度为1200～1350℃，升温速度为2～10℃／min，反应时间0.5～10h，氮气流量为10～100ml／min。
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