CN113293332A - 一种钢液直接钒合金化用产品及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢液直接钒合金化用产品及方法，属于冶金技术领域。本发明通过钒酸盐类的钒化合物与还原碳化剂及若同步进行钒氮合金化时的增氮剂进行粉碎并混匀，封装入作为碳钢外壳封闭反应器内制成为密封单体产品，在钢包热修前后加入等待出钢的周转热钢包或烘烤热钢包中，直接利用钢包蓄热进行碳热预还原和碳化钒酸盐化合物中的钒，并在后续出钢过程中进一步完成钒的还原和随后的钢液钒或钒氮合金化，以替代成品钒铁合金或钒氮合金，完成钒化合物对钢液的增钒或同步对钢液进行增钒及增氮，从而实现采用钒酸盐等化合物两步法通过碳热还原对钢液进行直接钒或钒氮合金化。

Description

一种钢液直接钒合金化用产品及方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，更具体地说，涉及一种钢液直接钒合金化用产品及方法。

背景技术

在冶金领域中，对钢进行钒的微合金化是提高钢的综合性能的几种主要的微合金化方式之一。钒微合金化主要是钒与钢中的N、C形成VN、V(C,N)和VC，这些在钢中形成的氮化钒、碳氮化钒和碳化钒主要发挥细化晶粒和沉淀强化的作用，从而大幅度提高钢的性能。钢的钒微合金化被广泛运用于各种用途的钢材的生产，具体实现的方式是通过对钢液进行钒合金化来实现的。

将用于对钢液进行钒合金化的富集钒化合物制成目前常用的成品钒合金是一个高能耗、高污染和低效率的冶金化工过程。近年来冶金工作者一直致力于研究开发采用富集钒的钒化合物直接对钢液进行钒合金化的具体方法，并进行了数十年的探索和尝试。尽管采用钒化合物直接进行钢液钒合金化的优点很多，但实际工业生产中仅有一些尝试报道，并没有工业化地推广，而且这些尝试均是以还原产生金属钒为目标，大多是采用铝、硅或硅铁作为主要还原剂，通过在线冶炼辅助还原或将所有物料直接加入钢液的一步法直接合金化方式，存在着合金化作业繁琐、钒收得率低且不稳定以及还原剂成本高等问题。

如，所公开的中国专利申请号为：201510768650.5，申请日为：2015年11月21日，发明创造名称为：一种钒酸钙直接合金化冶炼含钒钢水工艺。该申请案的工艺步骤为：(1)将钒酸钙原料加入冶炼钢水内，并加入第一批还原剂，反应5～8min；(2)再向钢水中加入第二批还原剂，反应5min以上；(3)待钢水中的钒元素含量稳定后，加入含钒合金调节钢水中的钒含量至目标值。但是，该申请案的技术方案存在以下不足：

1、所用钒酸钙直接钢水合金化实质上是先将钒酸钙等矿物单独加入具有冶炼或精炼能力的炼钢设施内钢水面上，经覆盖还原剂后，再在后续的加热或精炼过程中才能进行钒元素的充分还原，合金化过程时间很长；

2、先加入钒酸钙物料再在其上覆盖还原剂，不论是在炉内还是在钢包内，很难保证还原剂较准确地恰巧落在钒酸钙物料上，还原效果难以保证。

3、不论是在炼钢炉内还是在钢包内，钒酸钙中钒的还原都主要是随着冶炼或精炼过程先在顶部渣层内完成，再通过顶部渣层向钢液逐步扩散，还原程序复杂，操作繁琐；

4、钒酸钙的加入方式和还原剂的加入方式决定了如果不做长时间的加热还原或精炼，钒元素的金属化程度不能保证，收得率低且不稳定，所以还需取样检验和用钒铁合金做补充；

5、该方法不能用于出钢后仅做短时间均匀化搅拌就直接浇铸的无炉外精炼钢种和工艺过程，而这类钢种占需要做钒合金化钢数量或产量比例的绝大多数，比如高强建筑螺纹钢等。

又如，中国专利申请号为：201711200012.9，申请日为2017年11月26日，发明创造名称为：一种氧化镍、氧化钒直接合金化炼钢方法。该申请案中列举的诸多方法之一为将物料混合制块加入出钢钢包直接钢液合金化的大致工艺步骤为：(1)将氧化钒原料与还原剂(碳粉、硅铁、碳化硅、碳化钙或铝中的一种或多种混合)混匀压块；(2)加入未盛钢液的钢包内或出钢过程中加入钢包；(3)利用出钢钢液搅拌50～100秒；(4)取样检验分析，当达不到目标值时，再采用含钒合金在调节钒的成分。但是，该申请案的技术方案将与氧结合能力差异很大的钒与钼采用几乎相同的方式来处理是很值得商榷的。作为加入含氧铁基熔体钢液中的合金化物料，钒与氧的结合力强于铁，而钼与氧的结合力比铁弱很多，采用对钼氧化物合金化直接合金化的方法来进行钒氧化物的钒合金化，比如表述为也可以加入转炉和电炉等氧化过程的钢液盛器中等是显然有基本概念上的问题。除明显存在一些违背热力学基本原理和不适合工业应用要求的问题以外，对于技术方案中似乎可行的部分，也存在以下明显不足：

1、采用的是初步富集钒化合物经过进一步加工提纯的氧化钒作为原料进行直接钒合金化，相对于直接利用初步富集钒化合物原料进行直接钒合金化而言，社会效益和经济效益都相对较差。

2、与前人所做的大量尝试相同，出钢过程向钢包中加入无封闭保护的简单物料压块在接触钢液突然受热后会因所含水分和各种挥发物产生爆裂，很多破裂离散的还原剂被钢液中的氧消耗掉或进入钢液中成为合金元素，无法发挥应有的对钒氧化物进行还原的作用，而很多未经还原的氧化物因压块破裂后无法与还原剂接触无法被还原，浮在钢液表面发生与钢渣的渣化反应进入渣中被损掉，加上五价钒氧化物还会出现蒸发，前述各因素不仅会使得钒元素的合金化收得率很低，还会造成钒收得率的波动很大，根本无法实现该方法的生产应用。

3、在采用压块预先加入低温的钢包时，难以激发还原剂对氧化钒的还原时，部分还原剂很可能被热空气中的氧消耗而白白被浪费。

4、在采用压块预先加入高温的钢包且钢包蓄能够提供活化能激发还原剂对钒氧化物的还原时，仍存在以下问题：

(1)若加入物料后随即出钢，钒的金属化程度得不到保证，实质上仍然属于一步法敞开直接合金化，结果如同前述第2点的情况。

(2)在等待出钢的过程有较充分时间持续还原的情况下，冷态压块加入后也仍会发生一些受高热后气体突出和膨胀的破裂，使大量还原剂会无法接触到钒氧化物也无法隔绝空气而与空气中的氧发生反应被消耗掉，还会出现部分来不及或尚未实现还原的五氧化二钒受热熔化挥发而损失；

(3)出钢瞬时，预先加入的散状态物料压块中钒氧化物若形成不了金属钒或钒的碳、氮化物，就不可能很好地溶入钢液实现合金化，可能出现与钢包内渣中化合物进行渣化反应被留滞在渣中而损失。而压块中还原剂在钢包内温度条件下对钒氧化物的还原属于敞开在空气中氧化环境下的固相间的反应，还存在着粘结剂对反应过程的影响，还原反应速度慢，钒的的氧化物很难大量充分和稳定地还原成金属钒进入钢液而出现损失；

(4)已经被还原的低正化合价钒产物或钒金属还容易被空气中的氧再次氧化，甚至会出现反复的边还原随即边氧化现象，加入的还原剂大量直接或间接被空气中氧化的情形；

(5)众所周知，现代炼钢是一个强氧化过程，终点钢液中含有大量的氧。当出钢时炉内钢液进入钢包，而此时由于还原剂已经被热空气消耗，形成不了对生成金属钒的保护，出钢高含氧量钢液中的氧会在一定程度上氧化已还原的金属钒而造成合金化钒收得率的降低和波动。

5、此方法中不论何种方式进行钒的甚至是容易得多的钼的氧化物直接合金化，收得率偏低以及很大的波动的结果使得发明人在进行发明设计时就已经有了清醒的认识和充分的应对，乃至在采用钒氧化物替代钒铁合金对钢液直接合金化不能肯定地一次性实现，需要在出钢过程完成后取样对钢液钒的含量进行确认，达不到目标值时还需采用钒(或钼的)成品铁合金进行再次补充合金化，由于需要出钢后取样确认和补充合金化，该方法严重影响了炼钢过程的效率，不适用于出钢后仅做短时间均匀化搅拌就随即进行直接浇铸的工艺，而出钢合金化后直接进行浇注是目前绝大部分炼钢生产厂生产钒微合金化建筑用钢采用的高效生产工艺。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中采用钒化合物直接对钢液进行钒微合金化方法中的工艺操作复杂繁琐、合金化过程时间较长、微合金化程度难以保证、收得率较低且收得率波动较大的问题，本发明提供一种采用初步富集钒酸盐化合物直接对钢液进行钒或钒氮合金化的产品及方法，采用本发明的产品可以完成对钢液的增钒及需要同步增氮时增氮剂对钢液的增氮，替代成品钒铁合金或钒氮合金，实现钒酸盐等化合物直接对钢液进行钒或钒氮合金化。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种钢液直接钒合金化用产品，密封外壳和密实填充于密封外壳内的反应物料，所述的反应物料包含作为钒源的钒酸盐和碳素还原碳化剂，其中，碳素还原碳化剂用于对钒酸盐中的钒进行还原和碳化，生成目标产物碳化钒。

更进一步的，所述反应物料中钒原料为初步富集的钒酸盐化合物，可采用钒酸铵盐和钒酸金属盐。

更进一步的，所述反应物料还包含同时作为还原剂和碳化剂的廉价的碳质物料。

更进一步的，所述碳素还原碳化剂的用量超过钒酸盐中钒完全还原所需的平衡量。其反应产物主要是通过较高的配碳过剩系数，在等待出钢的高温钢包内通过还原、碳化形成的高熔点碳化钒，比金属钒更易生成，并在随后出钢遇到氧化性钢液时有更高稳定性。此外，本发明反应过程碳热直接还原产生的一氧化碳产物在单体封闭反应器内还可以实现对钒化合物中高价氧化钒一定比例的间接还原。

更进一步的，碳素还原碳化剂中碳元素的摩尔总数与原料钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数总和的比值根据钒化合物类型以及高价钒碳的间接还原程度总体范围为0.8～1.5，以充分生成钒的碳化物。其中，由于碳受热后与物料中残余水分等反应生成一氧化碳间接还原部分高价氧化钒，对于钒酸金属盐原料可以保证即使是在比值1.0的情况下也有一定的碳过剩；对于钒酸铵盐原料，更加上因氨受热分解后产生的氢对高价氧化钒的充分降价还原(五价钒还原成四价乃至三价的钒)，可以保证即使是在比值0.8的情况下也有一定的碳过剩。

更进一步的，考虑到在保证钒的还原和碳化完全充分性以及生产的经济性，可将碳素还原碳化剂中碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧元素摩尔数及钒酸根中钒元素摩尔数总和的比值对于钒酸金属盐优选为1.0～1.3，对于钒酸铵盐优选为0.85～0.1.0。

更进一步的，对需要同时进行钒氮合金化时，可在反应物料中添加补充增氮剂，增氮剂采用性价比高、含氮比高和分解后可以成为钢合金元素的氮化硅铁或氮化硅，且可以按照增氮需要灵活配比，还可超过钒氮合金(氮化钒合金)标准中氮钒比20/76＝0.263的最好水平，使得反应物料中氮的总和与钒化合物中钒的重量比大于0.275或其倒数小于3.64，以确保在钢的凝固和轧制过程中钒氮化物的充分析出。

更进一步的，所述微型单体密闭反应器的碳钢外壳总厚度为0.15～0.5mm，可以使得反应物料在钢包内碳化过程中很好地隔离空气中的氧并有高的间接还原比例，还可以在出钢过程硅锰合金化之前抵御高氧化性钢液对碳化钒的氧化；外形厚度为20～60mm，能够兼顾封闭反应单体中心部分的物料传热和提高物料与容器外壳材料的比值，降低封闭包装成本；反应物料的粒度不大于400μm，有效提高了反应物料之间的接触比表面积。

本发明的一种直接对钢液进行钒合金化的方法，在钢水出钢之前尽可能早地将上述的产品预先加入钢包内，在钢包高温蓄积热量的作用下反应物料在密封外壳内部预先进行反应，在随后将出钢钢水注入钢包后的高温封闭和铁浴状态下，充分完成反应。同时，所述钢包温度在850℃以上，反应物料在密封外壳中反应3分钟以上再向钢包中注入钢水。

也即，可将上述产品在钢水出钢之前，加入钢包内(钢包温度在850℃以上)，利用高温钢包蓄热的能量激发和推进，反应物料中碳化剂中的碳对钒化合物中的钒进行还原和碳化，在等待出钢的过程中和开始出钢前期基本完成钒的逐级还原和部分碳化(反应时长在3分钟以上)，在后续的出钢过程物料封闭单体碳钢外壳尚未溶化之前的更高温度阶段进一步使钒化合物中的钒完全还原和碳化，并随着碳钢反应器外壳的熔化及所生成的碳化钒溶解对钢液进行增钒及同步钒氮合金化时加入增氮剂对钢液的增氮，替代成品钒铁合金或钒氮合金，实现钒化合物直接对钢液进行钒或钒氮合金化，并比采用含有钙、铝、硅的还原剂进行钒化合物钢液直接合金化有很大的成本优势，同时也更环保、更节能。

具体地，对于采用钒酸盐化合物通过借助钢包蓄积热能利用碳热还原预先生成碳化钒再在出钢过程中完成钢液的直接钒或钒氮合金化方法，以相对于其它钒酸盐更难还原的偏钒酸钙为例，对钒酸盐化合物中含钒氧化物中的钒被碳还原并形成碳化钒的反应过程和机理进行相关说明：

在钢包蓄热传入的加热条件下，密封外壳中偏钒酸钙与碳将会发生以下可能反应：

Ca(VO₃)_2(s)+5Cs＝2V_(s)+CaO_(s)+5CO_(g) (1)

反应的吉布斯自由能变化为ΔG⁰＝1300971-827.06T(J/mol)，反应开始温度为1300℃；若存在超出钒酸根中氧平衡额外的碳时，会有还原金属钒的碳化反应发生：

V(s)+C(s)＝VC(s) (2)

反应的吉布斯自由能变化为ΔG0(T)＝-102089+9.58T，体系中碳足够且过剩时，两式合并后有：

Ca(VO₃)_2(s)+7C_(s)＝2VC_(s)+CaO_(s)+5CO_(g) (3)

反应的吉布斯自由能变化为ΔG⁰＝1096793-807.9T(J/mol)，反应开始温度为1085℃；

从以上反应是由碳直接还原钒酸钙中钒酸根中的钒成为金属钒或碳化钒可能发生反应纯物质和一氧化碳在标准大气压下的吉布斯自由能变化推算，在实际中会有间接还原高价氧化钒发生，所产生的二氧化碳等会使得一氧化碳分压降低以及物料中杂质与氧化钙的化合反应后，反应的进行是更有益的，开始反应温度也会降得更低。更优化的，由于采用碳钢密封外壳封闭了反应，在物料受热初期残余水等分与碳反应预先生成气态一氧化碳能够很好地还原五价钒氧化物，完全抑制其蒸发损失，还能够降低还原剂的用量。

关于同步对钢液的增氮问题。在同步钒氮合金化情况下，增氮剂氮化硅(或氮化硅铁)是混入物料中的。由于氮化硅本身的高温稳定性以及其硅的氮化物向碳化物的转变温度比可能的钢包温度高得多，即使是在周围碳充分的情况下，也不会出现氮化硅的碳化，亦即氮化硅只能在出钢过程中的铁浴条件下溶解并释放出氮气，这些氮气是根据氮化硅随着钢液在钢包内的分布而在整个出钢过程中逐渐溶解和分散释放，其中一部分与过程中产生的一些其它气体上浮排出，还有一部分在钢液中溶入完成氮的合金化。在条件和工艺基本稳定的条件下，鉴于氮在钢液中较高的饱和溶解度，合金化过程中增氮的水平(收得率)也会是稳定在某一区间水平的。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种钢液直接钒合金化用产品，包括微型单体密闭反应器和填充于反应器内腔的反应物料，反应物料包括钒酸盐化合物和碳素还原碳化剂以及需要同步钒氮合金化的增氮剂，无需添加任何造块结合剂。用于对钢液直接钒或钒氮合金化时，一次性加入即可，微合金化程度较高、合金化过程时间较短，金属收得率较高且稳定。此外，该产品采用富集钒的钒化合物替代成品钒氮合金或钒铁加氮化合金，是钒氮合金或钒铁的上游原料，直接将其作为增钒剂使用，从而避免了一系列后续加工程序，极大地节约了能耗、减少了环境污染。

(2)本发明的一种钢液直接钒合金化用产品，将该反应物料填充在产品内腔中并进行密封，通过创造微型反应釜，加大了碳对钒化合物间接还原的比例，有效促进了反应的进行和提高了物料利用率，保证还原和碳化反应充分，极大地减少了钢包内氧化性气氛和出钢时高氧化性钢液对物料的损耗。

(3)本发明的一种钢液直接钒合金化用产品，采用碳素还原碳化剂，可使用各种煤、焦炭及其加工产品，取材广泛，价格低廉，有利于降低生产成本。

(4)本发明的一种钢液直接钒合金化的方法，利用钒在高温下强烈形成碳化物的倾向，在红热的钢包内及出钢前期预先生成相对于金属钒有着更低活化能且有更高熔点和更好抗氧化稳定性的碳化钒，再随着密封外壳的熔化在出钢时溶解进入钢液，以获得高的钒元素收得率及其稳定性。相对于还原成为金属钒，碳化钒生成反应活化能小、熔点更高、抗气氛二次氧化和抗高氧钢液氧化能力强，在出钢合金化过程中更加稳定。此外，现场直接合金化操作过程简便、迅捷，并能很好地解决钒、氮同步合金化的问题，可以一次性即时完成并无需后续任何附加操作。

(5)本发明的一种钢液直接钒合金化的方法，采用碳钢薄板包裹钒化合物等反应物料成为隔离封闭块体，加入等待出钢的红热钢包，操作点选择和设置灵活，可操作性强。

(6)本发明的一种钢液直接钒合金化的方法，采用上述产品对钢液进行合金化，由于在钢包热修时及后续等待出钢过程中利用钢包蓄积的余热激发和推进钒酸盐中钒的还原和碳化，相对减少了钢包蓄积热能对环境的散耗，所排放出一氧化碳的燃烧对钢包的保温也有所贡献，总体上降低了钢液钒或钒氮合金化的能耗。此外，本发明的产品在一次性加入后无需再有任何额外的相关辅助设施或额外辅助操作，直接钢液进行合金化过程的操作简单、便捷，相比现今行业采用成品铁合金通常的做法，钒化合物直接钒合金化很大程度缩短了还原路径，保护了资源、减少了污染、降低了能耗，有着巨大的经济效益和社会效益。

具体实施方式

针对现有对钢液进行钒合金化或钒氮合金化存在上述背景技术中记载的不足，本发明采用钒酸盐化合物和碳素还原、碳化剂、增氮剂(需要同步增氮时进行添加)等反应物料混匀(反应物料的粒度不大于400μm)并封装在碳钢材质的微型封闭容器内制成产品。产品外壳厚度为0.15～0.5mm，整体外形厚度为20～60mm。

本发明的一种直接对钢液进行钒或钒氮合金化的方法，是将上述产品预先一次性地添加到等待出钢的红热钢包中，利用传入的钢包耐火内衬的蓄热能量，激发和推进反应原料中碳化剂中的碳对钒化合物中钒的还原及碳化，在等待出钢过程中在封闭容器内完成部分或全部钒的碳化，然后再在出钢过程中进一步实现所有钒的碳化，并随着封闭容器钢壳熔化向钢液中溶解释放出全部的钒及氮(同步增氮时)等，完成钒化合物直接对钢液进行钒或钒氮的合金化，以替代成品钒铁合金或钒氮合金。

具体的，正常周转或离线烘烤带盖热钢包在出钢前的内衬温度一般在900～1250℃，正常周转或离线烘烤不带盖敞开热钢包在出钢前进行钢包在线快速烘烤或不烘烤的钢包内衬温度一般在850～1150℃，相应钢包在进行热修时温度会更高。一般地，钢包开始热修到出钢开始的钢包准备、等待时间不小于10分钟。当在出钢钢包温度大于1100℃时加入本发明产品时，在出钢开始时已基本完成了钒酸盐中钒的碳化；当出钢钢包温度为850℃时(一般钢厂红包出钢的低限值)，在出钢开始前高价钒氧化物会被完全地还原成低价氧化物，出钢时遇见钢水后体系温度陡然上升，还原和碳化驱动力强劲，于封闭钢壳破裂前后在过剩碳的作用下会迅即同时完成残余低价氧化钒的还原和碳化，并在其它合金化材料(碳、硅等)的辅助下，也能较好地实现钢液的钒或钒氮合金化。

在采用钒酸盐作为钒两步合金化钒源时，也可结合具体钒酸盐种类有选择性地略少量添加含硅、铝等的金属或合金作为辅助还原剂，在更低温度还原的同时还能提高反应系统温度，在一定程度上促进碳对钒的还原并有利于钒的碳化。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的一种直接对钢液进行钒合金化的方法。采用纯度98％的偏钒酸铵和固定碳88％的无烟煤粉(粒度小于300μm)作为反应物料，按照煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为0.85配入无烟煤粉，钒酸铵与煤粉混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*20*50mm、外壳壁厚为0.15mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料0.83kg，加入容量1吨、下部表面温度为1250℃的铸造钢包内，等待5分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为850℃。中频炉出钢前用铝脱氧，钢液成分为0.35％C、0.30％Si、余钒0.003％V，温度为1600℃，总出钢量800kg，最终分析钢中钒的含量为0.031％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为92.1％。

实施例2

本实施例同步进行钒及氮的直接合金化的方法。采用纯度98％的偏钒酸铵、固定碳88％的无烟煤粉和氮化硅纯度为79％的氮化硅铁作为反应物料，按照1：0.46：0.40的比例配比(此时煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为1.0，产品物料中氮与钒的重量比为0.61)。所有物料的粒度均小于400μm，经混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*40*50mm、外壳壁厚为0.50mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料51kg，连同封闭反应器外壳毛重约72kg，加入容量40吨、下部表面温度为1250℃的钢包内。等待13分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为1100℃。转炉出钢钢液成分为0.09％C，余钒0.004％V、基础氮含量30ppm，温度为1595℃，总出钢量36吨，最终分析钢中钒含量为0.035％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为96.0％；分析钢中氮含量为116ppm，折合加入直接合金化物料中氮元素收得率为46.7％。

实施例3

本实施例同步进行钒及氮的直接合金化的方法。采用纯度98％的偏钒酸铵、固定碳88％的无烟煤粉和氮化硅纯度为79％的氮化硅铁作为反应物料，按照1：0.42：0.40的比例配比(此时煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为0.92，产品物料中氮与钒的重量比为0.61)。所有物料的粒度均小于400μm，经混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*40*50mm、外壳壁厚为0.50mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料48kg，连同封闭反应器外壳毛重约69kg，加入容量40吨、下部表面温度为1220℃的钢包内。等待10分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为1090℃。转炉出钢钢液成分为0.09％C，余钒0.004％V、基础氮含量30ppm，温度为1592℃，总出钢量36吨，最终分析钢中钒含量为0.034％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为95.7％；分析钢中氮含量为114ppm，折合加入直接合金化物料中氮元素收得率为47.0％。

实施例4

本实施例同步进行钒及氮的直接合金化的方法。采用纯度95％的偏钒酸钙、固定碳97％的石墨和氮化硅纯度为79％的氮化硅铁作为反应物料，按照1：0.5：0.55的比例配比(此时煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为1.3，出钢前物料中氮与钒的重量比为0.459)。所有物料的粒度均小于400μm，经混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*30*50mm、外壳壁厚为0.25mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料221kg，连同封闭反应器外壳毛重270kg，加入容量130吨、下部表面温度为1210℃的钢包内。等待18分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为960℃。转炉出钢钢液成分为0.10％C，余钒0.003％V、基础氮含量25ppm，温度为1595℃，总出钢量120吨，最终分析钢中钒含量为0.035％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为95.8％；分析钢中氮含量为123ppm，折合加入直接合金化物料中氮元素收得率为56.6％。

实施例5

本实施例同步进行钒及氮的直接合金化的方法。采用纯度95％的偏钒酸钙、固定碳97％的石墨和氮化硅纯度为79％的氮化硅铁作为反应物料，按照1：0.4：0.65的比例配比(此时煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为1.0，出钢前物料中氮与钒的重量比为0.543)。所有物料的粒度均小于400μm，经混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*30*50mm、外壳壁厚为0.25mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料200kg，连同封闭反应器外壳毛重244kg，加入容量130吨、下部表面温度为1250℃的钢包内。等待19分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为980℃。转炉出钢钢液成分为0.11％C，余钒0.003％V、基础氮含量25ppm，温度为1593℃，总出钢量121吨，最终分析钢中钒含量为0.034％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为94.5％；分析钢中氮含量为118ppm，折合加入直接合金化物料中氮元素收得率为52.2％。

实施例6

本实施例同步进行钒及氮的直接合金化的方法。采用纯度95％的偏钒酸钙、固定碳97％的石墨和氮化硅纯度为79％的氮化硅铁作为反应物料，按照1：0.43：0.65的比例配比(此时煤粉中固定碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧摩尔数以及钒化合物中钒摩尔数和的比值为1.1，出钢前物料中氮与钒的重量比为0.543)。所有物料的粒度均小于400μm，经混匀后一道被加压封装入外形尺寸近似为60*30*50mm、外壳壁厚为0.25mm的微型单体密闭容器内，总量合金化物料204kg，连同封闭反应器外壳毛重249kg，加入容量130吨、下部表面温度为1230℃的钢包内。等待11分钟后出钢，出钢前钢包中下部内衬表面温度为960℃。转炉出钢钢液成分为0.10％C，余钒0.003％V、基础氮含量25ppm，温度为1596℃，总出钢量122吨，最终分析钢中钒含量为0.033％，折合加入直接合金化物料中钒合金元素收得率为94.6％；分析钢中氮含量为115ppm，折合加入直接合金化物料中氮元素收得率为50.6％。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (10)

1.一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：包括密封外壳和密实填充于密封外壳内的反应物料，所述的反应物料包含作为钒源的钒酸盐和碳素还原碳化剂，其中，碳素还原碳化剂用于对钒酸盐中的钒进行还原和碳化，生成目标产物碳化钒。

2.根据权利要求1所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：所述碳素还原碳化剂的用量超过钒酸盐中钒完全还原和碳化所需的平衡量。

3.根据权利要求2所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：所述碳素还原碳化剂中碳元素的摩尔总数与原料钒酸根中钒结合总氧元素摩尔数及钒酸根中钒元素摩尔数总和的比值根据钒化合物类型以及高价钒碳的间接还原程度总体范围为0.8～1.5。

4.根据权利要求3所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：所述碳素还原碳化剂中碳元素的摩尔数与钒酸根中钒结合总氧元素摩尔数及钒酸根中钒元素摩尔数总和的比值对于钒酸金属盐优选为1.0～1.3，对于钒酸铵盐优选为0.85～1.0。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：所述钒酸盐采用钒酸铵盐或钒酸金属盐；所述密封外壳采用碳钢材质，外壳厚度为0.15～0.5mm；反应器整体外形厚度尺寸为20～60mm；填充的反应物料的粒度不大于400μm。

6.根据权利要求5所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：还包括增氮剂，用于对钢液同步增氮。

7.根据权利要求6所述的一种钢液直接钒合金化用产品，其特征在于：所述增氮剂采用氮化硅铁或氮化硅，增氮剂的添加量根据所需增氮量进行配比，并控制反应物料中氮的总和与反应物料中钒总和的重量比大于0.275或其倒数小于3.64。

8.一种钢液直接钒合金化的方法，其特征在于：在钢水出钢之前将权利要求1-7中任一项所述的产品预先加入钢包内，在钢包蓄积热量的作用下产品内反应物料在密封外壳内部预先进行还原及碳化反应，随后出钢钢水注入后进一步充分完成反应。

9.根据权利要求8所述的一种钢液直接钒合金化的方法，其特征在于：出钢前所述钢包中下部内衬表面温度在850℃以上，所述产品加入后3分钟以上再开始向钢包中注入钢水。

10.根据权利要求8所述的一种钢液直接钒合金化的方法，其特征在于：在热修前后将所述产品加入等待出钢的周转热钢包或烘烤待用热钢包中，且产品加入钢包至出钢开始时间为6分钟以上。