CN106044771B - 一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，以含钛高炉渣为原料，通过研磨、成球后，通过加热至1100~1300℃使得甲烷分解为氢气和炭黑，进而还原、碳化得到碳化钛粗品，再对碳化钛粗品进行磨细处理、除杂即可得到较为纯净的碳化钛产品，其流程简单易操作，并且由于甲烷分解得到氢气和活性很高的炭黑，氢气和含钛高炉渣发生气固反应，还原效率高，同时高活性的炭黑也极大的提高了碳化效率，使得整体反应效率提高，并降低了碳化温度，并且还将反应得到的尾气回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给，从而有效的降低了能耗，更好地利用了现有含钛高炉渣资源，提高了含钛高炉渣的附加值，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高硬材料合成技术领域，特别涉及一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法。
背景技术
碳化钛是一种典型的过渡金属碳化物。它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因此碳化钛具有许多独特的特性。晶体的结构决定了碳化钛具有高硬度、高熔点、耐磨损以及导电性等基本特征。碳化钛具有金属光泽的铁灰色晶体，立方晶系，弱磁性，具有类似金属的若干特性，高熔点（3450℃），高沸点（4300℃），硬度仅次于金刚石，有良好的导热和导电性，且导电性随温度的升高而降低，在1.1K时表现出超导性。因为碳化钛的硬度很大，故主要用来制造金属陶瓷，耐热合金和硬质合金。它的热硬度高，摩擦系数小，热导率低，这些特点使得碳化钛制成的刀具比用其他材料制成的具有高度的切削速度和更长的使用寿命。除此以外，它的极高的硬度还可以做轴承、喷管等抗磨零部件。碳化钛由于具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度、导热导电等优异性能，被用于制作金属陶瓷、切削刀具材料、耐磨耐火材料、耐热合金、硬质合金，在冶金矿厂、机械、化工、微电子、航空航天和国防等高新金属行业有着广泛的应用。
综合国内外现状合成碳化钛有很多种方法，每种方法合成的TiC粉体其粒子大小、粒度、分布、形态、团聚状况、纯度及化学计量各有不同。
碳热还原法是合成TiC最常用的方法。工业用碳化钛粉体最初是用炭黑还原二氧化钛来制备的，反应的温度范围在1700~2100℃，反应方程式为TiO2 (s)+3C (s)=TiC(s)+2CO (g)；为避免氧化需要在真空条件下进行，也可以在氢气保护下进行，不过这时反应温度高达2350℃，对反应设备要求高及整体生产成本偏高。
直接反应法是利用钛粉和碳粉反应生成碳化钛，目前主要是SHS和MSR法。MishraS.K , Das S合成TiC 的方法是高温自蔓延合成法（SHS），SHS法源于放热反应。当加热到适当地温度时，细微粒的Ti 粉有很高的反应活性，因此，一旦点燃后产生的燃烧波通过反应物Ti和C，Ti和C就会有足够的反应热使之生成TiC，SHS法反应极快，通常不到一秒钟，该合成法需要高纯、微细的Ti粉作原料，而且产量有限。而MSR法研磨时间长达几十上百小时，另外该方法合成碳化钛需要以高纯、微细的钛粉作原料，导致成本过高。
溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前躯体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，再经过干燥烧结制备化合物的方法。溶胶凝胶法虽然能制得均匀性好的粉末，但工艺复杂，干燥收缩大，实现工业生产较困难。
综上所述，现有技术中的碳化钛制备方法，存在着工艺复杂、效率较低、能耗和成本较高等问题，因此亟需一种新的易操作、高效率、低能耗和低成本的碳化钛制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其流程简单易操作，制备反应温度和能耗低、反应效率高，能够用以解决现有技术中的碳化钛制备方法工艺复杂、效率较低、能耗和成本较高的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，包括如下步骤：
1）将含钛高炉渣研磨后，与造球结合剂配料并混合均匀，然后通过压球机成球，得到混合球团料；
2）将混合球团料送入密闭式碳化炉内，将密闭式碳化炉内抽真空后通入含甲烷气体，加热并控制密闭式碳化炉内温度在1100~1300℃，对混合球团进行碳化处理，得到碳化钛粗品，同时将尾气回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给；
3）密闭式碳化炉内碳化处理后得到的碳化钛粗品从密闭式转底炉中放出，在空气中冷却后，经破碎、细磨成粉末，然后除杂得到纯净的碳化钛产品。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，含钛高炉渣研磨后的粒度为200目以下。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，含钛高炉渣中TiO2 含量为20~25%。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，造球结合剂为羧甲基纤维素，且造球结合剂的配入量为含钛高炉渣与造球结合剂总重量的2~4%。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，通过压球机成球所得混合球团料的粒度控制在10~20mm。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述密闭式碳化炉是密闭式的转底炉、竖炉、回转窑或隧道窑。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤2）中通入的含甲烷气体是CH4气体，或者是CH4和H2的混合气体，或者是CH4和CO的混合气体，或者是天然气，或者是焦炉煤气。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，具体而言，所述步骤2）中，在密闭式碳化炉内1100~1300℃的温度环境下，甲烷分解生成炭黑和氢气，反应如下：
CH4 = C + 2H2；
氢气作为还原剂还原含钛高炉渣中的TiO2，反应如下：
TiO2 + H2 = TiO + H2O↑；
反应产生的TiO在与甲烷分解产生的炭黑反应生成碳化钛，反应如下：
TiO + 2C = TiC + CO。
上述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，作为优选方案，所述步骤3）中，在空气中冷却固化后的碳化钛粗品经破碎、细磨成粒度为200目以下粉末，然后通过浮选方法除去碳化钛粗品中的杂质，即得到纯净的碳化钛产品。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，流程简单易操作，并且由于甲烷分解得到氢气和活性很高的炭黑，氢气和含钛高炉渣发生气固反应，还原效率高，同时高活性的炭黑也极大的提高了碳化效率，使得整体反应效率提高，并降低了碳化温度，从而有效的降低了能耗，更好地利用了现有含钛高炉渣资源，提高了含钛高炉渣的附加值。
2、本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法中，还将碳化反应得到的尾气（主要成分是反应生成的一氧化碳、水蒸气以及少量未发生反应的甲烷和氢气）回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给，以进一步帮助降低能耗。
3、本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，很好的解决了现有技术中的碳化钛制备方法工艺复杂、效率较低、能耗和成本较高的问题。
4、本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法能够适用于TiO2 含量为20~25%的含钛高炉渣，适用范围广，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法的流程图。
具体实施方式
针对于现有技术中碳化钛制备方法的工艺复杂、效率较低、能耗和成本较高的问题，需要考虑新的碳化钛制备工艺。
申请人在使用天然气还原铁矿石的研究中发现，还原前需要对天然气进行重整处理，使其变成CO和H2，否则还原产物中极易出现Fe3C。从这个现象中受到了启发，如果采用CH4作碳化剂，则可以和氧化物一起反应制备金属碳化物。关于CH4为何可以制备金属碳化物，Ostrovski教授认为CH4分解出的碳不同于一般的固体碳质还原剂，几个碳原子形成的团簇为基本的反应单元，其化学活性非常高，因此具有更强的碳化能力与碳化速率。因此，从理论上看，采用CH4为主的还原气体通过气固反应，可实现在较低的温度下快速生成TiC。
基于上述思路，本申请提出了一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，与现有技术制备碳化钛的方法相比，利用高钛渣与甲烷气体来制备碳化钛，隔绝空气加热至1000℃左右，甲烷分解成炭黑和氢气，以氢气作为还原剂，炭黑作为碳化剂，与高钛渣中的二氧化钛在1200℃左右的环境下反应，从而析出固态的碳化钛。该工艺过程效率高，温度低，能耗小，同时也不需要昂贵的工艺设备，综合成本低。
下面对本发明的技术方案进行更详细的说明。
本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法流程如图1所示，具体实施步骤如下：
1）将含钛高炉渣研磨后，与造球结合剂配料并混合均匀，然后通过压球机成球，得到混合球团料。
作为优选措施，为了有利于后续步骤中含钛高炉渣中的TiO2能够较为充分地被接触还原而进行碳化反应，该步骤中含钛高炉渣研磨后的粒度最好能够达到200目以下。而通过压球机成球，可以使得混合球团料具有一定的强度和粒度均匀性，为碳化反应创造有利条件。造球所使用的造球结合剂优选采用羧甲基纤维素，可以在保证造球强度的条件下，尽量减少杂质的带入量；而采用羧甲基纤维素作为造球结合剂时，造球结合剂的配入量优选为含钛高炉渣与造球结合剂总重量的2~4%；此外，通过压球机成球所得混合球团料的粒度最好控制在10~20mm。
2）将混合球团料送入密闭式碳化炉内，将密闭式碳化炉内抽真空后通入含甲烷气体，加热并控制密闭式碳化炉内温度在1100~1300℃，对混合球团进行碳化处理，得到碳化钛粗品，同时将尾气回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给。
该步骤中，所使用的密闭式碳化炉可以采用密闭式的转底炉、竖炉、回转窑或隧道窑等，避免了因完全重新设计碳化炉设备而增加装置制造成本。而通入的含甲烷气体可以是CH4气体，也可以是CH4和H2的混合气体，或者是CH4和CO的混合气体，工业上也可以使用天然气或焦炉煤气。
该步骤的反应中，在密闭式碳化炉内1100~1300℃的温度环境下，甲烷分解生成炭黑和氢气，反应如下：
CH4 = C + 2H2；
氢气作为还原剂还原含钛高炉渣中的TiO2，反应如下：
TiO2 + H2 = TiO + H2O↑；
反应产生的TiO在与甲烷分解产生的炭黑反应生成碳化钛，反应如下：
TiO + 2C = TiC + CO。
由于CH4气体分解生成的C活性很高，碳化温度低，碳化速率快，碳化效率高，因此在1100~1300℃的较低加热温度环境下即可发生上述反应，并且氢气与含钛高炉渣的反应过程是反应速率较快的气固反应，因此其整体反应效率高、反应过程稳定易控。
并且，该步骤中还将反应得到的尾气（主要成分是反应生成的一氧化碳、水蒸气以及少量未发生反应的甲烷和氢气）回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给，以进一步帮助降低能耗。
3）密闭式碳化炉内碳化处理后得到的碳化钛粗品从密闭式转底炉中放出，在空气中冷却后，经破碎、细磨成粉末，然后除杂得到纯净的碳化钛产品。
该步骤中，为了易于操作，可以将在空气中冷却固化后的碳化钛粗品经破碎、细磨成粒度为200目以下粉末，然后通过浮选方法除去碳化钛粗品中的杂质，即得到纯净的碳化钛产品。
通过上述流程可以看到，本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，以含钛高炉渣为原料，通过研磨、成球后，通过加热至1100~1300℃使得甲烷分解为氢气和炭黑，进而还原、碳化得到碳化钛粗品，再对碳化钛粗品进行磨细处理、除杂即可得到较为纯净的碳化钛产品，其流程简单易操作，并且由于甲烷分解得到氢气和活性很高的炭黑，氢气和含钛高炉渣发生气固反应，还原效率高，同时高活性的炭黑也极大的提高了碳化效率，使得整体反应效率提高，并降低了碳化温度，并且还将反应得到的尾气（主要成分是反应生成的一氧化碳、水蒸气以及少量未发生反应的甲烷和氢气）回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给，从而有效的降低了能耗，更好地利用了现有含钛高炉渣资源，提高了含钛高炉渣的附加值。
综上所述，本发明基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，很好的解决了现有技术中的碳化钛制备方法工艺复杂、效率较低、能耗和成本较高的问题；并且，本发明的碳化钛制备方法能够适用于TiO2 含量为20~25%的含钛高炉渣，适用范围广，具有很好的工业应用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含钛高炉渣研磨后，与造球结合剂配料并混合均匀，然后通过压球机成球，得到混合球团料；含钛高炉渣中TiO2 含量为20~25%；通过压球机成球所得混合球团料的粒度控制在10~20mm；
2）将混合球团料送入密闭式碳化炉内，将密闭式碳化炉内抽真空后通入含甲烷气体，加热并控制密闭式碳化炉内温度在1100~1200℃，对混合球团进行碳化处理，得到碳化钛粗品，同时将尾气回收用作对密闭式碳化炉加热的气体燃料供给；
3）密闭式碳化炉内碳化处理后得到的碳化钛粗品从密闭式转底炉中放出，在空气中冷却后，经破碎、细磨成粉末，然后除杂得到纯净的碳化钛产品。
2.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，含钛高炉渣研磨后的粒度为200目以下。
3.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，造球结合剂为羧甲基纤维素，且造球结合剂的配入量为含钛高炉渣与造球结合剂总重量的2~4%。
4.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述密闭式碳化炉是密闭式的转底炉、竖炉、回转窑或隧道窑。
5.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述步骤2）中通入的含甲烷气体是CH4气体，或者是CH4和H2的混合气体，或者是CH4和CO的混合气体，或者是天然气，或者是焦炉煤气。
6.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，在密闭式碳化炉内1100~1200℃的温度环境下，甲烷分解生成炭黑和氢气，反应如下：
CH4 = C + 2H2；
氢气作为还原剂还原含钛高炉渣中的TiO2，反应如下：
TiO2 + H2 = TiO + H2O↑；
反应产生的TiO在与甲烷分解产生的炭黑反应生成碳化钛，反应如下：
TiO + 2C = TiC + CO。
7.根据权利要求1所述的基于含钛高炉渣碳化提钛处理的碳化钛制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，在空气中冷却固化后的碳化钛粗品经破碎、细磨成粒度为200目以下粉末，然后通过浮选方法除去碳化钛粗品中的杂质，即得到纯净的碳化钛产品。
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