CN107433333A - 一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及其制备方法，涉及复合材料技术领域。制备方法为：各元素的氧化物作为原料，以炭黑作为还原剂和碳化剂。然后以水或酒精为球磨介质，在200～300r/min条件下球磨1～4h得到浆料，浆料经干燥、制粒得到混合料。最后将混合料转入真空反应装置中，通过程序升温体系升温至最终反应温度1350～1500℃，在N2气氛下反应2.5～4h制得固溶型纳米粉末。制得的固溶型纳米粉末为单一相，粒度为150～300nm。通过对各项参数的调控以及工序的控制，得到的产品固溶完全，粒径达到纳米级别，生产成本低，工艺简单，适用于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，且特别涉及一种固溶型 (Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的硬度、耐磨性、红硬性，同时具备优异的高温性能和化学稳定性。作为刀具基材，金属陶瓷因其良好的加工性能被广泛应用于钢类等材料的精加工，对比传统硬质合金刀具，其较高的硬度及化学稳定性使其能够实现高速加工，提高加工效率，且被加工工件具有良好的表面光洁度。但是，然而金属陶瓷相对较低的强度和断裂韧性极大地限制了它的应用。
近年来，研究者针对Ti(C,N)基金属陶瓷的性能提升进行了大量的研究，细化粉末粒度以及原料的预先固溶化可以实现对金属陶瓷的强韧化，不难看出原料的预先固溶化已成为金属陶瓷发展的必然趋势，纳米级的预先固溶化粉末的制备成为高性能金属陶瓷生产所必需的原材料。
发明人研究发现，在现有的固溶体粉末粉末的方法中，仍体现出无法克服一些金属碳化物如TaC在热力学上难固溶的现状，固溶体粉末中仍存在TaC或NbC单相，致使产品相成分不纯。而通过提高固溶反应温度的方法也必然会导致产品的粒度粗大难以细化，难以达到纳米级的固溶体粉末，极大影响了产品的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末的制备方法，此制备方法简单，各项参数容易控制，生产成本低廉，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末，以金属氧化物为原料，制得的产品粒度均匀，固溶完全，性能优异。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：
配料：根据固溶体的成分组成，备取Ti、Mo、Ta和Me元素的氧化物作为原料，以炭黑作为还原剂和碳化剂，其中，Me元素选自 Mo、Nb、Zr中的一种或多种。
预处理：以水或酒精为球磨介质，在200～300r/min条件下球磨 1～4h得到浆料，浆料经干燥、制粒得到混合料。
固溶体粉末制备：将混合料转入真空反应装置中，通过程序升温体系升温至最终反应温度1350～1500℃，在N2气氛下反应2.5～4h 制得固溶型纳米粉末。
本发明提出一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末，其根据上述的制备方法制备得到，制得的固溶型纳米粉末为单一相，粒度为 150～300nm。
本发明实施例的固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及制备方法的有益效果是：
本发明以Ti、Mo、Ta、Me(Me为W、Nb、Zr中的一种或多种)元素的氧化物作为原料制备固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末， Mo、Ta、Me等元素的加入，形成多元复合粉末，实现了纳米级产品的制备，能够有效提高金属陶瓷的强度、硬度、抗弯强度，改善断裂韧性等。
同时，通过球磨方法对原料进行活化和混合，通过控制球磨的速度和球磨时间，不仅实现了对原料粉末一定程度的破碎活化，同时也充分避免了球磨所引起的机械夹杂，保证制得的产品的粒度均一，性能优越。
此外，本发明通过程序升温体系控制升温，有效保证各原料成分的充分固溶，进一步保证制得的产品的纯度和性能。在制备过程中，可以通过调节各种原料的配比以及配碳量，实现成分可调控的固溶型纳米粉末的制备。
本发明制备得到的固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末，产品物相单一，固溶完全，不存在其他杂质相，且粒度达到纳米级别 (150～300nm)，粒度均匀，产品性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的的固溶型
(Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04)(C0.54N0.46)粉末的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的的固溶型
(Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04)(C0.54N0.46)粉末的SEM图；
图3为本发明实施例3提供的的固溶型
(Ti0.83Ta0.02W0.05Nb0.02Mo0.05)(C0.64N0.53)粉末的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末的制备方法，其包括以下步骤：
一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末的制备方法，包括以下步骤。
首先，配料步骤，根据固溶体的成分组成，称取Ti、Mo、Ta和 Me元素的氧化物作为原料，以炭黑作为还原剂和碳化剂，其中， Me元素选自W、Nb、Zr中的一种或多种。
Mo、Ta、W、Nb、Zr等元素的存在，能有效改变粉末的机械性能、力学性能、化学性能等，增强产品的硬度、耐磨性、耐热性等，同时具有较好的化学稳定性和断裂韧性等。进一步优选地，Me元素选用W和Nb，产品形成Ti、Mo、Ta、W、Nb多元复式碳氮化物粉末。
可以通过调节原料的配比及配碳量，获得不同成分的固溶体粉末，满足金属陶瓷生产所需。本发明实施例的制备方法能够普遍适用于不同配比的固溶体粉末的生产。
进一步地，在本发明较佳实施例中，各元素的氧化物选用TiO2、 WO3、Ta2O5、MoO3、Nb2O5、ZrO2。原料来源广泛、易得，成本低廉。
进一步地，在本发明较佳实施例中，原料中，Ti元素的氧化物的粉末粒度为0.3～0.5μm，Mo、Ta和Me元素的氧化物的粉末粒度为0.5～0.8μm。使用亚微米级别的金属氧化物作为原料，实现纳米级固溶型粉末的制备。
原始粉末粒度和粒径分布对金属陶瓷烧结过程中各成分的溶解析出有重要的影响，从而导致不同的显微组织形貌。在本发明的实施例中，使用亚微米级别的原料，有效降低了成本。同时有效防止超微粉体在制备过程中产生团聚。
然后，对原料进行预处理，实现金属粉末的活化以及混合。以水或酒精为球磨介质，在200～300r/min条件下球磨1～4h得到浆料，浆料经干燥、制粒得到混合料。
球磨涉及细化硬质相粒径及制取均匀混合料的主要手段。球磨过程可以实现各粉末颗粒的进一步破碎、细化，使得各成分均匀混合。控制球磨条件为：在200～300r/min条件下球磨1～4h。进一步地，在200r/min条件下球磨4h。控制球磨速度和球磨时间(小于或等于4h)，可以在保证实现破碎活化的前提下，避免行星式球磨所带来的机械夹杂。
在本实施例中，采用行星式球磨机。行星球磨可以有效使各金属氧化物细化，球料比优选为8～10:1，能够达到较佳的破碎和活化效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，球磨罐和球磨球均为ZrO2材质。具体地，预处理在氧化锆陶瓷罐中进行，且用氧化锆球磨球来进行研磨。采用氧化锆作为球磨材质，能够避免杂质的混入，提供活化效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在球磨过程中，加入混合料质量的2～5％的非离子表面活性剂。在混合过程中引入了非离子表面活性剂，起到了促进原料均匀混合的目的，同时能够避免其他杂质的掺入。同时，加入表面活性剂有利于为后续的制粒操作提供条件。表面活性剂优选为聚乙二醇或平平加。
进一步地，在本发明较佳实施例中，浆料的干燥、制粒步骤具体为：将浆料转入干燥箱中进行第一步干燥，待料浆溶剂失重率达到70～85％(质量百分数)时，取出擦筛制粒，并在圆桶制粒机中制粒，经二次干燥后获得干燥的混合料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，制得的混合料的粒径为 0.5～2mm，更为优选地，混合料的粒径约为1mm。
本发明实施例采用擦筛制粒法将混合料制成具有1mm粒径的疏松粒子，在动力学上为后续反应过程中气体的吸收及释放提供通道，可达到降低反应温度，促进反应均匀进行的目的。
最后，进行固溶体粉末的制备。将混合料转入真空反应装置中，通过程序升温，体系升温至最终反应温度1350～1500℃，在N2气氛下反应2.5～4h制得固溶型纳米粉末。
反应温度和时间对产品的性能具有较大的影响，在上述温度和时间条件下，能够获得纯度高、性能优良的产品。
进一步地，在本发明较佳实施例中，根据固溶型粉末成分变化采取程序控温的措施，促进固溶反应的进行，保证各原料固溶完全。具体地，程序升温体系包括以下阶段：
第一阶段：以4～6℃/min的升温速率在N2气氛下升温至900℃；
第二阶段：以1～5℃/min的升温速率在真空条件下升温至 1100～1150℃，保温20～40min；
第三阶段：以1～5℃/min的速率在N2气氛下升温至 1250～1300℃，保温20～40min；
第四阶段：以2～4℃/min的升温速率在N2气氛下升温至 1350～1500℃。
在第一阶段，在N2气氛下，以较快的速率升温到900℃。优选地，控制该阶段体系内N2的分压为700～1000Pa。
在第二阶段，体系内无N2通入，在真空状态下以1～5℃/min的升温速率升温至1100～1150℃，然后保温20～40min。优选地，该阶段体系内的真空度为10～15Pa。该阶段采用真空烧结，可以使得颗粒表面的氧化物在较低的温度下被还原，烧结体可产生较大的收缩率和致密度，明显改善各成分分布的均匀性，改善原料的的固溶效果。
进一步地，在该阶段中，对升温程序进行调控，进一步促进原料的固溶效果。例如，以2℃/min的速率缓慢升温至1000℃，然后以5℃/min的速率升温至1100℃。之后以2℃/min的速率缓慢升温至 1150℃。通过不同升温速率的调控，实现对产品固溶程度和粒度的有效调控。
在第三阶段，给体系通入流动N2，控制体系内氮气分压为 1000～2000Pa。更为优选地，控制体系的氮气分压为1500～2000Pa。进一步地，也可以调控该阶段的升温程序，以达到良好的固溶效果。例如，以5℃/min的速度升温至1250℃，接着以1～3℃/min升温至1300℃。先进行较快升温，再进行缓慢升温，能够使得原料达到完全固溶。
在第四阶段，在流动N2的条件下，控制体系内氮气分压为 1000～2000Pa。更为优选地，控制体系的氮气分压为1500～2000Pa，升温速率为2℃/min。
本发明实施例在流动N2气氛下反应制备固溶体粉末，为了避免 N2对固溶反应的抑制，并达到细化产品粒度的目的。通过多个阶段对程序升温控制，并严格控制各个阶段的氮气通入时机及氮气流量大小，保证固溶反应的进行，得到粒度小、均匀一致且物相单一的固溶型粉末。
本发明实施例还提供一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末，根据上述的制备方法制备得到，得到的固溶型纳米粉末为单一相，粒度为150～300nm。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种固溶型(Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04) (C0.54N0.46)纳米粉末，其根据以下方法制备得到。
取0.3～0.5μm的TiO2、0.5～0.8μm的WO3、Ta2O5、MoO3和Nb2O5粉末作为金属原料，以粒度为100nm的球粒状炭黑作为碳源，根据固溶型粉末成分配比来进行配料，原料的质量配比控制为： TiO2:MoO3:WO3:Nb2O5:Ta2O5:C＝49.72:11.73:4.94:4.43:4.01:25.18。
将配好的各原料加入到氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上，于200r/min下进行原料活化及混合处理，混合过程中以酒精作为球磨介质，氧化锆球作为球磨球，过程中加入4wt％的PEG-4000(相对混合料总质量的百分比含量)作为表面活性剂，球磨4小时。然后将混合料浆干燥去除70～85％的溶剂，再过20目筛网，经圆筒制粒后获得粒径约为1mm的混合粒子。再将制粒好的混合粒子二次干燥获得混合料。
接着将混合料粒装入舟皿中，转入真空反应器中，在N2气下以 5℃/min的升温速度，将体系温度升至900℃，在此过程中控制反应体系内的N2分压为700～1000Pa。
然后再真空条件下(绝对真空度为10Pa左右)以2℃/min的升温速度继续升温至1000℃，接着以5℃/min的速度将体系温度上升至1100℃，之后又实行缓慢升温制度以1℃/min的升温速度使体系温度达到1150℃。体系温度在1150℃下保温30min。
然后开始给体系通入流动N2气，控制体系内氮气分压为 1500～2000Pa，继续以5℃/min的速度升温至1250℃，接着以2℃/min 升温至1300℃，并在此温度下保温30min。
最后调节体系升温速度为3℃/min，达到目的温度1450℃，并在此温度下保温反应3小时，之后在流动N2气氛下将体系温度降至室温，获得固溶型(Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04)(C0.54N0.46)纳米粉末产品。
实施例2
本实施例提供的一种固溶型Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04)(C0.54N0.46) 纳米粉末，其制备方法与实施例1的不同之处在于：通过调节原料的配碳量来达到对产品C/N的控制，原料的质量配备为： TiO2:MoO3:WO3:Nb2O5:Ta2O5:C＝49.10:11.59:4.88:4.37:3.96:26.09。并调节体系内反应温度升温至1150℃后，控制N2分压压力为 1000～1500Pa，保温时间仍为3小时，制得了固溶型 (Ti0.82W0.07Ta0.02Mo0.05Nb0.04)(C0.54N0.46)纳米粉末产品。
实施例3
本实施例提供一种固溶型(Ti0.83Ta0.04W0.05Nb0.02Mo0.05)(C0.64N0.36) 纳米粉末，其制备方法与实施例1相同，仅改变各原料的配比。控制Ti:W:Ta:Mo:Nb的摩尔比为0.83:0.05:0.04:0.05:0.02。
实施例4
本实施例提供一种固溶型(Ti0.78Ta0.06W0.07Zr0.03Mo0.06)(C0.44N0.66) 纳米粉末，其根据以下制备方法制备得到：。
取0.3～0.5μm的TiO2、0.5～0.8μm的WO3、Ta2O5、MoO3和ZrO2粉末作为金属原料，以粒度为150nm的球粒状炭黑作为碳源，根据固溶型粉末成分配比来进行配料，控制Ti:Ta:W:Zr:Mo的摩尔比为 0.78:0.06:0.07:0.03:0.06。
将配好的各原料加入到氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机上，于200r/min下进行原料活化及混合处理，混合过程中以水作为球磨介质，氧化锆球作为球磨球，过程中加入5wt％的平平加(相对混合料总质量的百分比含量)作为表面活性剂，球磨3小时。然后将混合料浆干燥去除80％的溶剂，再过20目筛网，经圆筒制粒后获得粒径约为1mm的混合粒子。再将制粒好的混合粒子二次干燥获得混合料。
接着将混合料装入舟皿中，转入真空反应器中，在N2气下以 5℃/min的升温速度，将体系温度升至900℃，在此过程中控制反应体系内的N2分压为700～1000Pa。
然后再真空条件下(绝对真空度为10Pa左右)以1℃/min的升温速度继续升温至1000℃，接着以4℃/min的速度将体系温度上升至1050℃，之后又实行缓慢升温制度以2℃/min的升温速度使体系温度达到1100℃。体系温度在1100℃下保温40min。
然后开始给体系通入流动N2气，控制体系内氮气分压为1800Pa，继续以3℃/min的速度升温至1200℃，接着以1.5℃/min升温至 1300℃，并在此温度下保温20min。
最后调节体系升温速度为2℃/min，达到目的温度1500℃，并在此温度下保温反应2.5小时，之后在流动N2气氛下将体系温度降至室温，获得固溶型(Ti0.78Ta0.06W0.07Zr0.03Mo0.06)(C0.44N0.66)纳米粉末产品。
对比例1
本对比例提供一种固溶型(Ti0.78Ta0.06W0.07Zr0.03Mo0.06)(C0.44N0.66) 粉末，其制备方法与实施例4的不同之处在于：得到混合料后，升温至1500℃后反应2.5h，控制体系内氮气分压为800Pa。
试验例1
采用XRD和SEM测定实施例1提供的固溶型纳米粉末，图1 为实施例1提供的固溶型纳米粉末的XRD图，图2为实施例1提供的固溶型纳米粉末的SEM图。
由图1和图2可得，实施例1提供的固溶型纳米粉末为立方晶型产品，粉末固溶完全，相成分单一。此外，制得的粉末粒度细小，且均匀，平均粒度为150nm。
试验例2
采用SEM测定实施例3提供的固溶型纳米粉末，图3为实施例 3提供的固溶型纳米粉末的SEM图。
由图3可得，实施例3提供的固溶型纳米粉末为立方晶型产品，粉末固溶完全，相成分单一。此外，制得的粉末粒度细小，且均匀，平均粒度为150nm。
试验例3
测定实施例1～3制得的固溶型粉末的化学组成，结果如表1所示。
表1化学组成表
*：由于粉末粒度达到纳米级，氧含量控制比较困难。
试验例4
比对实施例4和对比例1制得的固溶型粉末，结果表明实施例4 有与图1和图2相似的图谱，得到的产品为立方晶型产品，粉末固溶完全，相成分单一，平均粒度为150nm。对比例1得到的产品为立方晶型，粉末平均粒度为0.6μm。
综上所述，本发明实施例的固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末及制备方法以Ti、Mo、Ta等各金属元素的氧化物作为原料，以炭黑作为还原剂及碳化剂，以氮气作为氮源，通过碳热还原法实现固溶型纳米粉末的制备。采用亚微米级的氧化物粉末作为原料，有效降低了成本，并能够实现对产品粒度的控制。通过对球磨参数的调控，为后续反应提供优良的基础。更为重要的是，通过对烧结过程中，升温程序的控制、氮气通入时机及氮气流量大小的严格控制，最终实现了粒度为150～300nm的单相固溶体纳米粉末的制备。且所制得固溶体粉末的成分可随金属陶瓷成分需求进行调节，生产成本低，工艺简单，易于工业化转化，具有广阔的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配料：根据固溶体的成分组成，备取Ti、Mo、Ta和Me元素的氧化物作为原料，以炭黑作为还原剂和碳化剂，其中，Me元素选自W、Nb、Zr中的一种或多种；
预处理：以水或酒精为球磨介质，在200～300r/min条件下球磨1～4h得到浆料，所述浆料经干燥、制粒得到混合料；
固溶体粉末制备：将所述混合料转入真空反应装置中，通过程序升温体系升温至最终反应温度1350～1500℃，在N2气氛下反应2.5～4h制得固溶型纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，Ti元素的氧化物的粉末粒度为0.3～0.5μm，Mo、Ta和Me元素的氧化物的粉末粒度为0.5～0.8μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在预处理步骤中，还包括以下步骤：在球磨过程中，加入所述混合料质量的2～5％的非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预处理步骤中，所述混合料的粒径为0.5～2mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，程序升温体系包括以下阶段：
第一阶段：以4～6℃/min的升温速率在N2气氛下升温至900℃；
第二阶段：以1～5℃/min的升温速率在真空条件下升温至1100～1150℃，保温20～40min；
第三阶段：以1～5℃/min的速率在N2气氛下升温至1250～1300℃，保温20～40min；
第四阶段：以2～4℃/min的升温速率在N2气氛下升温至1350～1500℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二阶段的升温过中，体系内无N2通入，体系内的真空度为10～15Pa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，完成第二阶段后，给体系通入流动N2，进入第三阶段，控制第三阶段和第四阶段体系内N2的分压为1000～2000Pa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，控制第三阶段和第四阶段体系内N2的分压为1500～2000Pa。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，控制第一阶段体系内N2的分压为700～1000Pa。
10.一种固溶型(Ti,Mo,Ta,Me)(C,N)纳米粉末，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到，得到的固溶型纳米粉末为单一相，粒度为150～300nm。
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