CN105331868A - 一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，属粉末冶金技术领域。本发明以孔隙度为15-40％、且WC、Co均匀分布的WC-Co硬质合金坯为原料，先在所述原料的表面引入钨元素，然后按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金。本发明实现了批量制备高质量、高稳定性的梯度结构YG硬质合金。本发明制备工艺简单、便与产业生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯度结构WC-Co硬质合金(YG合金)的制备方法，属粉末冶金技术领域。
背景技术
传统WC-Co硬质合金的硬度与韧性是两个相悖变化的基本力学性能，即硬度高的硬质合金，其韧性较低。反之，韧性高的WC-Co硬质合金，其硬度较低。两者都与合金中的WC晶粒尺寸和钴含量相关。通常，具有低钴含量与细小WC晶粒的WC-Co硬质合金的硬度较高，而韧性较差。高的硬度有利于提高合金的耐磨性能。而WC晶粒尺寸较粗与高钴含量的合金，其韧性较高，可赋予合金优异的抗冲击性能。作为工具材料的硬质合金，希望具备高的耐磨性与高韧性。矿用硬质合金球齿等的服役工况要求其表层具有高耐磨性能而整体具有优异的抗冲击性能。
1988年，瑞典三德维克公司发明了DP系列商品化梯度结构WC-Co硬质合金球齿(专利号为USPatentNo.4743515)的制备技术。该技术采用YG缺碳合金作前驱体，在可控碳气氛中进行渗碳处理，获得表层区域贫钴，中间层富钴而芯部含钴量居中的复合结构，即硬质合金球齿的表层硬度高，中间层韧性较高。尽管DP硬质合金在相同钻削条件条件下，其使用寿命是传统YG硬质合金的3倍以上。但其还是存若干的不足，如DP梯度硬质合金的芯部区域中残留有脆性η相等问题；针对这一问题，2011年美国研究人员根据W-Co-C三元相图中在WC、液态钴与固态钴的三相共存区域，合金在烧结过程中的液相量强烈依赖其中碳含量的规律，提出了在三相共存区域所对应的温度下，对YG硬质合金进行渗碳处理以获得合金中钴相梯度分布的制备技术，但对正常合金进行渗碳处理时在坯件冷却后会在合金中形成脆性的游离石墨相，也存在降低合金件综合力学性能的问题。国内专利(专利号CN102002664B)报道了以烧结后的正常结构的YG合金为对象，利用气氛中的H2与H2O在1420-1450℃对合金实施表面脱碳，制备表层脱碳合金，随后在含碳的氧化铝填料中进行渗碳，制得梯度结构硬质合金。但该技术在制备脱碳合金过程中氢气与合金内碳反应形成碳氢化合物气体，容易在合金中形成裂纹及气泡等缺陷。尽管国内在1980年代末期开始对梯度结构YG硬质合金进行了大量研究，并取得了相当数量的专利，但到目前为止，我国没有一家硬质合金企业批量生产过梯度YG硬质合金球齿。经分析，造成这一现状的主要原因是脱碳硬质合金在后续渗碳过程中每件产品的碳势不一致，难以保证在批量生产时梯度结构YG硬质合金的质量一致性。
发明人基于对梯度硬质合金形成机理的新认识，即WC/液态Co相之间的界面张力梯度驱动液态钴相定向迁移而在合金中形成钴分布梯度。同时，控制后续渗碳烧结过程中烧结件微气氛中碳势的一致性，为批量制造梯度结构YG硬质合金创造条件。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种能批量制备具有梯度结构，且性能优越、稳定的WC-Co硬质合金的方法。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，以孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯为原料，先在所述原料的表层区域引入钨元素，然后按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金；所述烧结腔是由石墨材料构成的可闭合腔体。
本发明中所述闭合渗碳烧结是指：按一个坯件一个烧结腔的方式，将坯件放入烧结腔内后，盖上石墨材料的覆板或塞子；然后进行渗碳烧结。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，所述WC-Co硬质合金坯中WC、Co均匀分布。
为了进一步提升所得产品的性能，本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯置于含有钨元素的液体中，进行渗钨处理，然后干燥，得到渗钨后的WC-Co硬质合金坯；所述WC-Co硬质合金坯中WC、Co均匀分布；
步骤二
将步骤一所得渗钨后的WC-Co硬质合金坯按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金；所述烧结腔是由石墨材料构成的可闭合腔体。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，步骤一中所述含有钨元素的液体选自偏钨酸铵溶液、钨酸铵溶液、含钨氧化物的悬浊液中的一种；所述含钨氧化物的悬浊液由钨酸铵和/或偏钨酸铵与钨氧化物以及水构成。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，所述偏钨酸铵溶液中偏钨酸铵的质量百分浓度为10-50％。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，所述钨酸铵溶液中钨酸铵的质量百分浓度为10-50％。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，所述含钨氧化物的悬浊液中，钨酸铵和/或偏钨酸铵的浓度为100-500g/L、钨氧化物的浓度为100-500g/L。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，渗钨处理时，控制含有钨元素的液体渗入预烧过的坯件(即孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯)中的深度为1-1.5mm。即渗钨完成后，含有钨元素的液体到孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯表面的最大距离为1-1.5mm。
在生产过程中，一般通过控制渗钨时间来控制含有钨元素的液体到孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯表面的最大距离。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉或为可通氢的钼丝烧结炉。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，当闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉时，控制渗碳烧结的温度为1420-1450℃，时间为1-1.5小时；升温速率为2-8℃/分钟、优选为5℃/分钟。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，当闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉时，自生渗碳介质是CO气体。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，当闭合渗碳烧结所用烧结炉为可通氢的钼丝烧结炉时，控制渗碳烧结温度为1430-1450℃，时间为1-1.5小时，升温速率为2-8℃/分钟、优选为5℃/分钟。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，当闭合渗碳烧结所用烧结炉为可通氢的钼丝烧结炉时，自生渗碳介质为碳氢化合物气体。
在本发明中，CO气体与碳氢化合物气体提供的碳源对硬质合金进行渗碳处理。即渗碳介质中的碳溶解于合金中并与η相(W3Co3C)发生下述反应：
W3Co3C(η相)+C→WC+C
由于在渗碳反应过程中，碳溶解在液态钴相中浓度随时间与距表面的位置而不同，导致WC/液态钴相之间的界面张力发生梯度变化，驱动液态钴相发生向合金内部定向迁移的现象，即产生合金表层钴含量低，而内层钴含量高于合金名义含钴量，芯部钴含量为平均值的梯度结构YG硬质合金。
本发明一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯是通过下述方案制备的：
按设计的组分，配取WC粉、Co粉后混合均匀并压制成形后，在1100-1250℃进行固相烧结1-1.5小时，得到孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯；所述压制成形的压力为200-250MPa。
本发明因硬质合金粉末的硬度很高，不能采用增大成形压力的方法来达到目标密度，否则成形时容易出现裂纹。
本发明在1100-1250℃进行固相烧结1-2小时(即预烧)，这确保了了所得坯体有足够的强度以便后续渗钨操作顺利进行。
原理和优势
为了避免在梯度YG硬质合金产品的芯部形成脆性η相，本发明首先采用获得正常相的YG硬质合金混合粉为原料，在标准的成形工艺下制取YG硬质合金压坯。压坯在1100-1250℃于脱脂、烧结一体化炉中进行固相烧结，使预烧坯含有一定数量的开孔隙，预烧坯件的孔隙度15-40％。然后利用物理化学方法在预烧坯一定厚度的表层区域引入金属钨组元。预烧坯干燥后在烧结炉中进行烧结。引入的钨与预烧坯中的部分WC、Co在后续烧结过程中发生化学反应，在烧结坯表层区域中形成η相，即发生下述反应
W+WC+Co＝W3Co3C(η相)
反应生成的η相弥散分布在表层区域中的硬质合金组分中。随着烧结温度升高，烧结件周围微气氛中的CO与碳氢化合物气体对烧结坯进行渗碳与液相烧结致密化。在此过程中，随着硬质合金烧结坯周围的微气氛中的碳进入合金而驱动液态固相发生定向迁移，并造成钴相梯度分布，形成梯度结构YG硬质合金。
本发明为了在YG硬质合金表层区域中形成一定数量的η相，通过对WC-Co硬质合金坯进行“渗钨”处理，使得“渗钨”厚度为1-1.5mm。“渗钨”处理过程中钨以钨酸盐和/或钨氧化物的形态存在，由于在较高的温度下，钨酸盐的分解及其热分解后的钨氧化物与预烧坯件中的碳发生化学反应而放出气体。本发明通过严格控制升温速度，进而减少了烧结坯件表层开裂的概率。本发明钨氧化物及金属钨与烧结坯件中碳化钨发生化学反应导致该区域中的合金脱碳而形成η相。含η相的表层区域随着后续渗碳过程的进行而在烧结YG硬质合金中形成钴相的梯度结构。
本发明通过大量研究试验后发现，渗碳时，硬质合金坯件附近碳势的细微变化，均会导致成品性能的巨大差异，于是发明人首创了按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结的方式，巧妙的解决上述问题，为批量得到高质量、高稳定性的YG硬质合金提供了必要条件。
本发明所采用的微气氛碳势控制技术，即单个YG硬质合金烧结件在独立的石墨腔室中进行渗碳、烧结，使每个硬质合金烧结件周围的碳势保持完全一致，从而控制每个烧结产品的渗碳程度相同，解决YG硬质合金在形成梯度结构时可能产生的不一致问题，便于批量生产梯度结构YG硬质合金产品。
具体实施方式
实施例1：
正常成分的YG8硬质合金压坯(成形压力为200MPa)100个，在一体化脱脂烧结炉中经过前期脱脂后在1180℃烧结1.5小时(升温速率为2.5℃/min)，其孔隙度约18％。将预烧坯件放入质量百分浓度为30％偏钨酸铵溶液中浸泡约10秒后取出(渗钨深度为1.5mm)，充分干燥后按一个坯件一个烧结腔的方式将坯件置入带独立腔室的石墨舟中并用石墨板盖住。然后放入脱脂、烧结一体化炉中按照规定的升温制度(室温-1000℃为2.5℃/分钟，1000℃-1430℃为5℃/分钟)加热到1430℃保温1.5小时，随炉冷却得到梯度结构YG硬质合金产品。
在本实施例中
所测富钴层距离所得材料表面的距离为1.6mm；
所测芯部距离所得材料表面的距离为1.9mm；
随机抽取1、8、10、19、25、30、70、65、92、55号试样；检测合金的显微硬度如下：
1号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1674HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
8号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1673HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
10号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1675HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1335HV。
19号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1674HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1333HV。
25号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1676HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
30号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1674HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
70号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1673HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1333HV。
65号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1675HV，富钴层的硬度为1293HV，芯部硬度为1336HV。
92号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1677HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1332HV。
55号试样距表面1.5mm内的维氏硬度为1674HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
由此可以看出，本发明所批量制备的试样的性能相当稳定。
实施例2
正常成分的YG8硬质合金压坯(成形压力为200MPa)100个，在一体化脱脂烧结炉中经过前期脱脂后在1150℃烧结1.5小时(升温速率为2.5℃/min)，其孔隙度约22％。将预烧坯件放入质量百分浓度为25％钨酸铵悬浊液中浸泡约12秒后取出(渗钨深度为1.7mm)，充分干燥后将坯件置入带独立腔室的石墨舟中并用石墨板盖住。然后放入脱脂、烧结一体化炉中按照规定的升温制度(室温-1000℃为2.5℃/分钟，1000℃-1430℃为5℃/分钟)加热到1440℃保温1.5小时，随炉冷却得到梯度结构YG硬质合金产品。
在本实施例中
所测富钴层距离所得材料表面的距离为1.8mm；
所测芯部距离所得材料表面的距离为2.0mm；
随机抽取6、9、18、33、46、58、71、65、99、26号试样；检测合金的显微硬度如下：
6号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1662HV，富钴层的硬度为1290HV，芯部硬度为1332HV。
9号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1660HV，富钴层的硬度为1288HV，芯部硬度为1333HV。
18号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1662HV，富钴层的硬度为1290HV，芯部硬度为1331HV。
33号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1290HV，芯部硬度为1334HV。
46号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1662HV，富钴层的硬度为1291HV，芯部硬度为1336HV。
58号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1667HV，富钴层的硬度为1285HV，芯部硬度为1336HV。
71号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1662HV，富钴层的硬度为1291HV，芯部硬度为1333HV。
65号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1288HV，芯部硬度为1332HV。
99号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1663HV，富钴层的硬度为1291HV，芯部硬度为1331HV。
26号试样距表面1.8mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1290HV，芯部硬度为1333HV。
由此可以进一步看出，本发明所批量制备的试样的性能相当稳定。
实施例3
正常成分的YG8硬质合金压坯(成形压力为200MPa)100个，在一体化脱脂烧结炉中经过前期脱脂后在1150℃烧结1.5小时(升温速率为2.5℃/min)，其孔隙度约22％。将预烧坯件放入质量浓度为23％钨酸铵悬浊液中浸泡约12秒后取出(渗钨深度为2mm)，充分干燥后将坯件置入带独立腔室的石墨舟中并用石墨板密封。然后放入脱脂、烧结一体化炉中按照规定的升温制度(室温-1000℃为2.5℃/分钟，1000℃-1430℃为5℃/分钟)加热到1430℃保温1.5小时，随炉冷却得到梯度结构YG硬质合金产品。
在本实施例中
所测富钴层距离所得材料表面的距离为2.1mm；
所测芯部距离所得材料表面的距离为2.3mm；
随机抽取4、10、16、39、48、59、68、88、92、100号试样；检测合金的显微硬度如下：
4号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1334HV。
10号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1664HV，富钴层的硬度为1292HV，硬度为1333HV。
16号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1666HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1334HV。
39号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1292HV，芯部硬度为1332HV。
48号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1666HV，富钴层的硬度为1293HV，芯部硬度为1333HV。
59号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1666HV，富钴层的硬度为1294HV，芯部硬度为1334HV。
68号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1293HV，芯部硬度为1332HV。
88号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1665HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1333HV。
92号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1667HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1333HV。
100号试样距表面1.6mm内的维氏硬度为1666HV，富钴层的硬度为1295HV，芯部硬度为1334HV。
由此可以进一步看出，本发明所批量制备的试样的性能相当稳定。
Claims (10)
1.一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：以孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯为原料，先在所述原料的表层区域引入钨元素，然后按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金；所述烧结腔是由石墨材料构成的可闭合腔体。
2.根据权利要求1所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述WC-Co硬质合金坯中WC、Co均匀分布。
3.根据权利要求2所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤一
将孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯置于含有钨元素的液体中，进行渗钨处理，然后干燥，得到渗钨后的WC-Co硬质合金坯；所述WC-Co硬质合金坯中WC、Co均匀分布；
步骤二
将步骤一所得渗钨后的WC-Co硬质合金坯按一个坯件一个烧结腔的方式进行闭合渗碳烧结；得到所述梯度结构WC-Co硬质合金；所述烧结腔是由石墨材料构成的可闭合腔体。
4.根据权利要求3所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤一中所述含有钨元素的液体选自偏钨酸铵溶液、钨酸铵溶液、含钨氧化物的悬浊液中的一种；所述含钨氧化物的悬浊液由偏钨酸铵和/或钨酸铵与钨氧化物以及水构成。
5.根据权利要求4所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
所述偏钨酸铵溶液中偏钨酸铵的质量百分浓度为10-50％；
所述钨酸铵溶液中钨酸铵的质量百分浓度为10-50％；
所述含钨氧化物的悬浊液中，钨酸铵和/或偏钨酸铵的浓度为100-500g/L、钨氧化物的浓度为100-500g/L。
6.根据权利要求1所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
渗钨处理时，控制含有钨元素的液体渗入原料中的深度为1-1.5mm。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉；或闭合渗碳烧结所用烧结炉为可通氢的钼丝烧结炉。
8.根据权利要求7任意一项所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
当闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉时，控制渗碳烧结的温度为1420-1450℃，时间为1-1.5小时；升温速率为2-8℃/分钟；
当闭合渗碳烧结所用烧结炉为以石墨作发热体的真空炉或低压烧结炉时，自生渗碳介质是CO气体。
9.根据权利要求7任意一项所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
当闭合渗碳烧结所用烧结炉为可通氢的钼丝烧结炉时，控制渗碳烧结温度为1430-1450℃，时间为1-1.5小时，升温速率为2-8℃/分钟；
当闭合渗碳烧结所用烧结炉为可通氢的钼丝烧结炉时，自生渗碳介质为碳氢化合物气体。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯是通过下述方案制备的：
按设计的组分，配取WC粉、Co粉后混合均匀并压制成形后，在1100-1250℃进行固相烧结1-1.5小时，得到孔隙度为15-40％的WC-Co硬质合金坯；所述压制成形的压力为200-250MPa。
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