WO2022259642A1 - 未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法 - Google Patents

未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法 Download PDF

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裕明 安田
武広 浜村
哲也 山本
直文 家泉
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三菱電線工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an uncrosslinked fluororubber composition, a sealing material produced using the same, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a rubber material for a sealing material containing an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinker.
  • Patent Document 2 discloses that a rubber composition containing a partially fluorinated elastomer rubber and an ionic liquid is used to form a sealing material.
  • the present invention is an uncrosslinked fluororubber composition containing a rubber component whose main component is fluororubber, an ionic liquid, and an organic resin filler other than a perfluororesin.
  • the present invention is a sealing material formed of a crosslinked fluororubber composition obtained by crosslinking the rubber component of the uncrosslinked fluororubber composition of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a sealing material, in which the uncrosslinked fluororubber composition of the present invention is formed into the shape of a sealing material and the rubber component is crosslinked.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment contains a rubber component containing fluororubber as a main component, an ionic liquid, and an organic resin filler other than a perfluororesin (hereinafter referred to as "organic resin filler A").
  • This uncrosslinked fluororubber composition can be used as a rubber material for various rubber products. can be done.
  • perfluororesin in the present application refers to a polymer in which all monovalent atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain are fluorine atoms.
  • Such perfluoro resins are, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers (FEP) of tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP copolymers
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the main component of the rubber component is fluororubber, and although it contains an ionic liquid, it contains the organic resin filler A, and its reinforcing effect can provide sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition.
  • it since it contains the organic resin filler A, when it is used as a sealing rubber material for a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment, even if the sealing material is exposed to a plasma atmosphere, dust generation is suppressed. can do.
  • the content of the fluororubber in the rubber component is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. , and more preferably 100% by mass.
  • the rubber component may contain nitrile rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber, etc., in addition to fluororubber.
  • fluororubbers examples include copolymers of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (binary FKM), vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene ( TFE) copolymer (ternary FKM), tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (Pr) copolymer (FEP), vinylidene fluoride (VDF) and propylene (Pr) and tetrafluoroethylene ( TFE), a copolymer of ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) (ETFE), a copolymer of ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) Polymers, copolymers of vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoroethylene (TFE) and perfluor
  • the fluororubber preferably contains one or more of these, and from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition, vinylidene fluoride such as binary FKM or ternary FKM It is more preferable to contain a fluororubber, and when the uncrosslinked fluororubber composition is used as a rubber material for a sealing material of a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment, even if the sealing material is exposed to a plasma atmosphere, From the viewpoint of being able to obtain excellent plasma resistance, it is more preferable to contain a ternary FKM.
  • Ionic liquid in the present application means a salt composed of cations and anions and a liquid with a melting point of 100°C or less.
  • Examples of cations in ionic liquids include imidazolium-based cations, pyridinium-based cations, pyrrolidinium-based cations, and ammonium-based cations.
  • Examples of imidazolium cations include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, lithium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation lithium cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, and the like.
  • Examples of pyridinium-based cations include 1-octyl-4-methyl-pyridinium cation, 1-methyl-pyridinium cation, 1-butyl-pyridinium cation, 1-hexyl-pyridinium cation and the like.
  • Examples of pyrrolidinium cations include 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cations.
  • Examples of ammonium-based cations include tributylmethylammonium cations.
  • the cations of the ionic liquid preferably contain one or more of these.
  • Examples of the anion of the ionic liquid include bisfluorosulfonylimide anions, fluorinated sulfonic acid anions, fluorinated carboxylic acid anions, thiocyanate anions, dicyanamide anions, and tetracyanoborate anions.
  • Examples of bisfluorosulfonylimide anions include bisfluorosulfonylimide anions, bistrifluoromethanesulfonylimide anions, and bistrifluorobutanesulfonylimide anions.
  • Examples of fluorinated sulfonate anions include tetrafluoroborate anions, hexafluoroborate anions, and trifluoromethanesulfonate anions.
  • fluorinated carboxylic acid anions examples include trifluoroacetate anions.
  • the anion of the ionic liquid preferably contains one or more of these, and from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition, a bisfluorosulfonylimide anion, a fluorinated sulfonic acid It is more preferable to include those having a fluorine atom such as a fluorinated carboxylic anion and a fluorinated carboxylic acid anion.
  • the ionic liquid preferably contains a combination of one or more of these cations and one or more of these anions, from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition.
  • the content P of the ionic liquid in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. parts or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
  • organic resin filler A examples include fluororesin fillers other than perfluororesins such as phenolic resin fillers; polyetheretherketone (PEEK) resin fillers; and polyvinylidene fluoride (PVDF) resin fillers.
  • fluororesin fillers other than perfluororesins such as phenolic resin fillers; polyetheretherketone (PEEK) resin fillers; and polyvinylidene fluoride (PVDF) resin fillers.
  • PEEK polyetheretherketone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the organic resin filler A preferably contains a phenolic resin filler from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition and promoting crosslinking of the uncrosslinked fluororubber composition. From the same point of view, this phenolic resin is preferably neither resol type nor novolac type. From the same point of view, the phenol resin preferably has a methylol group in the molecule.
  • Organic resin filler A suppresses dust generation even when the uncrosslinked fluororubber composition is used as a rubber material for a sealing material of a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment, even if the sealing material is exposed to a plasma atmosphere. From the viewpoint of being able to do so, it preferably contains a fluororesin filler other than a perfluororesin, and more preferably contains a PVDF resin filler.
  • the average particle size of the organic resin filler A is preferably 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and still more preferably 1.2 ⁇ m or more. 2 ⁇ m or less.
  • the content Q of the organic resin filler A in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is, in the case of containing a filler other than the organic resin filler A, from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. It is preferably from 0.5 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass, and even more preferably from 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component. When no filler other than the organic resin filler A is contained, it is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more than 30 parts by mass and less than 30 parts by mass.
  • the content of the fluororesin filler other than the perfluororesin in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is When used as a rubber material for a sealing material of a sealing material used in a device, even if the sealing material is exposed to a plasma atmosphere, from the viewpoint of being able to suppress dust generation, with respect to 100 parts by mass of the rubber component , preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, still more preferably 3 to 7 parts by mass.
  • the content Q of the organic resin filler A in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment, when containing a filler other than the organic resin filler A, is from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. It is preferably equal to or greater than the liquid content P.
  • the ratio (Q/P) of the content Q of the organic resin filler A to the content P of the ionic liquid in the uncrosslinked fluororubber composition (Q/P) is preferably 1 or more and 15 or less, more preferably 1 .5 or more and 10 or less.
  • the content Q of the organic resin filler A is preferably larger than the content P of the ionic liquid from the same viewpoint.
  • the ratio (Q/P) of the content Q of the organic resin filler A to the content P of the ionic liquid in the uncrosslinked fluororubber composition is preferably 5 or more and 40 or less, more preferably 10 from the same viewpoint. 30 or less.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment preferably further contains silica as a filler.
  • silica include dry process silica such as fumed silica and wet process silica such as precipitated silica.
  • the surface of silica may be hydrophobized with organochlorosilane, organoalkoxysilane, hexaorganodisilazane, organosiloxane oligomer, or the like.
  • Silica preferably contains one or more of these.
  • silica whose surface is hydrophobized with organochlorosilane, and whose surface is treated with dimethyldichlorosilane. More preferably, it contains hydrophobized fumed silica.
  • the non-crosslinked fluororubber composition according to the embodiment contains silica as a filler
  • the mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition can be effectively improved even if the silica content is small.
  • silica does not generate dust even when the sealing material is exposed to a plasma atmosphere.
  • silica may inhibit cross-linking of an uncross-linked fluororubber composition when used in combination with an ionic liquid.
  • a phenolic resin filler is used as the organic resin filler A, as described above, it is possible to promote the cross-linking of the uncrosslinked fluororubber composition, so that inhibition of cross-linking can be suppressed. For this reason, when the uncrosslinked fluororubber composition contains silica as a filler, it is preferable to also contain a phenolic resin filler as the organic resin filler A.
  • the uncrosslinked fluororubber composition when the organic resin filler A contains a fluororesin filler other than a perfluororesin, sufficiently high mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition can be obtained. It is preferably not contained. However, even in this case, the uncrosslinked fluororubber composition may contain silica.
  • the content R of silica in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is not more than 5 parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the content R of silica in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably larger than the content P of the ionic liquid.
  • the ratio (R/P) of the content R of silica to the content P of the ionic liquid in the uncrosslinked fluororubber composition is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 15 or less.
  • the content R of silica in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably equal to or greater than the content Q of the organic resin filler A.
  • the ratio (R/Q) of the content R of silica to the content Q of the organic resin filler A in the uncrosslinked fluororubber composition is preferably 1 or more and 15 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. be.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment may further contain a crosslinking agent.
  • cross-linking agents include organic peroxides, polyols, polyamines and triazines. From the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition, the crosslinking agent preferably contains an organic peroxide among these.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, 1,3-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 1,4-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, t-butylcumylperoxide.
  • the organic peroxide preferably contains one or more of these, and from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition, 2,5-dimethyl-2,5-di( It is even more preferred to contain t-butylperoxy)hexane.
  • the content X of the organic peroxide of the crosslinking agent in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably is 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and still more preferably 1 to 2 parts by mass.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment may further contain a crosslinking aid.
  • cross-linking aids include allyl-based cross-linking aids such as triallyl isocyanurate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, and trimethallyl isocyanurate; N,N'-m-phenylenebismaleimide, maleimide, maleimide-based cross-linking agents such as phenylmaleimide; methacrylate-based cross-linking agents such as trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate; 1,2-polybutadiene etc.
  • the cross-linking aid preferably contains one or more of these, and more preferably contains an allyl-based cross-linking aid from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. More preferably, it contains allyl isocyanurate.
  • the content Y of the crosslinking aid in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition. 10 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the content Y of the crosslinking aid in the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is preferably larger than the content X of the organic peroxide from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical properties of the crosslinked fluororubber composition.
  • the ratio (Y/X) of the content Y of the crosslinking aid to the content X of the organic peroxide in the uncrosslinked fluororubber composition is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1.5. 4 or less.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment may contain other rubber compounding agents as necessary.
  • the uncrosslinked fluororubber composition when used as a rubber material for a sealing material of a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment, from the viewpoint of preventing dust generation when the sealing material is exposed to a plasma atmosphere, the uncrosslinked fluororubber composition contains carbon black. , conductive carbon, and metal oxides.
  • the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is prepared by masticating a rubber component containing fluororubber as a main component in a rubber kneader such as an open roll mixer or a Banbury mixer, and then adding an ionic liquid and an organic resin filler A thereto. It can be obtained by adding and kneading various rubber compounding agents including.
  • non-crosslinked fluororubber composition according to the embodiment having the above configuration to crosslink the rubber component, it is possible to manufacture, for example, a sealing material used in semiconductor manufacturing equipment.
  • the hardness Hs of the crosslinked fluororubber composition forming it is preferably A50 or more and A95 or less. This hardness Hs is measured using a type A durometer based on JIS K6253-3:2012 as an instantaneous value when the pressure plate is brought into contact with the test piece.
  • the tensile strength Tb of the crosslinked fluororubber composition forming the sealing material is preferably 10 MPa or more.
  • the elongation Eb is preferably 100% or more.
  • the tensile stress S100 at 100% elongation is preferably 1 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the compression set of the crosslinked fluororubber composition forming the sealing material is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less. This compression set is measured based on JIS K6262:2013 at a test temperature of 200° C. and a test time of 72 hours, using a sample of an AS-214 O-ring cut in half.
  • the volume resistivity of the crosslinked fluororubber composition forming the sealing material is preferably 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ cm or less. This volume resistivity is measured by the double ring electrode method with an applied voltage of 500 V based on JISK6271-1:2015.
  • the mass reduction rate (plasma resistance) of the crosslinked fluororubber composition forming the sealing material due to plasma irradiation is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less.
  • This mass reduction rate is generated using a mixed gas in which the crosslinked fluororubber composition is a mixture of O2 gas and CF4 gas at a volume ratio of 50: 1 under the conditions of a frequency of 2.45 GHz, a pressure of 100 Pa, and an output of 1500 W. It is calculated based on the following formula from the masses before and after exposure to plasma for 30 minutes.
  • Mass reduction rate (%) ⁇ (mass before exposure - mass after exposure) / mass before exposure ⁇ x 100
  • a predetermined amount of the uncrosslinked fluororubber composition according to the embodiment is taken, and after filling it into a sealing material-shaped cavity formed in a mold, the mold is clamped to remove the uncrosslinked fluororubber composition, It is formed in the shape of the sealing material.
  • the mold is sandwiched between hot platens, and the uncrosslinked fluororubber composition formed into a sealing material shape is applied at a predetermined temperature (for example, 160° C. to 170° C.) and a predetermined pressure (for example, 10 MPa to 20 MPa) for a predetermined time (for example, A primary cross-linked product is obtained by performing press molding with heating and pressure for 5 to 30 minutes to primary cross-link the rubber component (primary cross-linking step).
  • a predetermined temperature for example, 160° C. to 170° C.
  • a predetermined pressure for example, 10 MPa to 20 MPa
  • a primary cross-linked product is obtained by performing press molding with heating and pressure for 5 to 30 minutes to primary cross-link the rubber component (primary cross-linking step).
  • the primary crosslinked product is removed from the mold, it is placed in an oven, and the primary crosslinked product is heated at a higher temperature (eg, 190° C. to 210° C.) for a long time (eg, 3 to 5 hours) than the primary crosslinked step.
  • Annealing is performed to secondary cross-link the rubber component to obtain a secondary cross-linked product (secondary cross-linking step).
  • the manufacturing method of the sealing material may be composed of a primary cross-linking step and a secondary cross-linking step, and the secondary cross-linked product may be used as the sealing material as it is.
  • the production method of the sealing material includes, in addition to the primary crosslinking step and the secondary crosslinking step, irradiation of radiation to crosslink the rubber component. It may further comprise a cross-linking step.
  • the radiation crosslinking step from the same viewpoint, it is preferable to irradiate the secondary crosslinked product with radiation, that is, to carry out the radiation crosslinking step after the secondary crosslinking step.
  • Examples of radiation include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, and ions.
  • the radiation is preferably an electron beam or a ⁇ ray among these.
  • the irradiation dose of radiation is, for example, 10 kGy or more and 100 kGy or less.
  • Example 1 Ternary FKM (Technoflon P959, manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan) is used as a rubber component, and 100 parts by mass of this rubber component is added to ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide (BMIN111 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass, 1 part by mass of phenolic resin filler (Bellpearl R100 Air Water Bellpearl, average particle size 1.5 ⁇ m), fumed silica hydrophobized with dimethyldichlorosilane (Aerosil R976S Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10 parts by mass, organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (perhexa 25B NOF Corporation) 1.5 parts by mass, and a cross-linking aid Example 1 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared by blending and
  • Example 2 An uncrosslinked fluororubber composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the phenolic resin filler was 5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Example 3 An uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 2, except that 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide (P12N111, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.) was used as the ionic liquid. The product was designated as Example 3.
  • 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide P12N111, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.
  • Example 4 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 2 except that tributylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide (FC-4400 manufactured by 3M) was used as the ionic liquid.
  • FC-4400 tributylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Example 5 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 2, except that non-hydrophobicized hydrophilic fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used.
  • Example 6 An uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1, except that fumed silica was not blended and the amount of the phenolic resin filler was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It was set as Example 6.
  • Example 7 Example 1 except that 25 parts by mass of PVDF resin filler (Kynar MG15, manufactured by Arkema, average particle size 10 ⁇ m) was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending phenolic resin filler and fumed silica.
  • Example 7 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as above.
  • Example 8 Example except that 25 parts by mass of PEEK resin filler (Vestakeep 2000UFP10, manufactured by Daicel-Evonik, average particle size 10 ⁇ m) was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending phenolic resin filler and fumed silica.
  • Example 8 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 An uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1 except that fumed silica was not blended and the blending amount of the phenolic resin filler was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It was set as Example 9.
  • Example 10 An uncrosslinked fluororubber composition of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 9 except that 5 parts by mass of PVDF resin filler was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending the phenolic resin filler.
  • Example 11 An uncrosslinked fluororubber composition of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 9, except that 5 parts by mass of PEEK resin filler was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending the phenolic resin filler.
  • Comparative Example 1 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1, except that the phenolic resin filler and fumed silica were not blended.
  • Comparative Example 1 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1, except that the ionic liquid and phenolic resin filler were not blended.
  • Comparative Example 3 Except that 25 parts by mass of PTFE resin filler (Lubron L-5, manufactured by Daikin, average particle size 5 to 7 ⁇ m) was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending phenolic resin filler and fumed silica. Comparative Example 3 was an uncrosslinked fluororubber composition prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE resin filler Libron L-5, manufactured by Daikin, average particle size 5 to 7 ⁇ m
  • Comparative Example 4 Non-prepared in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of carbon black (Thermax N990 manufactured by Cancarb) was blended with respect to 100 parts by mass of the rubber component without blending the phenolic resin filler and fumed silica. Comparative Example 4 is a crosslinked fluororubber composition.
  • Example 2 the same uncrosslinked fluororubber composition as in Example 1 except that the phenol resin filler was not blended, and the ionic liquid was blended in an amount of 0 with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • An uncrosslinked fluororubber composition was also prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1 part by mass, but no crosslinked product was obtained from these.
  • test piece of the crosslinked fluororubber composition obtained by crosslinking the above uncrosslinked fluororubber composition was prepared, and the following tests were carried out using it. Table 1 shows the results.
  • a sheet-like crosslinked fluororubber composition test piece having a thickness of 6 mm was prepared from each of the uncrosslinked fluororubber compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, and was measured according to JIS K6253-3: 2012. , type A durometer, the hardness Hs was measured as an instantaneous value when the pressure plate was brought into contact with the test piece.
  • a dumbbell-shaped No. 3 test piece of the crosslinked fluororubber composition was prepared from each of the uncrosslinked fluororubber compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, and the tensile strength was measured based on JIS K6251: 2017. Tb, elongation Eb, and tensile stress S100 at 100% elongation were measured.
  • a test piece (100 ⁇ 100 ⁇ t2 mm sheet) of the crosslinked fluororubber composition was prepared from each of the uncrosslinked fluororubber compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, and was measured according to JIS K6271-1: 2015. , the volume resistivity was measured by the double ring electrode method with an applied voltage of 500V.
  • Example 10 in which 5 parts by mass of the PVDF resin filler was blended with 100 parts by mass of the three-dimensional FKM of the rubber component, had the smallest mass reduction rate and the plasma resistance. It showed excellent results.
  • the present invention is useful in the technical field of an uncrosslinked fluororubber composition, a sealing material produced using the same, and a production method thereof.

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Abstract

未架橋フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを主成分とするゴム成分と、イオン液体と、パーフルオロ樹脂以外の有機樹脂フィラーとを含有する。

Description

未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法
　本発明は、未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法に関する。
　例えばシール材用ゴム材料として、フッ素ゴムとイオン液体とを含有するゴム組成物を用いることが知られている。特許文献１には、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤とを含有するシール材用ゴム材料が開示されている。特許文献２には、部分フッ素化エラストマーゴムとイオン液体とを含有するゴム組成物をシール材の形成に用いることが開示されている。
特開２０１９－８５４７５号公報 特開２０１９－１１６６２９号公報
　本発明は、フッ素ゴムを主成分とするゴム成分と、イオン液体と、パーフルオロ樹脂以外の有機樹脂フィラーとを含有する未架橋フッ素ゴム組成物である。
　本発明は、本発明の未架橋フッ素ゴム組成物の前記ゴム成分を架橋させた架橋フッ素ゴム組成物で形成されたシール材である。
　本発明は、本発明の未架橋フッ素ゴム組成物をシール材形状に形成して前記ゴム成分を架橋させるシール材の製造方法である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを主成分とするゴム成分と、イオン液体と、パーフルオロ樹脂以外の有機樹脂フィラー（以下「有機樹脂フィラーＡ」という。）とを含有する。この未架橋フッ素ゴム組成物は、各種ゴム製品のゴム材料として用いることができ、例えばＯリング等のシール材、特に半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として好適に用いることができる。ここで、本願における「パーフルオロ樹脂」とは、主鎖を構成する炭素原子に結合した１価の原子が全てフッ素原子であるポリマーをいう。かかるパーフルオロ樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）等である。
　ところで、フッ素ゴムにイオン液体を配合した未架橋フッ素ゴム組成物では、イオン液体が液状であるため、それを架橋させて得られる架橋フッ素ゴム組成物において、十分な機械的特性が得られないという問題がある。
　これに対し、以上の実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物によれば、ゴム成分の主成分をフッ素ゴムとするとともに、イオン液体を含有するものの、有機樹脂フィラーＡを含有し、その補強効果の発現により、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得ることができる。また、有機樹脂フィラーＡを含有しているので、半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いられた場合に、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されても、発塵を抑制することができる。
　ここで、ゴム成分におけるフッ素ゴムの含有量は、５０質量％以上であり、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。ゴム成分は、フッ素ゴム以外に、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム等を含んでいてもよい。
　フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体（ＦＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、二元系ＦＫＭや三元系ＦＫＭなどのフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含むことがより好ましく、未架橋フッ素ゴム組成物が半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いられた場合に、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されても、優れた耐プラズマ性を得ることができる観点から、三元系ＦＫＭを含むことが更に好ましい。
　本出願における「イオン液体」とは、陽イオン及び陰イオンで構成される塩であって、融点が１００℃以下の液体をいう。
　イオン液体の陽イオンとしては、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン等が挙げられる。イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。ピリジニウム系カチオンとしては、例えば、１－オクチル－４－メチル－ピリジニウムカチオン、１－メチル－ピリジニウムカチオン、１－ブチル－ピリジニウムカチオン、１－ヘキシル－ピリジニウムカチオン等が挙げられる。ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウム系カチオンとしては、例えばトリブチルメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　イオン液体の陰イオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオン、フッ素化スルホン酸系アニオン、フッ素化カルボン酸系アニオン、チオシアネート系アニオン、ジシアナミド系アニオン、テトラシアノボレート系アニオン等が挙げられる。ビスフルオロスルホニルイミド系アニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドアニオン等が挙げられる。フッ素化スルホン酸系アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロボレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン等が挙げられる。フッ素化カルボン酸系アニオンとしては、例えばトリフルオロ酢酸アニオン等が挙げられる。イオン液体の陰イオンは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオン、フッ素化スルホン酸系アニオン、フッ素化カルボン酸系アニオンのようにフッ素原子を有するものを含むことがより好ましい。
　イオン液体は、これらの陽イオンの１種又は２種以上と、陰イオンの１種又は２種以上との組み合わせを含むことが好ましく、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、又は、トリブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを含むことがより好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物におけるイオン液体の含有量Ｐは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。
　有機樹脂フィラーＡとしては、例えば、フェノール樹脂フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィラー；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂フィラーなどのパーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラー等が挙げられる。有機樹脂フィラーＡは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　有機樹脂フィラーＡは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得ることができるとともに、未架橋フッ素ゴム組成物の架橋を促進する観点から、フェノール樹脂フィラーを含むことが好ましい。このフェノール樹脂は、同様の観点から、レゾール型及びノボラック型のいずれでもないことが好ましい。また、フェノール樹脂は、同様の観点から、分子内にメチロール基を有することが好ましい。
　有機樹脂フィラーＡは、未架橋フッ素ゴム組成物が半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いられた場合に、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されても、発塵を抑制することができる観点から、パーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラーを含むことが好ましく、ＰＶＤＦ樹脂フィラーを含むことがより好ましい。
　有機樹脂フィラーＡの平均粒子径は、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以上２μｍ以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物における有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑは、有機樹脂フィラーＡ以外のフィラーを含有する場合、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。有機樹脂フィラーＡ以外のフィラーを含有しない場合には、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上４０質量部以下、更に好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
　有機樹脂フィラーＡがパーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラーを含む場合、実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物におけるパーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラーの含有量は、未架橋フッ素ゴム組成物が半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いられた場合に、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されても、発塵を抑制することができる観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは３質量部以上７質量部以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物における有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑは、有機樹脂フィラーＡ以外のフィラーを含有する場合、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、イオン液体の含有量Ｐ以上であることが好ましい。この場合、未架橋フッ素ゴム組成物における有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑのイオン液体の含有量Ｐに対する比（Ｑ／Ｐ）は、同様の観点から、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１．５以上１０以下である。有機樹脂フィラーＡ以外のフィラーを含有しない場合には、有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑは、同様の観点から、イオン液体の含有量Ｐよりも多いことが好ましい。この場合、未架橋フッ素ゴム組成物における有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑのイオン液体の含有量Ｐに対する比（Ｑ／Ｐ）は、同様の観点から、好ましくは５以上４０以下、より好ましくは１０以上３０以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、フィラーとしてシリカを更に含有することが好ましい。シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカなどの乾式法シリカ、沈澱シリカなどの湿式法シリカが挙げられる。また、シリカは、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で表面が疎水化処理されていてもよい。シリカは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、同様の観点から、オルガノクロロシランで表面が疎水化処理された乾式法シリカを含むことがより好ましく、ジメチルジクロロシランで表面が疎水化処理されたヒュームドシリカを含むことが更に好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物にフィラーとしてシリカを含有させた場合、シリカの含有量が少なくても、架橋フッ素ゴム組成物の機械的特性を効果的に高めることができる。また、未架橋フッ素ゴム組成物が半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いられたとき、シリカは、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されても発塵することがない。その一方、シリカは、イオン液体との併用により、未架橋フッ素ゴム組成物の架橋を阻害する虞がある。但し、有機樹脂フィラーＡとしてフェノール樹脂フィラーを用いれば、上記の通り、未架橋フッ素ゴム組成物の架橋促進を図ることができるので、その架橋阻害を抑制することができる。このことから、未架橋フッ素ゴム組成物は、フィラーとしてシリカを含有する場合、併せて有機樹脂フィラーＡとしてフェノール樹脂フィラーも含有することが好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、有機樹脂フィラーＡがパーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラーを含む場合、架橋フッ素ゴム組成物の十分に高い機械的特性を得ることができるので、シリカを含有していないことが好ましい。但し、この場合でも、未架橋フッ素ゴム組成物は、シリカを含有していてもよい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量Ｒは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量Ｒは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、イオン液体の含有量Ｐより多いことが好ましい。未架橋フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量Ｒのイオン液体の含有量Ｐに対する比（Ｒ／Ｐ）は、同様の観点から、好ましくは３以上２０以下、より好ましくは５以上１５以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量Ｒは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑ以上であることが好ましい。未架橋フッ素ゴム組成物におけるシリカの含有量Ｒの有機樹脂フィラーＡの含有量Ｑに対する比（Ｒ／Ｑ）は、同様の観点から、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは１以上３以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、架橋剤を更に含有していてもよい。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、ポリオール、ポリアミン、トリアジン等が挙げられる。架橋剤は、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、これらのうちの有機過酸化物を含むことが好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３などのジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを含むことがより更に好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物における架橋剤の有機過酸化物の含有量Ｘは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上４質量部以下、更に好ましくは１質量部以上２質量部以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、架橋剤の有機過酸化物を含有する場合、架橋助剤を更に含有していてもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリメタリルイソシアヌレートなどのアリル系架橋助剤；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、マレイミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド系架橋助剤；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系架橋助剤；１，２－ポリブタジエン等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、アリル系架橋助剤を含むことがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートを含むことが更に好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量Ｙは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上８質量部以下、更に好ましくは２質量部以上６質量部以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量Ｙは、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点から、有機過酸化物の含有量Ｘよりも多いことが好ましい。未架橋フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量Ｙの有機過酸化物の含有量Ｘに対する比（Ｙ／Ｘ）は、同様の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１．５以上４以下である。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、必要に応じて、その他のゴム配合剤を含有していてもよい。但し、半導体製造装置に使用されるシール材のシール材用ゴム材料として用いる場合、シール材がプラズマ雰囲気に曝露されたときの発塵を予防する観点から、未架橋フッ素ゴム組成物は、カーボンブラック、導電性カーボン、金属酸化物等の導電性フィラーを含有していないことが好ましい。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練機に、フッ素ゴムを主成分とするゴム成分を投入して素練りし、そこにイオン液体及び有機樹脂フィラーＡを含む各種のゴム配合剤を添加して混練することにより得ることができる。
　以上の構成の実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物を用いて、ゴム成分を架橋させることにより、例えば半導体製造装置に使用されるシール材を製造することができる。
　実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物を用いて製造したシール材において、それを形成する架橋フッ素ゴム組成物の硬さＨｓは、Ａ５０以上Ａ９５以下であることが好ましい。この硬さＨｓは、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータを用い、加圧板を試験片に接触させた瞬間値として測定されるものである。
　シール材を形成する架橋フッ素ゴム組成物の引張強さＴｂは、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。伸びＥｂは、１００％以上であることが好ましい。１００％伸びにおける引張応力Ｓ１００は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。これらの引張強さＴｂ、伸びＥｂ、及び１００％伸びにおける引張応力Ｓ１００は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に基づいて、ダンベル状３号形の試験片で測定されるものである。
　シール材を形成する架橋フッ素ゴム組成物の圧縮永久ひずみは、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。この圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に基づいて、試験温度を２００℃及び試験時間を７２時間、ＡＳ－２１４　Ｏリングを半分に切った試料を用いて測定されるものである。
　シール材を形成する架橋フッ素ゴム組成物の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率は、ＪＩＳＫ６２７１－１：２０１５に基づいて、印加電圧を５００Ｖとして二重リング電極法で測定されるものである。
　シール材を形成する架橋フッ素ゴム組成物のプラズマ照射による質量減少率（耐プラズマ性）は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。この質量減少率は、架橋フッ素ゴム組成物を、Ｏ２ガス及びＣＦ４ガスを５０：１の体積比で混合した混合ガスを用い、周波数２．４５ＧＨｚ、圧力１００Ｐａ、及び出力１５００Ｗの条件で発生させたプラズマに３０分間曝露し、その前後の質量から下記式に基づいて算出されるものである。
質量減少率（％）＝｛（曝露前質量－曝露後質量）／曝露前質量｝×１００
　次に、実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物を用い、それをシール材形状に形成してゴム成分を架橋させるシール材の製造方法の一例について説明する。
　まず、実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物を所定量とり、それを金型に形成されたシール材形状のキャビティに充填した後、金型を型締めして未架橋フッ素ゴム組成物を、そのシール材形状に形成する。
　続いて、金型を熱盤間に挟み、シール材形状に形成した未架橋フッ素ゴム組成物に、所定温度（例えば１６０℃乃至１７０℃）及び所定圧力（例えば１０ＭＰａ乃至２０ＭＰａ）で所定時間（例えば５分乃至３０分）の加熱及び加圧をするプレス成形を行ってゴム成分を一次架橋させることにより一次架橋物を得る（一次架橋ステップ）。
　そして、一次架橋物を金型から脱型した後にオーブンに入れ、一次架橋物に、一次架橋ステップよりも高温（例えば１９０℃乃至２１０℃）で長時間（例えば３乃至５時間）の加熱をするアニーリングを行ってゴム成分を二次架橋させることにより二次架橋物を得る（二次架橋ステップ）。
　シール材の製造方法は、一次架橋ステップと二次架橋ステップとで構成し、二次架橋物をそのままシール材としてもよい。しかしながら、架橋フッ素ゴム組成物の十分な機械的特性を得る観点からは、シール材の製造方法は、一次架橋ステップ及び二次架橋ステップに加えて、放射線の照射を行ってゴム成分を架橋させる放射線架橋ステップを更に備えていてもよい。この場合、放射線架橋ステップでは、同様の観点から、二次架橋物に放射線の照射を行う、つまり、放射線架橋ステップを二次架橋ステップの後に実施することが好ましい。ここで、放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線が好ましい。放射線の照射線量は、例えば１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下である。
　（未架橋フッ素ゴム組成物）
　以下の実施例１乃至１１及び比較例１乃至５の未架橋フッ素ゴム組成物を調製した。それぞれの構成は表１にも示す。
　＜実施例１＞
　三元系ＦＫＭ（テクノフロンＰ９５９　ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）をゴム成分とし、このゴム成分１００質量部に対して、イオン液体の１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＭＩＮ１１１　三菱マテリアル電子化成社製）１質量部、フェノール樹脂フィラー（ベルパールＲ１００　エア・ウォーター・ベルパール社製　平均粒子径１．５μｍ）１質量部、ジメチルジクロロシランで疎水化処理されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ９７６Ｓ　日本アエロジル社製）１０質量部、有機過酸化物の２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ　日油社製）１．５質量部、及び架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ　三菱ケミカル社製）４質量部を配合して混練した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　フェノール樹脂フィラーの配合量を、ゴム成分１００質量部に対して５質量部としたことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例２とした。
　＜実施例３＞
　イオン液体として、１－エチル－１－メチルピロリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｐ１２Ｎ１１１　三菱マテリアル電子化成社製）を用いたことを除いて実施例２と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例３とした。
　＜実施例４＞
　イオン液体として、トリブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＦＣ－４４００　３Ｍ社製）を用いたことを除いて実施例２と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例４とした。
　＜実施例５＞
　疎水化処理されていない親水性のヒュームドシリカ（アエロジル２００　日本アエロジル社製）を用いたことを除いて実施例２と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例５とした。
　＜実施例６＞
　ヒュームドシリカを配合せずに、フェノール樹脂フィラーの配合量を、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部としたことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例６とした。
　＜実施例７＞
　フェノール樹脂フィラー及びヒュームドシリカを配合せずに、ＰＶＤＦ樹脂フィラー（カイナーＭＧ１５　アルケマ社製、平均粒子径１０μｍ）を、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例７とした。
　＜実施例８＞
　フェノール樹脂フィラー及びヒュームドシリカを配合せずに、ＰＥＥＫ樹脂フィラー（ベスタキープ２０００ＵＦＰ１０　ダイセルエボニック社製、平均粒子径１０μｍ）を、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例８とした。
　＜実施例９＞
　ヒュームドシリカを配合せずに、フェノール樹脂フィラーの配合量を、ゴム成分１００質量部に対して５質量部としたことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例９とした。
　＜実施例１０＞
　フェノール樹脂フィラーを配合せずに、ＰＶＤＦ樹脂フィラーを、ゴム成分１００質量部に対して５質量部配合したことを除いて実施例９と同様にして調整した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例１０とした。
　＜実施例１１＞
　フェノール樹脂フィラーを配合せずに、ＰＥＥＫ樹脂フィラーを、ゴム成分１００質量部に対して５質量部配合したことを除いて実施例９と同様にして調整した未架橋フッ素ゴム組成物を実施例１１とした。
　＜比較例１＞
　フェノール樹脂フィラー及びヒュームドシリカを配合していないことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　イオン液体及びフェノール樹脂フィラーを配合していないことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を比較例１とした。
　＜比較例３＞
　フェノール樹脂フィラー及びヒュームドシリカを配合せずに、ＰＴＦＥ樹脂フィラー（ルブロンＬ－５　ダイキン社製　平均粒子径５乃至７μｍ）を、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を比較例３とした。
　＜比較例４＞
　フェノール樹脂フィラー及びヒュームドシリカを配合せずに、カーボンブラック（ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０　Ｃａｎｃａｒｂ社製）を、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部配合したことを除いて実施例１と同様にして調製した未架橋フッ素ゴム組成物を比較例４とした。
　＜比較例５＞
　フェノール樹脂フィラーを配合せずに、ＰＴＦＥ樹脂フィラーを、ゴム成分１００質量部に対して５質量部配合したことを除いて実施例９と同様にして調整した未架橋フッ素ゴム組成物を比較例５とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、フェノール樹脂フィラーを配合しないことを除いて実施例１と同様の未架橋フッ素ゴム組成物、及びフェノール樹脂フィラーを配合せず且つイオン液体の配合量を、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部としたことを除いて実施例１と同様の未架橋フッ素ゴム組成物も調製したが、これらからは架橋物が得られなかった。
　（試験方法及びその結果）
　上記未架橋フッ素ゴム組成物を架橋させた架橋フッ素ゴム組成物の試験片を作製し、それを用いて以下の試験を実施した。その結果を表１に示す。
　＜硬さ＞
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のそれぞれの未架橋フッ素ゴム組成物から、厚さ６ｍｍのシート状の架橋フッ素ゴム組成物の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータを用い、加圧板を試験片に接触させた瞬間値として硬さＨｓを測定した。
　＜引張特性＞
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のそれぞれの未架橋フッ素ゴム組成物から架橋フッ素ゴム組成物のダンベル状３号形の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に基づいて、引張強さＴｂ、伸びＥｂ、及び１００％伸びにおける引張応力Ｓ１００を測定した。
　＜圧縮永久ひずみ＞
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のそれぞれの未架橋フッ素ゴム組成物から架橋フッ素ゴム組成物で形成されたＡＳ－２１４　Ｏリングを作製するとともに、それを半分に切ったものを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に基づいて、試験温度を２００℃及び試験時間を７２時間として圧縮永久ひずみＣＳを測定した。
　＜体積抵抗率＞
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のそれぞれの未架橋フッ素ゴム組成物から架橋フッ素ゴム組成物の試験片（１００×１００×ｔ２ｍｍシート）を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２７１－１：２０１５に基づいて、印加電圧を５００Ｖとして二重リング電極法により体積抵抗率を測定した。
　＜耐プラズマ性＞
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のそれぞれの未架橋フッ素ゴム組成物から架橋フッ素ゴム組成物で形成されたＡＳ－２１４　Ｏリングを作製して試料とし、それを、プラズマ暴露装置（神港精機社製）にセットするとともに、Ｏ２ガス及びＣＦ４ガスを５０：１の体積比で混合した混合ガスを用い、周波数２．４５ＧＨｚ、圧力１００Ｐａ、及び出力１５００Ｗの条件で発生させたプラズマに３０分間曝露した。そして、そのときの発塵の有無を目視で確認した。また、その前後の質量から下記式に基づいて質量減少率を算出した。
質量減少率（％）＝｛（曝露前質量－曝露後質量）／曝露前質量｝×１００
　実施例１乃至１１及び比較例１乃至５のうちでは、ゴム成分の三次元ＦＫＭ１００質量部に対してＰＶＤＦ樹脂フィラーを５質量部配合した実施例１０が最も質量減少率が小さく、耐プラズマ性が優れる結果を示した。
　本発明は、未架橋フッ素ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるシール材及びその製造方法の技術分野について有用である。

Claims (16)

  1. 　フッ素ゴムを主成分とするゴム成分と、イオン液体と、パーフルオロ樹脂以外の有機樹脂フィラーと、を含有する未架橋フッ素ゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む未架橋フッ素ゴム組成物。
  3. 　請求項２に記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記フッ素ゴムがビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む未架橋フッ素ゴム組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記イオン液体の陰イオンがフッ素原子を有する未架橋フッ素ゴム組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記イオン液体の陽イオンが、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオンのうちの１種又は２種以上を含む未架橋フッ素ゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記有機樹脂フィラーがフェノール樹脂フィラーを含む未架橋フッ素ゴム組成物。
  7. 　請求項６のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　シリカを更に含有する未架橋フッ素ゴム組成物。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　前記有機樹脂フィラーがパーフルオロ樹脂以外のフッ素樹脂フィラーを含む未架橋フッ素ゴム組成物。
  9. 　請求項８に記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　シリカを含有しない未架橋フッ素ゴム組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　架橋剤の有機過酸化物を更に含有する未架橋フッ素ゴム組成物。
  11. 　請求項１０に記載された未架橋フッ素ゴム組成物において、
    　架橋助剤を更に含有する未架橋フッ素ゴム組成物。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物の前記ゴム成分を架橋させた架橋フッ素ゴム組成物で形成されたシール材。
  13. 　請求項１２に記載されたシール材において、
    　前記架橋フッ素ゴム組成物の圧縮永久ひずみが４０％以下であるシール材。
  14. 　請求項１２又は１３に記載されたシール材において、
    　前記架橋フッ素ゴム組成物は、前記架橋フッ素ゴム組成物を、Ｏ２ガス及びＣＦ４ガスを５０：１の体積比で混合した混合ガスを用い、周波数２．４５ＧＨｚ、圧力１００Ｐａ、及び出力１５００Ｗの条件で発生させたプラズマに３０分間曝露したとき、その前後の質量から算出される質量減少率が３％以下であるシール材。
  15. 　請求項１２乃至１４のいずれかに記載されたシール材において、
    　半導体製造装置に使用されるシール材。
  16. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載された未架橋フッ素ゴム組成物をシール材形状に形成して前記ゴム成分を架橋させるシール材の製造方法。
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