KR101841774B1 - 복합재 조성물 - Google Patents

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툰드라 콤포지트 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 향상된 점탄성 및 유동학적 특성을 갖는 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재에 관한 것이다.

Description

복합재 조성물{COMPOSITE COMPOSITION}
본 출원은 Tundra Composites, LLC (미국내 기업, 미국을 제외한 모든 국가의 지정을 위한 출원인), 및 Kurt E. Heikkila (미국 시민), Rodney K. Williams (미국 시민), 및 John S. Kroll (미국 시민) (미국만의 지정을 위한 출원인)이라는 이름으로 2010년 4월 29일자로 PCT 국제 특허 출원으로서 출원 중이며, 2009년 4월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제61/173,791호; 및 2010년 4월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제12/769,553호에 대한 우선권을 주장하며; 이들 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 향상된 제품을 제조하기 위해 개질가능한 특성을 갖는 중공 유리 미소구체 (hollow glass microsphere)와 중합체의 복합재에 관한 것이다. 이러한 신규 특성은 이들 성분의 신규한 상호작용에 의해 복합재에서 생성된다. 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합 재료는 전형적으로 미립자 성분인 중공 유리 미소구체와 중합체 재료의 독특한 조합인데, 이 조합은 조합된 중합체와 중공 유리 미소구체를 베이스 중합체 재료의 90%까지 블렌딩하는 것을 통해 복합재 구조 및 특성을 최적화하여 진정한 복합재 특성을 달성한다.
독특한 특성을 갖는 복합 재료의 생성에 상당한 관심을 기울여 왔다. 개선된 점탄성 특성, 다양한 밀도, 다양한 표면 특성 및 개선된 특성을 갖는 재료를 구성하는 데 사용될 수 있는 기타 특성을 갖는 재료가 이 부류의 재료에 포함된다.
복합 재료는 다년간 일반적으로 2개의 상이한 재료를 조합하여 둘 모두로부터 유익한 특성을 얻음으로써 제조되어 왔다. 진정한 복합재는 독특한데, 그 이유는 이들 재료의 상호작용이 두 성분 모두의 최상의 성질 및 특성을 제공하기 때문이다. 많은 유형의 복합 재료가 알려져 있다. 일반적으로, 당업계는 임의의 유형의 금속을 합금을 형성하는 비율로 조합하는 것이 금속/금속 합금 재료에서 독특한 특성을 제공한다는 것을 인식한다. 금속/세라믹 복합재는 금속 분말 또는 섬유를 금속/세라믹 복합재로 소결될 수 있는 점토 재료와 조합하는 것을 전형적으로 포함하여 제조되어 왔다.
전형적으로 열가소성 또는 열경화성 중합체상 (polymer phase)과 보강용 분말 또는 섬유의 조합은 일정 범위의 충전된 재료를 생성하며, 올바른 조건 하에서 진정한 중합체 복합재를 형성할 수 있다. 충전제로서 첨가제를 갖는 충전된 중합체는 복합재 특성을 나타낼 수 없다. 충전제 재료는 전형적으로 중합체 시스템을 위한 안료 또는 증량제로서 작용하는 무기 재료로 구성된다. 흔히 충전제는 조성물 내의 보다 고가인 성분의 대체물이다. 전형적으로 특정 복합재에서 중합체의 기계적 특성을 개선하기 위해 섬유 보강 특성을 얻기 위하여 매우 다양한 섬유 보강 복합재가 제조되어 왔다.
중합체 및 미립자를 함유하는 이들 재료의 다수는 혼합물이며 진정한 복합재가 아니다. 혼합물은 상대적으로 용이하게 구성 부분으로 분리가능하며, 일단 분리되면 성분들의 개별 특성을 나타낸다. 진정한 복합재는 분리에 저항하며 투입 재료의 향상된 특성을 나타내는 반면, 개별 투입 재료는 향상된 특성을 흔히 나타내지 않는다. 진정한 복합재는 개별 성분의 특성을 나타내지 않고 복합재의 독특한 특징을 나타낸다.
복합 재료에 관하여 상당량의 연구가 행해져 왔지만, 일반적으로 중합체 복합재에서의 무기, 비금속 또는 광물 입자의 사용은 얻어지지 않았다. 밀도를 조정하여 이들 재료를 중합체와 무기, 광물 또는 비금속의 복합재로 성형하는 것은 복합재에 신규한 기계적 및 물리적 특성을 제공하며, 사용시 다른 재료에는 존재하지 않는 특성을 얻는다. 조정가능한 밀도, 낮은 독성 및 증가된 적합성 (conformance), 탄성 및 유연성 (pliability)의 관점에서 개선된 특성을 갖는 재료에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 개선되고 신규한 특성을 갖는 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재, 그 재료의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다. 본 발명의 재료는 비금속 중공 유리 미소구체 입자종, 입자 크기 (Ps) 분포, 분자량 및 점탄성 특징 및 가공 조건의 선택을 통해 제공된다. 당해 입자는 본 발명의 성분들과 협조하여 복합재에 필요한 특성을 제공하는 특정하고 신규한 입자 형태를 갖는다. 당해 재료는 중공 유리 미소구체의 선택 및 중합체의 선택을 통해 조정가능한 화학적/물리적 특성을 얻는다. 생성되는 복합 재료는 밀도, 표면 특징, 감소된 독성, 개선된 전성 (malleability), 개선된 연성 (ductility), 개선된 점탄성 특성 (예를 들어, 인장 모듈러스, 저장 모듈러스, 탄성-소성 변형 및 기타), 전기/자기 특성, 전기, 진동 또는 소리의 상태에 대한 저항성, 및 기계 성형 특성의 관점에서 동시대의 복합재를 능가한다. 본 발명자들은 밀도 및 신율로서 측정된 중합체 점탄성이 이 기술에서 복합재의 유용한 특성 및 유용한 예측 파라미터임을 발견하였다. 유용한 향상된 특성의 생성에 있어서, 선택된 입자 크기 (Ps, Ps 1 등), 분포 모집단 입자의 충전, 및 미립자 또는 혼합된 비금속, 무기, 세라믹 또는 광물 미립자의 선택은 향상된 특성을 얻을 것이다.
도 1 내지 도 5는 실란트에서의 향상된 유동학적 특성을 도시한다.
본 발명은 신규한 물리적 전기적 표면 및 점탄성 특성을 달성하기 위하여 중공 유리 미소구체 미립자를 중합체와 조합함으로써 제조되는 신규한 복합재에 관한 것이다. 입자 크기가 약 10 마이크로미터 내지 약 1,500 마이크로미터의 범위에 있는 중공 유리 미소구체 미립자가 본 발명에 사용될 수 있다. 최대 크기는 입자의 입자 크기 (Ps)가 최종 용도 물품에 있어서 응력 하에서 가장 작은 치수 또는 가장 얇은 부분의 20% 미만이 되도록 정해진다. 그러한 입자는 실질적으로 중공이며 구형일 수 있다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지 둘 모두가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 수지는 하기에 보다 상세히 논의된다. 열가소성 수지의 경우, 복합재는 구체적으로 미립자와 계면 개질제를 열가소성 물질과 블렌딩하고, 이어서 재료를 최종 복합재로 성형함으로써 형성된다. 열경화성 복합재는 미립자와 계면 개질제를 미경화 재료와 조합하고, 이어서 재료를 최종 복합재로 경화시킴으로써 제조된다.
두 경우 모두에서, 미립자 재료는 전형적으로 복합재의 최종 특성을 지지하거나 향상시키는 계면 (interfacial surface) 화학적 처리제로 코팅된다.
복합재는 단순 혼합물 그 이상이다. 복합재는 다양한 백분율의 조성으로 뒤섞인 둘 이상의 물질의 조합으로서 정의되는데, 여기서 각각의 성분은 별개 재료의 조합을 생성하며, 그 결과 그의 구성성분의 특성에 추가되거나 또는 그보다 우수한 특성을 얻게 된다. 단순 혼합물에서는 혼합된 재료가 상호작용을 거의 갖지 않으며 특성 향상을 거의 갖지 않는다. 이들 재료 중 하나는 강성, 강도 또는 밀도를 증가시키도록 선택된다. 원자 및 분자는 다수의 메커니즘을 사용하여 다른 원자 또는 분자와 결합을 형성할 수 있다. 그러한 결합은 원자의 전자 구름 또는 분자 표면 사이에서 일어날 수 있으며, 이에는 분자-분자 상호작용, 원자-분자 상호작용 및 원자-원자 상호작용이 포함된다. 각각의 결합 메커니즘은 분자간 상호작용에서조차도 원자 중심 사이에 특징적 힘 및 치수를 수반한다. 그러한 결합력의 중요한 측면은 강도, 즉 거리 및 방향성에 걸친 결합 강도의 변동이다. 그러한 결합에서의 주된 힘에는 이온 결합, 공유 결합 및 반데르발스 (VDW) 유형의 결합이 포함된다. 이온 반경 및 결합은 Na+Cl-, Li+F-와 같은 이온종에서 일어난다. 그러한 이온종은 원자 중심 사이에 이온 결합을 형성한다. 그러한 결합은 상당하며, 흔히 실질적으로 100kJ/mol 초과이며, 흔히 250kJ/mol 초과이다. 또한, 이온 반경에 대한 원자간 거리는 약 1 내지 3Å 정도로 작은 경향이 있다. 공유 결합은 원자 중심 사이에 직접 공유 결합을 형성하는 원자를 둘러싸는 전자 구름의 중첩으로부터 생성된다. 공유 결합 강도는 상당하며, 대략 이온 결합과 등가이며, 다소 더 작은 원자간 거리를 갖는 경향이 있다.
다양한 유형의 반데르발스 힘은 공유 결합 및 이온 결합과는 상이하다. 이들 반데르발스 힘은 원자 중심 사이가 아니라 분자 사이의 힘이 되는 경향이 있다. 반데르발스 힘은 전형적으로 쌍극자-쌍극자 힘, 분산력 및 수소 결합을 포함하여 세 유형의 힘으로 나누어진다. 쌍극자-쌍극자 힘은 분자 상의 전하의 양 또는 분포에 있어서의 일시적 또는 영구적 변동으로부터 발생되는 반데르발스 힘이다.
Figure 112011094405176-pct00001
쌍극자 구조는 분자 상의 전하의 분리에 의해 발생되는데, 이 분리는 전반적으로 또는 부분적으로 양 및 전반적으로 또는 부분적으로 음의 반대단을 생성한다. 이 힘은 분자의 음의 영역과 양의 영역 사이의 정전기 상호작용으로부터 발생된다. 수소 결합은 수소 원자와 분자 내의 전기음성 영역 사이의 쌍극자-쌍극자 상호작용이며, 이때 전기음성 영역은 전형적으로 산소, 불소, 질소 또는 기타 (H와 비교하여) 상대적으로 전기음성인 부위를 포함한다. 이들 원자는 쌍극자 음전하를 얻어서 양전하를 갖는 수소 원자와의 쌍극자-쌍극자 상호작용을 유인한다. 분산력은 실질적으로 무극성인 비하전 분자 사이에 존재하는 반데르발스 힘이다. 이 힘은 무극성 분자에서 일어나지만, 이 힘은 분자 내의 전자의 운동으로부터 발생된다. 전자 구름 내의 신속한 움직임으로 인해, 전자 운동이 분자의 분극 (polarization)에 있어서 일시적인 변화를 일으키기 때문에 무극성 분자는 작지만 의미있는 순간 전하를 얻게 된다. 전하에 있어서의 이들 미소한 요동이 반데르발스 힘의 분산 부분을 생성시킨다.
그러한 VDW 힘은 쌍극자의 성질 또는 분자의 요동 분극 (fluctuating polarization)으로 인해, 결합 강도가 낮은 경향이 있으며, 전형적으로 50kJ/mol 이하이다. 또한, 상기 힘이 인력이 되는 거리는 또한 이온 결합 또는 공유 결합보다 실질적으로 크며, 약 3 내지 10Å이 되는 경향이 있다.
본 발명의 반데르발스 복합 재료에서, 본 발명자들은 미립자의 독특한 조합, 입자 성분의 다양하지만 제어된 입자 크기, 미립자와 중합체 사이의 상호작용의 변경이 독특한 반데르발스 결합의 생성으로 이어짐을 발견하였다. 반데르발스 힘은 미립자 내의 미립자 원자/결정 사이에서 발생되고, 복합재 내의 입자 크기, 중합체 및 계면 개질제의 조합에 의해 생성된다.
과거에 “복합재”로 특징지워지는 재료는 미립자 충전 재료 사이에 반데르발스 상호작용이 거의 없거나 전혀 없는 미립자로 충전된 중합체를 단순히 포함하였다. 본 발명에서, 입자 크기 분포의 선택과 계면 개질된 입자 사이의 상호작용은 미립자가 실질적인 반데르발스 결합 강도를 생성하는 분자간 거리를 달성할 수 있게 한다. 점탄성 특성을 거의 갖지 않는 종래 기술의 재료는 진정한 복합재 구조를 달성하지 못한다. 이는 본 발명자들에게 이 분자간 거리가 종래 기술에서는 얻어지지 않는다는 결론에 이르게 한다. 상기의 논의에서, 용어 “분자”는 입자, 비금속 결정을 포함하는 입자 또는 무정형 응집체, 비금속 또는 무기 혼합물의 다른 분자 또는 원자 단위 또는 하위단위와 관련하여 사용될 수 있다. 본 발명의 복합재에서, 반데르발스 힘은 광물, 무기, 또는 비금속 원자 응집체의 형태로 “분자”로서 작용하는 금속 원자의 집합체 사이에서 일어난다.
본 발명의 복합재는 입자 사이의 분자간힘이 약 30kJ/mol이고 결합 치수 (bond dimension)가 3 내지 10Å인 복합재를 특징으로 한다. 본 발명의 복합재 내의 미립자는 약 10 내지 500 마이크로미터의 범위 이내의 미립자가 대략 적어도 5중량% 및 약 10 내지 250 마이크로미터의 범위 이내의 미립자가 대략 적어도 5중량%인 일정 범위의 입자 크기를 가지며, 중합체 복합재는 인접한 입자 내의 분자 사이의 반데르발스 분산 결합 강도가 약 4kJ/mol 미만이고 결합 치수가 1.4 내지 1.9Å이거나, 약 2kJ/mol 미만이고 반데르발스 결합 치수가 약 1.5 내지 1.8Å이다.
복합재에서, 보강재는 통상 매트릭스보다 훨씬 더 강하고 더 단단하며 복합재에 그의 우수한 특성을 제공한다. 매트릭스는 보강재를 질서있게 고밀도 패턴으로 유지한다. 보강재는 통상 불연속이기 때문에, 매트릭스는 또한 보강재 사이에 하중을 전달하는 것을 돕는다. 가공은 보강재 또는 미립자의 혼합 및 충전에 도움이 될 수 있다. 혼합에 도움이 되기 위해, 계면 개질제가 매트릭스가 복합재의 실질적인 연속적인 상 (phase)을 형성하는 것을 막는 힘을 극복하는 것을 도울 수 있다. 복합재 특성은 신중한 가공 및 제조의 사용에 의해 얻어지는 친밀한 회합으로부터 발생된다. 본 발명자들은 계면 개질제가, 중합체와 미립자의 친밀한 회합은 촉진시키지만 반응성 결합은 촉진시키지 않는 미립자 상의 외부 코팅을 제공하는 유기 재료인 것으로 여긴다. 약 0.0005 내지 8중량%, 또는 약 0.02 내지 3중량%를 포함한 개질제의 최소량이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 “미립자”는 전형적으로 일정 분포 또는 범위의 입자 크기를 갖는 생성물로 만들어진 재료를 말한다. 크기는 10 마이크로미터를 초과할 수 있으며, 10 내지 4000 마이크로미터의 크기 범위 내의 미립자를 적어도 일부 함유하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 입자는 일정 범위의 크기 및 진원도 (circularity) 파라미터를 갖는다. 충전된 상태에서, 이 미립자는 배제 부피가 약 13 내지 61부피% 또는 약 30 내지 75부피%이다. 대안적으로, 미립자는 약 30부피% 초과, 약 40부피% 초과 또는 약 40 내지 70부피%의 입자 로딩을 가질 수 있다. 본 발명에서, 미립자는 상이한 화학적 및 물리적 성질의 재료의 블렌드 내에 2개, 3개 또는 그 이상의 미립자 공급원을 포함할 수 있다. 미립자 재료에 관하여, 용어 “미립자의 대부분”이란, 당해 미립자가 약간의 소량의 소미립자 (small fines) 및 언급된 범위에 대해 큰 약간의 입자를 함유할 수 있지만, 대부분 (95%, 90%, 85% 초과 등)은 언급된 범위 내에 속하며 복합재의 물리적 특성에 기여함을 나타낸다. 유리는 제2 미립자와 조합될 수 있는데, 이 제2 미립자는 제2 입자가 유리와 적어도 ±5 마이크로미터 정도 상이하거나, 화학식 PS ≥ 2 PS 1 또는 PS ≤ 0.5 PS 1 (여기서, PS는 중공 유리 미소구체의 입자 크기이고, PS 1은 제2 미립자의 입자 크기임)에 따르는 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 “비금속”은 거의 0인 산화 상태의 금속이 실질적으로 없는 재료를 말한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 “무기”는 유기 탄소 또는 공유 결합된 탄소 화합물 형태의 탄소가 실질적으로 없는 물질을 말한다. 따라서, 탄산칼슘 또는 중탄산나트륨과 같은 화합물은 무기 재료로 여겨지며, 한편 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 관련 중합체종 등과 같은 소분자를 포함한 대부분의 유기 화합물은 일반적으로 유기 재료로 여겨진다.
“광물”은 통상적으로 결정질이고 지질학적 과정의 결과로서 형성된 원소 또는 화학적 화합물로서 정의된다 (Ernest H. Nickel, 1995, The definition of a mineral, The Canadian Mineralogist, vol. 33, pp. 689-690). 본 발명의 목적을 위하여, 용어 “비금속, 무기 또는 광물”(광물)은 상기에서와 같이 통상적으로 결정질이고 지질학적 과정의 결과로서 형성된 원소 또는 화학적 화합물로서 정의된다.
입자 형태 지수 ( particle morphology index )
계면 개질 기술은 입자를 연속 중합체상의 것으로부터 고립시키는 능력에 좌우된다. 미립자의 고립은 입자의 표면에 걸쳐 분포될 계면 개질제의 연속 분자층 (들)의 배치를 필요로 한다. 일단 이 층이 적용되면, 중합체에 대한 계면 개질제의 계면에서의 거동은 복합재의 물리적 특성 (예컨대, 인장 및 신율 거동)을 지배하며, 한편 입자의 벌크 성질은 복합재의 벌크 재료 특성 (예컨대, 밀도, 열 전도도, 압축 강도)을 지배한다. 미립자 벌크 특성과 최종 복합재의 것의 상관은 본 기술과 관련된 미립자상 (particulate phase)의 높은 부피 백분율의 로딩으로 인해 특히 강하다.
성공적으로 계면 개질되는 능력을 좌우하는 입자 표면의 2가지 핵심 속성이 있다: 1) 큰 규모의 입자의 전체 표면적; ‘큰’이란 계면 개질제의 분자 크기와 비교하여 약 100배 이상으로서 정의됨. NZ-12의 경우, 분자 직경은 약 2260 피코미터임, 및 2) 적용되는 계면 개질제의 크기와 비슷한 입자 표면 특성.
하기의 입자 형태 속성이 입자를 효과적으로 계면 개질하는 능력에 특별히 기여한다. 상이한 입자 속성을 조합하여 본 발명자들은 입자 형태 지수를 도출하였다. 논의는 상당히 상이한 입자 유형이 크고, 매끄럽고, 둥글고, 불침투성인 표면 유형 (낮은 입자 형태 지수)에서 작고, 거칠고, 불규칙적이고 다공성인 표면 유형 (높은 입자 형태 지수)으로 효과적으로 개질될 수 있음을 밝힐 것이다:
입자 크기 ( P s )
광범위한 입자 크기가 효과적으로 계면 개질될 수 있다. 성공적인 개질은 장축 치수 (major dimension)가 -635US 메시 (<20㎛)만큼이나 작은 입자 내지 -40US 메시 (-425㎛)만큼이나 큰 입자에 완수되었다. 의심할 것도 없이 더 큰 입자 크기는 효과적으로 개질될 수 있다 (1,500㎛ 이상). 개질되는 입자의 절대 크기는 중요하지 않으며; 최종 물품의 최소 임계 치수에 대한 최대 입자의 장축 치수의 상대 크기가 더 중요하다. 본 발명의 복합재 경험은 본 발명자들에게 최대 입자의 장축 치수가 최종 물품의 최소 임계 치수의 1/5 이하이어야 함을 알려준다.
입자가 더 작아짐에 따라, 미립자 표면적은 증가한다. 일정 밀도의 매끄러운 구체인 경우, 소정 질량의 재료에서 직경이 15㎛인 구체들의 표면적이 425㎛ 직경의 구체들보다 28배 더 크다. 1,500㎛ 직경의 입자에 대한 표면적은 15㎛와 비교하여 100배이다.
계면 개질제의 투입량 수준은 입자 크기 이동으로 인한 표면적의 변화를 보상하도록 효과적으로 조절되었다.
입자 형상/종횡비 ( P sh )
계면 개질의 이득은 전체 입자 형상과 무관하다. 종횡비가 1 (iM30K의 중공 유리 기포 및 세라믹 G200 미소구체) 내지 10 (약간 특히 불규칙하게 형상화된 가넷)인 입자가 유리하게 계면 개질되었다. 현재의 상한 제한은 고 종횡비 섬유를 크게 손상시키지 않고서 실험실용 배합 장비 내에서의 섬유의 성공적인 분산이라는 난제와 관련된다. 더욱이, 고유의 유동학적 난제가 고 종횡비 섬유와 관련된다. 적절한 가공으로, 종횡비가 10을 초과하는 섬유 단편의 섬유를 성공적으로 배합하고 계면 개질을 생성하는 능력이 구상된다.
주어진 단축 입자 치수에서, 입자 종횡비와 표면적의 관계가 다음 식으로 주어진다:
구체 = πD2; 및
비구체 (ARobject) = πD2 (ra + 0.5);
여기서, D는 입자 크기 (Ps) 또는 직경이고, ra는 종횡비이다.
주어진 단축 치수 (minor dimension)의 경우, 종횡비가 10인 입자의 표면적은 구형 입자의 표면적의 10.5배이다. 계면 개질제의 투입량 수준은 형상 효과로 인한 표면적의 변동을 보상하도록 조절될 수 있다.
입자 조도 ( P r )
거시적 (macroscopic) 입자 조도 (본 명세서에서는 계면 개질제의 직경의 100배로서 정의됨)는 입자의 진원도에 의해 정의될 수 있다. 거칠고 실질적으로 비구형인 형상을 갖는 계면 개질된 광물 또는 무기 미립자는 규칙적으로 형상화된 입자와 유사한 유리한 유동학적 및 물리적 특성 결과를 얻는 것으로 밝혀졌다. 입자의 진원도 또는 조도는 입자의 현미경적 검사에 의해 측정될 수 있는데, 이 검사에서는 조도의 자동화 또는 수동 측정이 계산될 수 있다. 그러한 측정에서, 미립자의 대표적인 선택의 둘레가 선택되고 입자 단면적이 또한 측정된다. 입자의 진원도는 다음 식에 의해 계산된다:
진원도 = (둘레)2 /면적
중공 유리 기포와 같은 재료는 진원도가 4π 매끄러운 구형 입자의 경우) 내지 50 (종횡비가 10인 매끄러운 입자)이다. 많은 무기 및 광물 미립자는 장방형이고 다엽 (multi lobe)이며 거친 불규칙적 형상 또는 측면을 갖는다. 그러한 재료는 진원도가 13 내지 35 또는 13 내지 30이고 본 발명의 개선된 점탄성 특성을 얻는다. 적절한 광학적 및 화상 분석 기술을 사용하여 표면 조도와 종횡비의 디커플링 (decoupling)이 적절한 배율 (magnification) 하에서 결정되어 큰 규모의 입자의 조도를 정량화할 수 있다. 입자 형태 지수의 편차에 대한 승수 (multiplier)가 입자의 종횡비에 대해 조절되어야 한다.
광학적 절차의 대안은 BET 분석을 사용하여 미립자상의 비표면적을 결정하는 것으로 이루어진다. 비표면적은 거시적 입자 조도, 및 특정 입자 크기 및 형상 분포를 갖는 입자에 대해 하기에 논의되는 입자 다공도 둘 모두를 포착한다.
입자 다공도 ( P p )
계면 개질제는 대략 수백 내지 수천 분자량으로 매우 크다. 화합물 부류 내에서, 개질제 분자의 유효 직경은 분자량에 비례한다. NZ-12 지르코네이트 개질제의 예측 직경은 2260 피코미터이며, 이때의 분자량은 2616g/mol이다. 개질제 분자의 최소 크기는 (460g/mol의 분자량을 가정하여) 약 400 피코미터일 것이다. 티타네이트 개질제의 크기는 상응하는 주어진 유기인산염 구조에 대하여 상응하는 지르코네이트보다 약간 더 작을 것이다.
BET 표면 분석에 대한 문헌 검토는 광물 입자의 입자 표면적에서 큰 차이를 보여준다 (0.1 내지 100m2/g 초과). 직경이 1,500 마이크로미터인 비다공성 구체는 비표면적이 0.017m2/g가 된다. 모든 경우에, 개질제 로딩의 변경을 통해 미립자의 성공적인 계면 개질이 가능하다. 요구되는 투입량 증가가 BET 표면 측정치에 정비례하는 것은 아님을 아는 것이 중요하다. BET 탐침 가스 (probing gas)에 의해 관통가능한 기공 크기는 계면 개질제보다 상당히 더 작다 (예를 들어, 크립톤의 경우 20.5A2). 규사는 BET 분석에 의해 측정된 기공 크기가 0.90nm였으며, 계면 개질제 분자가 기공 개구를 메울 (bridge) 수 있다. 입자 복합재의 유동성 (rheology)이 개선되는 한편, 계면 개질제 (큼), 메워지는 기공 크기 (작음), 및 계면 개질제를 통해 흡수제 미립자 내로 확산되는 흡수성 분자 (질소, 아르곤, 물 등)의 크기의 상대 크기 차로 인해 미립자의 흡수 특성이 유지되도록 다공성 흡수제를 성공적으로 계면 개질할 수 있을 것이다.
입자 형태 지수는 다음과 같이 정의된다:
PMI = (Ps)(Psh)(Pr)(Pp)
크고 구형이며 매끄러운 비다공성 입자의 경우, 입자 형태 지수는 1 내지 200이다. 종횡비가 10인 작고 거친 다공성 입자의 경우, 최대 입자 형태 지수는 100 x 10.5 x 100/0.1 = 106이다. 일정 범위의 입자 크기 (Ps) 또는 직경 및 종횡비, 약간의 조도 및 다공도를 갖는 임의의 입자는 200 내지 104의 범위에 있을 수 있다. 확대된 범위의 크기 또는 직경 및 종횡비, 상당한 조도 및 증가된 다공도를 갖는 다른 입자는 2 x 104 내지 106의 범위에 있을 수 있다. 계면 개질제의 양은 입자 형태 지수에 따라 증가한다.
상기의 입자 속성 (입자 크기 및 분포, 입자 형상, 및 조도)의 결과는 특정 입자 충전 거동을 가져온다. 이들 변수의 관계는 결과적인 충전 분율 (packing fraction)로 이어진다. 충전 분율은 다음과 같이 정의된다:
Pf = Pd/dpync
여기서, Pf = 충전 분율; Pd = 충전 밀도; 그리고 dpync = 비중병 밀도이다. 입자 충전 거동에 대한 이들 변수의 관계는 분말상 야금 과학에서 잘 특성화되고 사용된다. 구형 입자의 경우, 큰 입자와 작은 입자 사이의 크기 차가 증가할 때 입자 충전이 증가함이 잘 알려져 있다. 7:1의 크기비를 갖는 73중량부의 큰 입자 : 27중량부의 작은 입자의 단분산된 구체의 크기비의 경우, 작은 입자는 큰 입자의 틈새 공간 내에 들어맞을 수 있으며, 그 결과 충전 수준이 약 86부피%로 된다. 실제로, 단분산된 구체를 얻는 것은 불가능하다. 본 발명자들은 가능한 한 입자 사이의 크기 차가 큰, 넓은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 사용할 때 증가된 충전이 가장 우수함을 발견하였다. 이와 같은 경우에, 본 발명자들은 충전 백분율이 80부피%에 도달함을 발견하였다.
구형 입자의 높은 부피 로딩을 갖는 복합재의 경우, 고도로 충전된 복합재의 유동학적 거동은 입자 사이의 접촉점 및 입자 사이의 거리의 특성에 좌우된다. 미립자상의 배제 부피와 거의 동일한 중합체 부피를 갖는 복합재를 형성할 때, 입자간 상호작용이 당해 재료의 거동을 지배한다. 입자는 서로 접촉하고, 상호작용하는 날카로운 모서리, 부드러운 표면 (그 결과 가우징 (gouging)이 생성됨) 및 표면 사이의 마찰의 조합은 추가의 또는 최적의 충전을 방지한다. 계면 개질 화학은 배위 결합, 반데르발스 힘, 공유 결합, 또는 3가지 모두의 조합에 의해 미립자의 표면을 변경시킬 수 있다. 계면 개질된 입자의 표면은 계면 개질제의 입자로서 거동한다. 이들 유기 물질은 입자 사이의 마찰을 감소시켜 가우징을 방지하고 입자 사이의 운동의 보다 큰 자유도를 허용한다. 상기에 언급된 허용가능한 입자 형태 지수 범위 내의 입자를 이용하는 이득은 최대 충전 분율의 상당한 비율까지 충전되고 나서야 비로서 명백해지며; 이 값은 전형적으로 복합재의 약 40부피% 초과의 입자상이다.
본 발명의 입자의 공간 특징은 입자의 진원도 및 그의 종횡비에 의해 정의될 수 있다. 본 발명의 한 가지 놀라운 측면은, 매끈한 구형 입자 형상으로부터 벗어나서 비구형이거나 상당한 종횡비를 갖는 입자조차도 본 발명의 복합재 내에 효율적으로 충전된다는 것이다. 무정형이고 거칠며 실질적으로 비구형인 형상을 갖는 광물 또는 무기 미립자는 규칙적으로 형상화된 입자와 동일한 유리한 유동성을 얻는다. 본 발명의 보다 규칙적인 입자의 종횡비는 1:5 미만, 흔히 1:1.5 미만이다. 유사하게, 종횡비가 10 미만 또는 약 5:1인 미립자 또한 본 발명의 복합재의 이득을 얻는다.
본 발명자들은 본 출원에 개시된 계면 개질제의 사용이 구형 입자 및 실질적으로 비구형인 입자 둘 모두의 친밀한 회합을 얻어서 이상적인 구형 입자로부터 벗어난 입자를 사용하더라도 효과적인 복합재가 제조될 수 있도록 함을 발견하였다. 공급원 또는 가공에 따라 많은 무기 또는 광물 입자는 좁은 입자 크기 분포, 매우 규칙적인 표면, 낮은 종횡비 및 상당한 세큐래러티 (secularity)를 가질 수 있는 반면, 다른 그러한 입자는 매우 무정형이고 불규칙적인 기하형상 및 표면 특성을 가질 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법 및 본 발명의 계면 개질제를 사용하여 제조된 복합재가 본 명세서에 개시된 대부분의 입자종으로부터 유용한 복합재를 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 복합재에서, 반데르발스 힘은 결정 또는 다른 광물 입자 응집체의 형태로 “분자”로서 작용하는 중공 유리 미소구체의 집합체 사이에서 발생된다. 본 발명의 복합재는 유리 미소구체, 비금속, 무기 또는 광물 미립자 사이의 분자간력을 갖는 복합재를 특징으로 하는데, 이 분자간력은 적절하다면 반데르발스 강도, 즉 거리 및 정의의 범위에 있다.
복합재에서, 중공 유리 미소구체는 통상 매트릭스보다 훨씬 더 강하고 더 단단하며, 복합재에 그의 설계된 특성을 제공한다. 매트릭스는 중공 유리 미소구체를 질서있게 고밀도 패턴으로 유지한다. 중공 유리 미소구체는 통상 불연속적이기 때문에, 매트릭스는 또한 중공 유리 미소구체 사이에 하중을 전달하는 것을 돕는다. 가공은 복합재 내에 중공 유리 미소구체를 혼합 및 충전할 때 도움이 될 수 있다. 혼합에 도움이 되기 위해, 표면 화학 시약이 매트릭스가 복합재의 실질적으로 연속적인 상을 형성하는 것을 막는 힘을 극복하는 것을 도울 수 있다. 조정가능한 복합재 특성은 신중한 가공 및 제조의 사용에 의해 얻어지는 친밀한 회합으로부터 발생된다. 본 발명자들은 표면 화학 시약이 중합체와 미립자의 친밀한 회합을 촉진시키는 미립자 상의 외부 코팅을 제공하는 유기 재료인 것으로 여긴다. 약 0.005 내지 8중량%, 또는 약 0.02 내지 3중량%를 포함한 계면 개질제의 최소량이 사용될 수 있다. 증가된 형태로 재료를 코팅하기 위하여 더 높은 양이 사용된다.
중공 유리 구체 (중공 및 중실 둘 모두를 포함함)는 유용한 비금속 또는 무기 미립자이다. 이들 구체는 고압 분무, 혼련 (kneading), 압출 또는 사출 성형에 의한 것과 같은 중합체 화합물의 추가의 가공 동안 부서지거나 깨지는 것을 피할 정도로 충분히 강하다. 많은 경우에, 이들 구체는 도입 및 혼합시 화합물 내에 균일하게 분포되기 위하여, 그들이 도입되는 중합체 화합물의 밀도에 가까운, 그러나 그보다 크거나 작은 밀도를 갖는다. 더욱이 이들 구체는 침출이나 또는 그들이 회합된 중합체 화합물과의 다른 화학적 상호작용에 대해 저항하는 것이 바람직하다. 가열에 의해 중실 유리 입자 (solid glass particle)를 중공 유리 구체로 팽창시키는 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,365,315호를 참조한다. 유리를 미립자 형태로 분쇄하고, 이어서 가열하여 입자를 가소성이 되게 하고, 유리 내의 기체상 물질이 발포제 (blowing agent)로서 작용하여 입자를 팽창시킨다. 가열 및 팽창 동안 상기 입자는, 입자 아래에 기체의 흐름을 직행시키거나, 가열 구역을 통해 입자가 자유 낙하되게 함으로써 부유 상태로 유지된다. 황, 또는 산소와 황의 화합물이 주요 발포제로서의 역할을 한다.
다수의 인자가 중공 유리 구체의 밀도, 크기, 강도, 화학적 내구성 및 수율 (중공으로 되는 가열된 입자의 중량 또는 부피 백분율)에 영향을 미친다. 이들 인자에는 유리의 화학적 조성; 소성로 내로 공급되는 입자의 크기; 입자의 가열 온도 및 지속기간; 및 가열 동안 입자가 노출되는 화학적 분위기 (예컨대, 산화 또는 환원)가 포함된다. 중공 유리 구체를 형성하는 데 사용되는 유리 중의 실리카 (SiO2)의 백분율은 65 내지 85중량%이어야 하며, 60 내지 65% 미만의 SiO2의 중량 백분율은 중공 구체의 수율을 극적으로 감소시킬 것이다.
중실 유리 입자를 가열함으로써 평균 밀도가 약 0.1g/cm3 내지 약 0.7g/cm3 또는 약 0.125g/cm3 내지 약 0.6g/cm3인 유용한 중공 유리 구체가 제조된다.
특별히 원하는 평균 밀도를 갖는 중공 유리 구체의 생성물인 경우, 최대 평균 강도를 생성하는, 생성물을 형성하는 입자 크기의 최적 구체 범위가 있다. 보다 큰 중공 유리 구체와 보다 작은 중공 유리 구체의 조합 (이 중에는 약 0.1 내지 25중량% 의 보다 작은 구체 및 약 99.9 내지 약 75중량%의 보다 큰 입자가 존재함)이 사용될 수 있는데, 이때 보다 큰 입자의 입자 크기 (Ps) 대 보다 작은 것의 비는 약 2 내지 7 : 1이다.
상업적으로 사용되는 중공 유리 구체에는 중실 유리 구체 및 중공 유리 구체 둘 모두가 포함될 수 있다. 소성로에서 가열된 모든 입자가 팽창되는 것은 아니며, 대부분의 중공 유리 구체 제품은 중공 구체를 중실 구체로부터 분리시키지 않은 상태로 판매된다.
바람직한 중공 유리 구체는 비교적 얇은 벽을 갖는 중공 구체이다. 그러한 구체는 전형적으로 실리카-라인-오랄 (silica-line-oral) 실리케이트 중공 유리를 포함하며, 벌크 형태로 백색 분말상 미립자처럼 보인다. 중공 구형 재료의 밀도는 약 0.1 내지 0.8g/cc의 범위에 있는 경향이 있으며, 이것은 실질적으로 수불용성이며, 평균 입자 크기 (Ps)가 약 10 내지 250 마이크로미터의 범위에 있다.
과거에 무기 중공 유리 구체가 나일론, ABS, 또는 폴리카르보네이트 조성물과 같은 중합체 또는 그의 얼로이 (alloy)에 사용되어 왔다. 그러나 나일론에서, 미립자 로딩이 수% 내지 많게는 20부피%의 범위에 있을 때, 본 발명자들의 견해에서 종래 기술의 무기 재료는 미립자의 부피 백분율이 20 또는 25부피%를 초과함에 따라 취성 (brittle)으로 되며 그들의 점탄성 특징을 잃게 된다. 본 출원인들의 조성물에서, 재료는 로딩이 20% 초과인 효과적인 복합재 형성을 유지할 뿐만 아니라, 중합체 로딩이 25부피% 초과, 35부피% 초과, 40부피% 초과의 범위에 있고, 전형적으로 약 40부피% 내지 많게는 95부피%의 범위에 있을 때 상당한 점탄성 및 중합체 특성도 유지한다. 미립자 로딩의 이들 범위에서, 본 출원의 복합재는 중합체상 내의 중합체의 점탄성 특성을 유지한다. 그렇기 때문에 이들 중합체 로딩 내에서, 본 출원인들은 유용한 파단 신율을 얻었는데, 여기서 신율은 5% 초과, 10% 초과, 20% 초과일 수 있으며, 약 20 내지 500 %의 파단 신율의 범위에 있을 수 있다. 또한, 인장 항복점 (tensile yield point)은 종래 기술의 재료를 실질적으로 초과할 수 있으며, 약 5 내지 10% 신율의 범위에 있을 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 복합 재료는 용융 가공을 이용하여 제조되며, 또한 용융 가공을 이용한 제품 형성에도 이용된다. 전형적인 열가소성 중합체 재료가 미립자와 조합되고 그 재료가 (만약 밀도가 결정인자로서 사용되는 특성이라면)(예컨대) 균일한 밀도를 얻을 때까지 가공된다. 대안적으로, 당해 재료의 제조에 있어서, 비금속, 무기 또는 광물 또는 열가소성 중합체를 계면 개질제와 블렌딩할 수 있고, 이어서 개질된 재료를 당해 재료로 용융 가공할 수 있다. 일단 재료가 충분한 특성 (예를 들어, 밀도)을 얻으면, 통상적인 가공 기술을 사용하여 당해 재료를 제품으로 압출하거나, 또는 펠릿, 칩, 웨이퍼, 프리폼 (preform) 또는 다른 용이하게 가공되는 재료의 형태의 원료 재료로 압출할 수 있다.
본 발명의 복합재를 사용하여 유용한 제품을 제조함에 있어서, 제조된 복합재를 적절한 양으로 얻고, 전형적으로 압출기 장비 내에서 열 및 압력을 가하고, 이어서 적절한 물리적 형태 (physical configuration)로 정확한 양의 재료를 갖는 적절한 형상으로 성형될 수 있다. 적절한 제품 디자인에 있어서, 복합재 제조 또는 제품 제조 동안 안료 또는 다른 염료 재료를 가공 장비에 첨가할 수 있다. 이 재료의 한 가지 이점은 무기 염료 또는 안료가 함께 가공되어, 그 결과 매력적, 기능적, 또는 장식적인 외관을 얻기 위한 외부 페인팅 또는 코팅이 필요 없는 재료로 생성될 수 있다는 것이다. 안료는 중합체 블렌드 내에 포함될 수 있고, 재료 전체에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있으며, 그 결과 그의 장식적 외관에 이가 빠지게 하거나, 흠집을 내거나 또는 손상을 줄 수 없는 표면으로 생성될 수 있다. 한 가지 특히 중요한 안료 재료는 이산화티타늄 (TiO2)을 포함한다. 이 재료는 무독성이고, 비금속, 무기 또는 광물 미립자 및/또는 중합체 복합재와 용이하게 조합되어 복합 재료의 신규한 특성을 향상시키고 최종 복합 재료에 백색 색조를 제공할 수 있는 밝은 백색의 미립자이다.
본 발명자들은 또한 미립자 형태의 2개, 3개 또는 그 이상의 비금속, 무기 또는 광물의 블렌드가 중합체 복합재 구조에서 모든 비금속, 무기 또는 광물로부터 중요한 복합재 특성을 얻을 수 있음을 발견하였다. 그러한 복합재 각각은 독특하거나 특별한 특성을 가질 수 있다. 이들 복합재 가공과 재료는 독특한 능력 및 특성을 갖는데, 이들 복합재는 융점 및 다른 가공상의 어려움으로 인해 본 발명의 방법을 사용하지 않고서는 블렌드로 제조될 수 없는, 2개 또는 3개의 상이한 비금속, 무기 또는 광물의 블렌딩된 복합재로서 작용한다.
매우 다양한 중합체 재료가 본 발명의 복합 재료에 사용될 수 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 중합체란 열경화성 물질 또는 열가소성 물질 어느 것이나 포함하는 일반적 용어이다. 본 발명자들은 본 발명에 유용한 중합체 재료에는 축합 중합체 재료 및 부가물 또는 비닐 중합체 재료 둘 모두가 포함됨을 발견하였다. 비닐 중합체 및 축합 중합체 둘 모두, 및 그의 중합체 얼로이가 포함된다. 비닐 중합체는 전형적으로 에틸렌계 불포화 올레핀 기를 갖는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 축합 중합체는 전형적으로 2개 이상의 분자가 조합되는 단계적 화학 반응으로 간주되는 축합 중합 반응에 의해 전형적으로 제조되며, 반드시는 아니지만 흔히 물 또는 일부 다른 간단한, 전형적으로는 휘발성인 물질의 분리가 수반된다. 그러한 중합체는 이른바 중축합이라 불리는 공정으로 형성될 수 있다. 중합체는 밀도가 적어도 0.85g/cm3이지만, 밀도가 0.96g/cm3 초과인 중합체가 전체 생성물 밀도를 향상시키는데 유용하다. 밀도는 흔히 최대 1.7 또는 최대 2g/cm3이거나 약 1.5 내지 1.95g/cm3일 수 있다.
비닐 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리부틸렌 공중합체, 폴리아세틸 수지, 폴리아크릴 수지, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체, 플루오로카본 공중합체 등이 포함된다. 축합 중합체에는 나일론, 페녹시 수지, 폴리아릴에테르, 예를 들어 폴리페닐에테르, 폴리페닐설파이드 재료; 폴리카르보네이트 재료, 염소화 폴리에테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 우레탄 탄성중합체 및 많은 다른 수지 재료가 포함된다.
본 발명의 복합 재료에 사용될 수 있는 축합 중합체에는 폴리아미드, 폴리아미드-이미드 중합체, 폴리아릴설폰, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 블렌드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 열가소성 폴리우레탄 등이 포함된다. 바람직한 축합 엔지니어링 중합체에는 폴리카르보네이트 재료, 폴리페닐렌옥사이드 재료, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 재료를 포함한 폴리에스테르 재료가 포함된다.
폴리카르보네이트 엔지니어링 중합체는 높은 충격 강도, 투명도, 내열성 및 치수 안정성을 갖는 고성능의 무정형 엔지니어링 열가소성 물질이다. 폴리카르보네이트는 일반적으로 유기 하이드록시 화합물을 갖는 폴리에스테르 또는 카르본산으로 분류된다. 가장 일반적인 폴리카르보네이트는 카르본산과 공중합되는 하이드록실 화합물로서 페놀 A를 기재로 한다. 재료는 흔히 비페닐 A와 포스겐 (O=CCl2)의 반응에 의해 제조된다. 폴리카르보네이트는 프탈레이트 단량체를 중합 압출기 내로 도입하여, 내열성과 같은 특성을 개선하도록 제조될 수 있으며, 추가의 3작용성 재료가 또한 용융 강도 또는 압출 블로우 성형 재료를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트는 흔히 얼로이의 제조에 있어서 한 성분으로서, 다른 시판 중합체와의 범용 블렌딩 재료로서 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 말레산 무수물 등과 조합될 수 있다. 바람직한 얼로이는 스티렌 공중합체 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 바람직한 폴리카르보네이트 재료는 용융 지수가 0.5 내지 7g/10분, 바람직하게는 1 내지 5g/10분이어야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등을 포함한 다양한 폴리에스테르 축합 중합체 재료가 본 발명의 복합재에 유용할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 고성능 축합 중합체 재료이다. 그러한 중합체는 흔히 디올 (에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올)과 디메틸 테레프탈레이트 사이의 공중합에 의해 제조된다. 이 재료의 중합에 있어서, 중합 혼합물이 고온으로 가열되고, 그 결과 메탄올을 방출하는 에스테르 교환 반응이 발생되고, 그 결과 엔지니어링 플라스틱이 형성된다. 유사하게, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 재료는 산 공급원으로서 나프탈렌 디카르복실산을 사용하여 상기에서와 같이 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 나프탈레이트 열가소성 물질은 테레프탈레이트 재료와 비교하여 고온에서 더 높은 안정성 및 더 높은 Tg을 갖는다. 그러나, 이들 모든 폴리에스테르 재료가 본 발명의 복합 재료에 유용하다. 그러한 재료는 용융 유동 특성에 의해 특성화되는 바람직한 분자량을 갖는다. 유용한 폴리에스테르 재료는 265℃에서의 점도가 약 500 내지 2000cP, 바람직하게는 약 800 내지 1300cP이다.
폴리페닐렌 옥사이드 재료는 330℃만큼이나 높은 온도 범위에서 유용한 엔지니어링 열가소성 물질이다. 폴리페닐렌 옥사이드는 탁월한 기계적 특성, 치수 안정성, 및 유전 특징을 갖는다. 통상적으로, 페닐렌 옥사이드는 다른 중합체 또는 섬유와 조합될 때 중합체 얼로이 또는 블렌드로서 제조되고 판매된다. 폴리페닐렌 옥사이드는 전형적으로 2,6-디메틸-1-페놀의 단독중합체를 포함한다. 중합체는 폴리(옥시-(2,6-디메틸-1,4-페닐렌))으로 일반적으로 알려져 있다. 폴리페닐렌은 흔히 폴리아미드, 전형적으로는 나일론 6-6과의 얼로이 또는 블렌드, 폴리스티렌 또는 고충격 스티렌과의 얼로이 등으로서 사용된다. 본 발명에서 유용한 폴리페닐렌 옥사이드 재료에 대한 바람직한 용융 지수 (ASTM 1238)는 전형적으로 약 1 내지 20g/10분, 바람직하게는 약 5 내지 10g/10분의 범위에 있다. 용융 점도는 265℃에서 약 1000cP이다.
다른 부류의 열가소성 물질에는 스티렌계 공중합체가 포함된다. 용어 스티렌계 공중합체는 스티렌이 제2 비닐 단량체와 공중합되어 그 결과 비닐 중합체를 생성함을 나타낸다. 그러한 재료는 적어도 5몰%의 스티렌을 함유하며, 나머지는 하나 이상의 다른 비닐 단량체가 차지한다. 이들 재료의 중요한 부류는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 중합체이다. SAN 중합체는 스티렌 아크릴로니트릴 및 선택적으로 다른 단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 랜덤 무정형 선형 공중합체이다. 유화 중합, 현탁 중합 및 연속 괴상 중합 기술이 사용되어 왔다. SAN 공중합체는 투명성, 탁월한 열적 특성, 우수한 내화학성 및 경도를 갖는다. 이들 중합체는 또한 그들의 강성, 치수 안정성 및 하중 부담 능력 (load bearing capability)을 특징으로 한다. 올레핀 개질된 SAN (OSA 중합체 재료) 및 아크릴 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA 중합체 재료)이 알려져 있다. 이들 재료는 비개질된 SAN 보다 다소 연하며, 놀라울 정도로 개선된 내후성을 갖는 연성 (ductile)의 불투명한 2 상화 (two phased) 삼원중합체이다.
ASA 중합체는 괴상 공중합 또는 그래프트 공중합에 의해 제조되는 랜덤 무정형 삼원중합체이다. 괴상 공중합에서는, 아크릴 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴이 조합되어 이종 (heteric) 삼원중합체를 형성한다. 대안적인 제조 기술에 있어서, 스티렌 아크릴로니트릴 올리고머 및 단량체가 아크릴 탄성중합체 골격에 그래프트될 수 있다. 그러한 재료는 외부 노출에 대한 색상 안정성 특성 보유 및 특성 안정성에 대해 탁월한 순응을 제공하는 옥외 내후성 및 UV 저항성 제품으로서 특징지워진다. 이들 재료는 또한 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 포함한 다양한 다른 중합체와 블렌딩되거나 얼로이화될 수 있다. 스티렌 공중합체의 중요한 부류에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 단량체가 포함된다. 이들 중합체는 3가지 단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 매우 범용적인 패밀리의 엔지니어링 열가소성 물질이다. 각각의 단량체는 최종 삼원중합체 재료에 중요한 특성을 제공한다. 최종 재료는 가공성, 강성 및 강도와 조합된 탁월한 내열성, 내화학성 및 표면 경도를 갖는다. 당해 중합체는 또한 강인하며, 내충격성을 나타낸다. 스티렌 공중합체 패밀리의 중합체는 용융 지수가 약 0.5 내지 25, 바람직하게는 약 0.5 내지 20의 범위에 있다.
본 발명의 복합재에 사용될 수 있는 중요한 부류의 엔지니어링 중합체에는 아크릴 중합체가 포함된다. 아크릴은 주요 단량체 성분이 에스테르 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 광범위한 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들 중합체는 흔히 단단한 투명 시트 또는 펠릿의 형태로 제공된다. 아크릴 단량체는 전형적으로 퍼옥사이드, 아조 화합물 또는 방사 에너지에 의해 개시되는 자유 라디칼 공정에 의해 중합된다. 시판 중합체 제형이 흔히 제공되는데, 이 제형 내의 다양한 첨가제는 중합 동안 사용되어 임의의 응용을 위한 특정 세트의 특성을 제공하는 개질제이다. 중합체 등급 응용을 위해 제조되는 펠릿은 전형적으로 벌크 (연속 용액 중합)에 이어 압출 및 펠릿화하여 제조되거나, 또는 압출기 (미전환된 단량체가 감압 하에서 제거되고 리사이클링을 위해 회수됨) 내에서 연속적으로 중합시킴으로써 제조된다. 아크릴 플라스틱은 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 고급 알킬 아크릴레이트 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체를 사용함으로써 통상 제조된다. 본 발명의 복합재에 유용한 바람직한 아크릴 중합체 재료는 용융 지수가 약 0.5 내지 50g/10분, 바람직하게는 약 1 내지 30g/10분이다.
비닐 중합체에는 아크릴로니트릴; 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체; 염소화 단량체, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드; 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등; 스티렌계 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등; 비닐 아세테이트; 및 다른 일반적으로 입수가능한 에틸렌계 불포화 단량체 조성물이 포함된다.
중합체 블렌드 또는 중합체 얼로이는 본 발명의 펠릿 또는 선형 압출물 (linear extrudate) 제조에 유용할 수 있다. 전형적으로 그러한 얼로이는 블렌딩된 2개의 혼화성 중합체를 포함하여 균일한 조성물을 형성한다. 중합체 블렌드 분야에서의 과학적 및 상업적 진전은 새로운 중합체 재료의 개발에 의해서가 아니라 혼화성 중합체 블렌드 또는 얼로이를 형성함으로써 중요한 물리적 특성의 개선이 이루어질 수 있다는 인식으로 이어졌다. 평형 상태에서의 중합체 얼로이는 2개의 매크로분자 성분의 친밀하게 혼합된 세그먼트들의 단일상으로서 존재하는 2개의 무정형 중합체의 혼합물을 포함한다. 혼화성 무정형 중합체는 충분한 냉각시 유리를 형성하며, 균질성 또는 혼화성 중합체 블렌드는 단일의 조성 의존적 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다. 비혼화성 또는 비얼로이화된 중합체 블렌드는 전형적으로 비혼화성 중합체상과 관련된 2개 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 가장 단순한 경우에, 중합체 얼로이의 특성은 성분들이 가진 특성의 조성 가중 평균을 반영한다. 그러나 일반적으로, 조성에 의존하는 특성은 특정 특성, 성분의 성질 (유리질, 고무질 또는 반결정질), 블렌드의 열역학적 상태, 및 분자 및 상이 배향되는지 여부인 블렌드의 기계적 상태에 따라 복잡한 방식으로 변화한다.
실질적으로 열가소성인 엔지니어링 중합체 재료의 일차 요건은 당해 재료가 미립자와의 용융 블렌드를 허용하고, 선형 압출 펠릿의 형성을 허용하며, 조성물 재료 또는 펠릿이 유용한 제품을 형성하는 열가소성 공정에서 압출 또는 사출 성형되도록 허용하기에 충분한 열가소성 특성, 예를 들어 점도 및 안정성을 유지한다는 것이다. 엔지니어링 중합체 및 중합체 얼로이는 Dyneon LLC, B. F. Goodrich, G.E., Dow, 및 duPont을 포함한 여러 제조사로부터 입수가능하다.
폴리에스테르 중합체는 2 염기산과 글리콜의 반응에 의해 제조된다. 폴리에스테르 제조에 사용되는 2 염기산에는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 말레산 및 아디프산이 포함된다. 프탈산은 강성, 경도 및 온도 내성을 제공하고; 말레산은 자유 라디칼 경화에 적합한 비닐 포화를 제공하며; 아디프산은 경화된 중합체에 대해 가요성 및 연성을 제공한다. 통상 사용되는 글리콜은 결정성 경향을 감소시키고 스티렌 중의 용해도를 개선하는 프로필렌 글리콜이다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜은 결정화 경향을 감소시킨다. 2산 및 글리콜을 축합시켜 물을 제거하고, 이어서 비닐 단량체 중에 적합한 점도로 용해시킨다. 비닐 단량체에는 스티렌, 비닐톨루엔, 파라메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 및 디알릴 프탈레이트가 포함된다. 중합 개시제, 예를 들어 하이드로퀴논, 3급 부틸카테콜 또는 페노티아진의 첨가는 미경화된 폴리에스테르 중합체의 저장 수명을 연장시킨다. 프탈산 무수물을 기재로 한 중합체는 오르토프탈산 폴리에스테르로 불리며, 이소프탈산을 기재로 한 중합체는 이소프탈산 폴리에스테르로 불린다. 불포화 폴리에스테르 중합체의 점도는 응용을 위해 맞추어질 수 있다. 섬유 보강 복합재의 제작에 있어서는 우수한 습윤성, 및 이어서 하부 기재에 대한 보강층의 높은 접착성을 보장하기 위해 저점도가 중요하다. 불량한 습윤성은 기계적 특성의 큰 손실을 초래할 수 있다. 전형적으로, 폴리에스테르는 미경화 점도가 200 내지 1,000mPa·s(cP)인 중합체를 제조하는 스티렌 농도 또는 다른 단량체 농도로 제조된다. 특수 중합체는 점도가 약 20cP 내지 2,000cP 범위에 있을 수 있다. 불포화 폴리에스테르 중합체는 퍼옥사이드 재료를 이용하여 일반적으로 제조되는 자유 라디칼 개시제에 의해 전형적으로 경화된다. 매우 다양한 퍼옥사이드 개시제가 이용가능하며, 통상 사용된다. 퍼옥사이드 개시제는 열적으로 분해되어 자유 라디칼 개시종을 형성한다.
페놀계 중합체가 또한 본 발명의 구조 부재 (structural member)의 제조에 사용될 수 있다. 페놀계 중합체는 전형적으로 페놀-포름알데히드 중합체를 포함한다. 그러한 중합체는 본질적으로 내화성, 내열성이며 가격이 저렴하다. 페놀계 중합체는 전형적으로 페놀과 화학량론적 양 미만의 포름알데히드를 블렌딩함으로써 제형화된다. 이들 재료는 산 촉매와 축합되어 노볼락 (NOVOLAK)으로 불리는 열가소성 중간체 중합체를 생성한다. 이들 중합체는 페놀계 기로 종결되는 올리고머성 종이다. 경화제 및 선택적으로 열의 존재 하에서, 올리고머성 종은 경화하여 매우 고분자량의 열경화성 중합체를 형성한다. 노볼락용 경화제는 전형적으로 알데히드 화합물 또는 메틸렌 (-CH2-) 공여체이다. 알데히드계 경화제에는 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 포름알데히드, 프로피온알데히드, 글리옥살 및 헥사메틸메톡시 멜라민이 포함된다.
본 발명에 유용한 플루오로카본 중합체는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 단량체로 제조된 퍼플루오르화 및 부분 플루오르화 중합체, 또는 둘 이상의 그러한 단량체의 공중합체이다. 이들 중합체 또는 공중합체에 유용한 플루오르화 단량체의 일반적 예에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 예를 들어 퍼플루오로- (n-프로필-비닐) 에테르 (PPVE) 또는 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE)가 포함된다. 비플루오르화 단량체를 포함한 다른 공중합가능한 올레핀계 단량체가 또한 존재할 수 있다.
플루오로카본 중합체에 특히 유용한 재료는 TFE-HFP-VDF 삼원중합체 (용융 온도가 약 100 내지 260℃이고; 265℃에서 5kg 하중 하에서의 용융 유동 지수가 약 1 내지 30g/10분임), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌-에틸렌 (HTE) 삼원중합체 (용융 온도가 약 150 내지 280℃이고; 297℃에서 5kg 하중 하에서의 용융 유동 지수가 약 1 내지 30g/10분임), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 공중합체 (용융 온도가 약 250 내지 275℃이고; 297℃에서 5kg 하중 하에서의 용융 유동 지수가 약 1 내지 30g/10분임), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 (FEP) 공중합체 (용융 온도가 약 250 내지 275℃이고; 372℃에서 5kg 하중 하에서의 용융 유동 지수가 약 1 내지 30g/10분임), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알콕시 알칸) (PFA) 공중합체 (용융 온도가 약 300 내지 320℃이고; 372℃에서 5kg 하중 하에서의 용융 유동 지수가 약 1 내지 30g/10분임)이다. 각각의 이들 플루오로 중합체는 Dyneon LLC (미국 미네소타주 오크데일 소재)로부터 구매가능하다. TFE-HFP-VDF 삼원중합체는 “THV”라는 명칭으로 판매된다.
또한, 비닐리덴 플루오라이드 단량체로 주로 제조된, 단독중합체 및 공중합체를 모두 포함한 비닐리덴 플루오라이드 중합체도 유용하다. 그러한 공중합체에는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합되는 임의의 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 적어도 50몰%의 비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 것들이 포함된다. 이들 재료는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,569,978호 (Barber)에 추가로 기재되어 있다. 바람직한 공중합체는 적어도 약 70 내지 최대 99몰%의 비닐리덴 플루오라이드 및 이에 대응하여 약 1 내지 30%의 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 것, 예를 들어 영국 특허 제827,308호에 개시된 것; 및 약 70 내지 99%의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30%의 헥사플루오로프로펜으로 구성된 것 (예를 들어, 미국 특허 제3,178,399호 참조); 및 약 70 내지 99몰%의 비닐리덴 플루오라이드 및 1 내지 30%의 트리플루오로에틸렌으로 구성된 것이다. 미국 특허 제2,968,649호에 기재된 것과 같은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원중합체도 또한 본 발명에 유용한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 대표적인 부류이다. 그러한 재료는 Arkema Group (미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재)으로부터 상표명 KYNAR로, 또는 Dyneon LLC (미국 미네소타주 오크데일 소재)로부터 상표명 DYNEON으로 구매가능하다.
플루오로카본 탄성중합체 재료가 또한 본 발명의 복합 재료에 사용될 수 있다. 플루오로카본 탄성중합체는 VF2 및 HFP 단량체 및 선택적으로 TFE 를 함유하며, 밀도가 1.8g/cm3 초과이고; 이들 중합체는 대부분의 오일, 화학물질, 용매, 및 할로겐화 탄화수소에 대해 우수한 저항성을 나타내며, 오존, 산소, 및 기후에 대해 탁월한 저항성을 나타낸다. 이들의 유용한 적용 온도 범위는 -40℃ 내지 300℃이다. 플루오로카본 탄성중합체의 예에는 미국 특허 제4,257,699호 (Lentz)에 상세히 기재된 것들뿐만 아니라, 미국 특허 제5,017,432호 (Eddy et al.) 및 미국 특허 제5,061,965호 (Ferguson et al.)에 기재된 것들이 포함된다. 각각의 이들 특허의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
라텍스 플루오로카본 중합체는 PFA, FEP, ETFE, HTE, THV 및 PVDF 단량체를 포함하는 중합체 형태로 이용가능하다. 플루오르화 폴리 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 라디칼 개시제를 사용하여, 순수 상태로 (neat) 또는 용매 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 플루오르화(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체에는 알킬(메트)아크릴레이트, 치환된 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 비닐 할라이드, 및 비닐 에스테르가 포함된다. 플루오로카본 중합체는 극성 성분을 포함할 수 있다. 그러한 극성기 또는 극성기 함유 단량체는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 또는 양쪽성일 수 있다 일반적으로, 보다 일반적으로 사용되는 극성기 또는 극성기 함유 유기 라디칼에는 유기산, 특히 카르복실산, 설폰산 및 포스폰산; 카르복실레이트 염, 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 암모늄 염, 아민, 아미드, 알킬 아미드, 알킬 아릴 아미드, 이미드, 설폰아미드, 하이드록시메틸, 티올, 에스테르, 실란, 및 폴리옥시알킬렌뿐만 아니라, 다른 유기 라디칼, 예를 들어 하나 이상의 그러한 극성기로 치환된 알킬렌 또는 아릴렌이 포함된다. 본 명세서에 기재된 라텍스 플루오로카본 중합체는 전형적으로 수성 분산 고체이지만, 용매 재료도 사용될 수 있다. 플루오로카본 중합체는 다양한 용매와 조합되어 액체 형태로 에멀젼, 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다. 플루오로중합체의 분산액은 미국 특허 제4,418,186호; 제5,214,106호; 제5,639,838호; 제5,696,216호 또는 문헌 [Modern Fluoropolymers, John Scheirs 편저, 1997 (특히 pp.71-101 및 597-614)]뿐만 아니라 2001년 1월 31일자로 출원된 본 양수인의 동시계류 중인 특허 출원 제01/03195호에 기재된 것과 같은 통상적인 유화 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
이들 액체 형태는 원하는 농도를 제공하기 위해 추가로 희석될 수 있다. 수성 에멀젼, 용액, 및 분산액이 바람직하기는 하지만, 메탄올, 이소프로판올, 또는 메틸 퍼플루오로부틸 에테르와 같은 공용매가 최대 약 50%까지 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이들 수성 에멀젼, 용액, 및 분산액은 약 30% 미만의 공용매, 더 바람직하게는 약 10% 미만의 공용매를 포함하며, 가장 바람직하게는 수성 에멀젼, 용액, 및 분산액에는 실질적으로 공용매가 없다.
계면 개질제는 입자와 중합체의 친밀한 회합을 제공한다. 비반응성 또는 비가교결합성 응용에 사용되는 계면 개질제는, 예를 들어 스테아르산 유도체, 티타네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 알루미네이트 화합물을 포함한 광범위한 카테고리에 속한다. 유용한 알루미네이트, 포스포네이트, 티타네이트 및 지르코네이트는 하이드로카르빌 포스페이트 에스테르 및/또는 하이드로카르빌 설포네이트 에스테르를 포함하는 약 1 내지 약 3개의 리간드 및 불포화 및 산소, 질소 및 황과 같은 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 약1 내지 3개의 하이드로카르빌 리간드를 함유한다. 바람직하게는, 티타네이트 및 지르코네이트는 하이드로카르빌 포스페이트 에스테르 및/또는 하이드로카르빌 설포네이트 에스테르를 포함하는 약 2 내지 약 3개의 리간드, 바람직하게는 3개의 그러한 리간드 및 약 1 내지 2개의 하이드로카르빌 리간드, 바람직하게는 1개의 하이드로카르빌 리간드를 함유한다.
계면 개질제의 선택은 미립자, 중합체, 및 응용에 의해 좌우된다. 입자는 상당한 형태를 갖더라도 코팅된다. 복합재의 최대 밀도는 당해 재료의 밀도와 각각의 부피 분율의 함수이다. 보다 고밀도의 복합재는 최고 밀도를 갖는 재료의 단위 부피를 최대화함으로써 달성된다. 이들 재료는 거의 오로지 텅스턴 또는 오스뮴과 같은 내화 금속만이다. 이들 재료는 매우 단단하고 변형이 어려우며, 그 결과 통상 취성 파괴를 초래한다. 변형가능한 중합체 결합제와 배합될 때, 이들 취성 재료는 전통적인 열가소성 장비를 사용하여 사용가능한 형상으로 성형될 수 있다. 그러나, 달성할 수 있는 최대 밀도는 최적은 아닐 것이다. 충전제의 배제 부피와 근사적으로 동일한 중합체 부피를 갖는 복합재를 형성할 때, 입자간 상호작용이 당해 재료의 거동을 지배한다. 입자는 서로 접촉하고, 상호작용하는 날카로운 모서리, 부드러운 표면 (그 결과 가우징 (gouging)이 발생되고, 첨단 (point)은 통상 가공 경화됨 (work hardened)) 및 표면 사이의 마찰의 조합은 추가의 또는 최적의 충전을 방지한다. 따라서, 특성의 최대화는 표면의 연도 (softness), 모서리의 경도, 첨단의 첨단 크기 (첨예도), 표면 마찰력 및 재료에 대한 압력, 진원도, 및 통상의 형상 크기 분포의 함수이다. 이 입자간 마찰로 인해, 성형 압력은 인가된 힘으로부터의 거리에 따라 지수함수적으로 감소할 것이다. 계면 개질 화학은 배위 결합, 반데르발스 힘, 공유 결합, 또는 3가지 모두의 조합에 의해 조밀한 충전제의 표면을 개질시킬 수 있다. 입자의 표면은 계면 개질제의 입자로서 거동한다. 이들 유기 물질은 입자 사이의 마찰을 감소시켜 가우징을 방지하고 입자 사이의 운동의 보다 큰 자유도를 허용한다. 이들 현상은 인가된 형상화 힘 (shaping force)이 당해 형태 내로 더 깊이 도달할 수 있게 하여 그 결과 보다 균일한 압력 구배가 생성되게 한다.
바람직한 티타네이트 및 지르코네이트에는 이소프로필 트리(디옥틸)피로포스파토 티타네이트 (Kenrich Chemicals로부터 KR38S라는 명칭으로 입수가능함), 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-설포닐 티타네이트 (Kenrich Chemicals로부터 LICA 09라는 상표 및 명칭으로 입수가능함), 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리옥틸포스파토 티타네이트 (Kenrich Chemicals로부터 LICA 12라는 상표 및 명칭으로 입수가능함), 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-설포닐 지르코네이트 (Kenrich Chemicals로부터 NZ 09라는 명칭으로 입수가능함), 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)포스파토 지르코네이트 (Kenrich Chemicals로부터 NZ 12라는 명칭으로 입수가능함), 및 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)피로-포스파토 지르코네이트 (Kenrich Chemicals로부터 NZ 38이라는 명칭으로 입수가능함)이 포함된다. 가장 바람직한 티타네이트는 트리 (도데실)벤젠-설포닐 티타네이트 (Kenrich Chemicals로부터 LICA 09라는 명칭으로 입수가능함)이다. 계면 개질제는 입자의 표면 상에 층을 형성함으로써 본 발명의 복합재 내의 미립자를 개질하여 분자간력을 감소시키고 중합체와 미립자의 혼합 경향을 개선하며, 그 결과 증가된 복합재 밀도를 가져온다. 밀도는 미립자 표면과 중합체 사이의 친밀한 회합의 수가 최대가 될 때 최대화된다.
열경화성 중합체가 미경화된 형태로 계면 개질제와 함께 복합재를 제조하는데 사용될 수 있다. 일단 복합재가 형성되면, 열경화성 중합체가 선택될 경우 당해 반응성 재료는 중합체상을 화학적으로 결합시킬 수 있다. 열경화성 물질 내의 반응성 기에는 메타크릴릴, 스티릴, 또는 다른 불포화 또는 유기 재료가 포함된다.
열가소성 물질에는 폴리비닐클로라이드, 폴리페닐렌 설파이트, 아크릴 단독중합체, 말레산 무수물 함유 중합체, 아크릴 재료, 비닐 아세테이트 중합체, 디엔 함유 공중합체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 할로겐 또는 클로로설포닐 개질된 중합체 또는 본 발명의 복합 시스템과 반응할 수 있는 다른 중합체가 포함된다. 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 및 말단기를 아미노알킬, 클로로알킬, 이소시아나토 또는 유사 작용기를 갖는 실란과 반응시킴에 의한 유사 중합체 재료를 포함한 축합 중합체 열가소성 물질이 사용될 수 있다.
미립자 복합 재료의 제조는 우수한 제조 기술에 좌우된다. 흔히 미립자는, 균일한 미립자 코팅을 확보하기 위해 주의깊게 미립자에 블렌딩 및 건조시키면서 그 입자 상에 계면 개질제의 용액을 분무함으로써 계면 개질제로 초기에 처리된다. 계면 개질제는 또한 고강도 리틀포드 (Littleford) 또는 헨셸 (Henschel) 블렌더를 사용하는 벌크 블렌딩 조작 중에 입자에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 트윈 콘 믹서 (twin cone mixer)에 이어, 건조시키거나 스크류 배합 장치에 직접 첨가할 수 있다. 계면 개질제는 또한 비양성자성 용매, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 미네랄 스피릿 (mineral spirit) 또는 다른 그러한 공지된 용매 중에서 미립자와 반응할 수 있다.
미립자는 중합체상, 충전제, 미립자 표면 화학 및 복합 재료에 존재하는 임의의 안료 가공 보조제 또는 첨가제의 성질에 따라 중합체상 내로 계면적으로 조합될 수 있다. 일반적으로, 미립자를 중합체에 커플링시키는데 사용되는 메커니즘에는 용매화, 킬레이트화, 배위 결합 (리간드 형성) 등이 포함된다. 그러나 전형적으로, 입자 또는 계면 개질제와 중합체를 연결시키는 공유 결합은 형성되지 않는다. 티타네이트, 포스포네이트 또는 지르코네이트 제제가 사용될 수 있다. 그러한 제제는 하기 화학식을 갖는다:
(RO)m-Ti-(O-X-R’Y)n
(RO)m-Zr-(O-X-R’Y)n
(RO)m-P-(O-X-R’Y)n
여기서, R 및 R’는 독립적으로 하이드로카르빌, C1-C12 알킬기 또는 C7-C20 알킬 또는 알카릴 (alkaryl)기이며, 여기서 알킬 또는 알카릴기는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자 또는 불포화를 함유할 수 있고; X는 설페이트 또는 포스페이트이며; Y는 H 또는 알킬 또는 아릴기의 임의의 일반적인 치환기이고; m 및 n은 1 내지 3이다. 티타네이트는 산화방지 특성을 제공하며, 경화 화학을 개질 또는 제어할 수 있다. 지르코네이트는 탁월한 결합 강도를 제공하지만 경화를 최대화하고, 제형화된 열가소성 재료에서 바람직하지 못한 색상 (off color)의 형성을 감소시킨다. 유용한 지르코네이트 재료는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스파토-지르코네이트이다.
원하는 물리적 특성을 갖는 복합 재료가 다음과 같이 제조될 수 있다. 바람직한 양태에서, 미립자의 표면을 초기에 준비하고, 개면 개질제를 준비된 입자 재료 상에 코팅하며, 생성된 생성물을 단리하고, 이어서 연속 중합체상과 조합하여 미립자와 중합체 사이에 계면 회합을 달성한다. 일단 복합 재료를 제조하면, 이어서 최종 용도 재료의 원하는 형상으로 성형한다. 용액 가공은 재료 가공 동안 용매 회수를 제공하는 대안이다. 재료는 또한 용매 없이 건조 블렌딩될 수 있다. Drais Systems로부터 입수되는 리본 블렌더, Littleford Brothers 및 Henschel로부터 입수가능한 고밀도 구동 블렌더와 같은 블렌딩 시스템이 가능하다. 게다가, 밴버리 (Banberry), 베페럴 (veferralle) 일축 또는 이축 배합기를 이용한 용융 블렌딩 또한 유용하다. 재료를 용매를 사용하여 플라스티졸 (plastisol) 또는 오르가노졸 (organosol)로서 가공할 경우에는, 액체 성분을 일반적으로 먼저 가공 유닛에 충전하고, 이어서 중합체, 미립자를 충전하며, 급속 교반한다. 일단 모든 재료가 첨가되면, 진공을 인가하여 잔류 공기 및 용매를 제거할 수 있으며, 생성물의 밀도가 균일하고 높아질 때까지 혼합을 계속한다.
비용상의 이점으로 인해 건조 블렌딩이 일반적으로 바람직하다. 그러나 임의의 실시 형태는 입자 크기의 차이로 인해 조성적으로 불안정할 수 있다. 건조 블렌딩 공정에서는 중합체를 먼저 도입하고, 필요하다면 대략 주위 온도 내지 약 60℃의 온도에서 중합체 안정화제를 중합체와 조합하며, (필요하다면 개질된) 미립자를 안정화된 중합체와 블렌딩하며, 다른 가공 보조제, 계면 개질제, 착색제, 지시약 또는 윤활제를 블렌딩하고, 이어서 가열 혼합 (hot mix)으로 혼합, 이동 후 저장, 포장 또는 최종 용도 제조를 행함으로써 복합재가 제조될 수 있다.
계면 개질된 재료는 복합재의 형성을 개시하기 위해 유효량의 용매를 사용하는 용매 기법으로 제조될 수 있다. 계면 처리가 실질적으로 완료되면, 용매는 스트립핑될 수 있다. 그러한 용매 공정은 다음과 같이 수행된다:
1) 계면 개질제 또는 중합체 또는 이들 둘 모두를 용매화하고;
2) 미립자를 벌크상 또는 중합체 마스터 배치 내로 혼합하며;
3) 중합체의 Tg보다 높은 온도에서 열 및 진공의 존재 하에서 조성물을 액화시킨다.
이축 배합기 또는 압출기로 배합하는 경우에는, 다음과 같은 이축 배합을 포함하는 바람직한 공정이 이용될 수 있다:
1. 미립자를 첨가하고 승온시켜 표면수 (surface water)를 제거한다 (배럴 1).
2. 충전제가 온도에 있을 때 계면 개질제를 이축 배합기에 첨가한다 (배럴 3).
3. 표면 화학 처리제를 미립자 상에 분산/분포시킨다.
4. 완결될 때까지 온도를 유지한다.
5. 부산물을 배출한다 (배럴 6).
6. 중합체 결합제를 첨가한다 (배럴 7).
7. 중합체 결합제를 압축/용융시킨다.
8. 중합체 결합제를 미립자 중에 분산/분포시킨다.
9. 개질된 미립자를 중합체 결합제와 조합한다.
10. 남아 있는 생성물을 진공 탈기한다 (배럴 9).
11. 생성된 복합재를 압축한다.
12. 다이 또는 후제조 단계를 통해 원하는 형상, 펠릿, 배관, 튜브, 사출 성형 물품 등을 형성한다.
대안적으로 작은 부피의 연속상을 포함하는 제형에서는,
1. 중합체 결합제를 첨가한다.
2. 중합체 결합제가 온도에 있을 때 계면 개질제를 이축 배합기에 첨가한다.
3. 계면 개질제를 중합체 결합제 중에 분산/분포시킨다.
4. 충전제를 첨가하고, 미립자를 분산/분포시킨다.
5. 온도를 승온시킨다.
6. 완결될 때까지 온도를 유지한다.
7. 생성된 복합재를 압축한다.
8. 다이 또는 후제조 단계를 통해 원하는 형상, 펠릿, 배관, 튜브, 사출 성형 물품 등을 형성한다.
중합체 및 미립자의 임의의 선택은 계면 개질제 및 그와 관련된 가공 단계의 생략을 허용할 수 있다.
실험 섹션
THV220A (Dyneon Polymers, 미국 미네소타주 오크데일 소재)는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합체이다. 이 재료는 압출 응용을 위한 것이며, 융점이 120℃이고 비중이 1.9g/cc이다.
NZ 12는 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(디옥틸)포스파토-지르코네이트이다. 이것은 KenRich Petrochemicals (미국 뉴저지주 베이온 소재)로부터 입수가능하다. NZ 12는 비중이 1.06g/cc이고, 이소프로필 알코올 (IPA) 중에 쉽게 용해된다.
방법 및 절차
분말 특성화:
분말 특성화는 분말상 재료의 충전 거동을 결정하는 것으로 완수된다. 충전 분율은 분말의 충전 밀도를 헬륨 비중측정법에 의해 측정된 참밀도 (true density)로 나눔으로써 결정된다. 충전 분율은 다음과 같이 정의된다:
Pf = Pd/dpync
여기서, Pf = 충전 분율; Pd = 충전 밀도 및 dpync = 비중병 밀도이다.
충전 밀도는 부피 내의 벌크 분말 중량을 측정함으로써 결정된다. 충전 밀도는 일반적으로 분말을 야금 프레스 내에 넣음으로써 결정된다. 프레스 장비는 Buehler International (미국 일리노이주 레이크 블러프 소재)로부터 입수가능하다. 부서지기 쉬운 재료의 경우, 압력을 적절한 수준으로 감소시켜 분말 입자의 파손을 줄이고 그럼으로써 높은 충전 밀도 값을 인위적으로 방지한다. 매우 부서지기 쉬운 재료의 경우, 가공 밀도 (tap density)를 사용한다. 비중병 밀도는 헬륨 기체 비중측정법 (AccuPync 1330, Micromeretics Corporation (미국 조지아주 노크로스 소재)에 의해 제조됨)에 의해 결정된다.
계면 개질제의 적용:
실험실 규모로 입자를 계면 개질하기 위하여, 계면 개질제를 먼저 이소프로필 알코올 (IPA)로 가용화한다. 회전 스테인리스 강 회전 쿠킹 스톡 포트 (rotating stainless steel rotating cooking stock pot) 내에 미리 넣어둔 분말상 재료에 IPA/개질제 혼합물을 적용한다. 3갤런 스테인리스 강 쿠킹 포트를 제어 회전용 DC 구동 모터에 연결시켰는데, 이때 포트는 수평으로부터 30도로 향하게 하여 위치시켰다. IPA/개질제 혼합물을 충분한 부피의 추가의 IPA와 함께 첨가하여 입자를 완전히 습윤시키고 플러딩시킨다. 이어서, 포트의 외부 부분을 산업용 히트 건을 사용하여 외부적으로 가열하여 IPA를 휘발시킨다. 충분한 시간 후, 개질된 입자는 자유 유동 상태로 되었으며, 이는 개질된 입자가 본 발명자들의 실험실용 이축 배합 장비 내에서 배합할 준비가 되었음을 나타낸다.
배합:
중합체 및 개질된 입자를 K-tron K20 중력측정 중량 손실 공급기 (gravimetric weight loss feeder)를 사용하여 적절한 비로 공급한다. 이들 원료 성분을 19mm B&P 이축 배합기 내에서 함께 융합시킨다. 배럴 구역 온도 (5), 스크류 속도, 정량 처리량 (volumetric throughput), 및 다이 특성 (개구의 수 및 개구 직경)은 배합되는 입자 및 중합체의 성질에 따라 변한다. 일반적으로, 토크, 압력, 및 용융 온도는 모니터링된 응답이다. 중합체와 미립자 (들)의 적절한 비를 확보하는 유용한 방법은 배합된 펠릿을 가열된 야금 프레스 내로 넣는 것인데; 본 발명자들은 이것을 “퍽 밀도 (puck density)”라 부른다.
압출:
배합된 생성물을 1”직경 압출기 (Al-Be Industries, 미국 캘리포니아주 풀러톤 소재)를 사용하여 압출한다. 온도 및 정량 처리량은 압출되는 재료의 유동학적 거동에 따라 변한다. 전형적으로, 모터 앰프 하중 및 압출 압력은 모니터링된 응답이며, 압출성 (extudability)의 용이성을 측정하기 위해 사용된다. 인장 특성의 특성화를 필요로 하는 샘플의 경우에는, 재료를 19mm x 3mm 직사각형 다이 플레이트를 통해 이동식 벨트 상으로 압출하여 압출물 드로다운 (draw-down)을 최소화한다.
인장 및 신율 :
ASTM 타입 IV 도그본을 압출된 스트립으로부터 다이 커팅하였다. 이어서, Ametek, Inc.에 의해 제조된 Lloyd Instruments 만능 시험 기계를 사용하여 도그본에 대해 인장 시험을 실시하였다. 변형률 계산에는 1 인치 게이지 길이를 사용하였다. 30초 내지 3분 지속되는 인장 시험 지속기간의 ASTM 표준을 충족시키고자 하여 크로스헤드 속도를 변화시켰다. 시험 샘플에 대한 응력/변형률 곡선을 생성하였다.
실시예 1
중공 유리 구체
iM30k 중공 유리 기포의 공급은 3M Corporation (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)으로부터 입수하였다. 이들 기포는 약 0.6g/cc의 밀도를 갖는다. 이들 기포를 100 부의 미립자에 대해 4.8 부의 계면 개질제로 하여 KR238S (KenRich Chemicals)를 사용하여 계면 개질시켰다. 중합체상은 Dyneon (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)부터의 THV220이었다. 이들 기포를 중합체상 내로, 중합체상 내에 60부피% 중공 유리 기포의 로딩이 되게 배합하였다. 이어서, 샘플을 압출하고 ASTM 인장 도그본 시편을 제조하며 인장 시험을 실시하였다. 추가적으로, 야금 프레스를 통해 퍽 (puck) 샘플을 제조하여 제형이 목표값에 가깝다는 것을 확인하였다.
배합 동안 명백한 차이가 분명히 드러났다. 개질제를 사용하지 않은 생성물은 다이 플레이트를 빠져나갈 때 갈색/황갈색이었는데, 이는 재료의 열화를 나타낸다. 추가적으로, 기포는 잘 공급되지 않았으며 기계의 인피드 스로트 (infeed throat)에서 막혔다 (bridged). 그 결과, 부피 처리량을 분당 60 내지 40ml로 감소시켜야 했다. 배합된 생성물의 퍽 밀도는 1.23g/cc이었는데, 이는 많은 유리 기포가 배합 동안 파손되었음을 나타낸다 (어떠한 유리 기포 파손도 없었다면 목표 로딩에서 1.10g/cc의 값이 얻어졌을 것이다). 복합재 생성물은 취성이었으며, 약 0.3인치의 신율에서 파괴되었다 (도 2).
계면 개질된 유리 기포를 함유하는 복합재는 더 낮은 밀도 (1.15g/cc 대 1.23g/cc)를 가졌는데, 이는 가공 동안 기포가 덜 파손되었으며, 최종 복합재가 비개질된 기포를 갖는 복합재보다 더 온전한 유리 기포를 함유하였음을 나타낸다. 추가적으로, 입자가 배합기의 스로트 내로 잘 공급되었으며, 그럼으로써 분당 60ml의 부피 처리량이 유지될 수 있게 되었다. 배합기 다이 플레이트를 빠져나가는 복합재는 백색이었다. 압출된 복합재는 매우 가요성이었으며, 파단시 약 5 내지 8인치까지 신장되었다 (도 4).
iM30k 중공 유리 기포를 3M Corporation (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)으로부터 입수하였다. 이들 기포는 약 0.62g/cc의 밀도를 가졌다. 복합재 내의 높은 부피 로딩으로의 중공 유리 구체의 성공적인 로딩이 유난히 낮은 밀도 및 가능하게는 다른 이득 (즉, 낮은 열전도 및 음향 전도 등)도 가졌을 것이라는 개념이 착상되었다. 다양한 수준의 NZ-12를 0 내지 3중량%의 범위로 유리 비드에 적용하였다. 본 발명자들의 3홀 다이 플레이트를 사용하여 19mm 동시회전 2축 압출기 상에서 펠릿 배합을 완수하였다. 본 발명자들의 공급 속도를 본 발명자들의 목표 부피 수준에 가까워지도록 충분히 제어하였다. 퍽 밀도 계산을 사용하여 0.6배 비중 유리 비드 대 1.9 비중 THV 중합체의 비임을 확인하였으며, 생성된 샘플 내의 유리 비드 대 중합체의 비를 다시 계산하였다. 게다가, 본 발명자들은 유리 비드를 중합체 분말과 함께 기계의 스로트에 첨가하였다. 일반적으로 행해지는 바와 같이, 유리를 용융된 중합체에 첨가하여 중공 구체에 대한 전단 손상을 감소시키는 것이 유리할 것이다. 제형은 19mm 배합기 내에서 체류 시간에 민감하였다. 재료가 기계를 통해 일정하게 움직이고 있지 않았다면, 재료는 거의 즉시 전소되었을 것이다. 이어서, 19mm x 3mm 다이 프로파일을 갖는 1 인치 일축 압출기를 사용하여 압출을 완수하였다. 온도 설정은 THV220A 기재 제형의 배합 및 압출에 전형적으로 사용된 것과 동일하였다 (185℃ (배합을 위한 고른 (flat) 온도 프로파일) 및 배럴-1 = 180℃, 배럴-2 = 150℃, 배럴-3 = 150℃, 다이 = 150℃(프로파일 압출을 위함)). 처리 기록을 내내 실시하였다. ASTM 타입-IV 도그본을 압출된 스트립으로부터 커팅하고, 이어서 인장 시험을 실시하였다. 1”게이지 길이를 사용하여 변형률을 정규화하였다. 하기의 표 2의 데이터는 유리 구체/THV 복합 재료에 대해 얻어진 결과를 나타낸다.
Figure 112011094405176-pct00002
샘플 3f에서는 2회 통과를 이용하여 원하는 유리 비드 충전 수준을 얻었다. 유리에 대한 잠재적 손상이 우려되지만, 이 접근법은 원하는 충전 수준에 도달하는데 가장 효과적이었다. 샘플 3d, 3e, 및 3f에 대해서는 후일에 (제조되고 나서 약 2개월 후에) 인장 시험을 또한 실시하였는데, 파단 신율에 대해 부정적인 변화가 없었다 (상기 표에서 괄호 안 참조).
약 50% 유리의 부피 충전율에서, iM30k 유리 상의 2% 로딩의 NZ-12는 파괴에 대한 높은 백분율의 변형률을 갖는 복합재를 생성하였다. 흥미롭게도, 높게 로딩된 복합재 (약 65부피% 유리 비드의 샘플 3f)의 파괴에 대한 변형률은 1% 개질제로 처리된 47% 유리로 로딩된 복합재 샘플 (샘플 3c)의 것을 초과하였다. 도 3을 참조한다. 이 데이터는 계면 개질제의 효과가 유리 및 중합체의 탄성 및 상용성을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 상기에 언급된 실험은 계면 개질제가 중공 유리 구체 및 플루오로카본 중합체의 계면 강도를 변경시킴을 밝힌다. 약 50%의 부피 충전율 수준에서는 유리한 특성을 유지하기 위해 2%의 로딩이 필요하다. 도 5를 참조한다. 이 결과는 50% 초과의 충전 수준이 얻어질 수 있지만, 이를 수행하기 위해서는 더 높은 개질제 로딩 수준을 필요로 할 것임을 나타낸다.
타이어 측벽 화합물 내의 중공 유리 기포
이들 실험에 사용되는 표준 타이어 측벽 고무 화합물은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Continental Carbon Company에 의해 제조되었으며 이로부터 입수하였다. 중공 유리 기포 iM30k는 3M으로부터 입수하였다. 타이어 측벽 화합물을 먼저 2 롤 밀 (two roll mill) 상에 밴딩하며, 이어서 지시된 양의 코팅되지 않거나 코팅된 iM30k를 첨가하고 혼합하여 최종 화합물을 형성하였다. 코팅된 iM30k가 비코팅된 iM30k와 비교하여 화합물에 혼합하기가 가장 쉬웠다. 생성된 화합물을 하기의 ASTM 방법에 따라 경화 및 물리적 특성에 대해 평가하였으며, 결과가 아래에 나타나 있다.
경화 유동성: 160℃에서, 예열 없이, 12분의 경과 시간 및 0.5도 아크 (degree arc)에서 ASTM D5289-93a에 따라 Alpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR) 모델 2000을 사용하여, 미경화된 배합된 샘플에 대해 시험을 실시하였다. 최소 토크 (M(L)), 및 평탄역 (plateau) 또는 최대 토크가 얻어지지 않을 때 특정 기간의 시간 동안 달성되는 최고 토크 (M(H))를 모두 측정하였다. 또한, 토크가 M(L)을 초과하여 2단위 증가하기까지의 시간 (“t(s)2”), 토크가 M(L) + 0.5 (M(H)-M(L))과 동일한 값에 도달하기까지의 시간 (“t’50”), 및 토크가 M(L)+0.9 (M(H)-M(L))에 도달하기까지의 시간 (“t’90”)을 측정하였다.
프레스 경화: 물리적 특성의 결정을 위해, 달리 기재되지 않았다면 160℃에서 10분 동안 약 6.9 메가 파스칼 (MPa)에서 가압함으로써 150 x 150 x 2.0mm 크기의 샘플 시트를 제조하였다.
물리적 특성: ASTM 다이 D로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D412-92를 사용하여 파단 인장 강도, 파단 신율, 및 다양한 신율에서의 모듈러스를 측정하였다. 단위는 MPa로 기록된다.
경도: 타입 A (2) 쇼어 경도계로 ASTM D2240-85 방법A를 사용하여 샘플을 측정하였다. 단위는 쇼어-A 척도 상의 포인트로 기록된다.
인장 강도: ASTM 다이 C로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D624-00을 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 단위는 kN/m로 기록된다.
타이어 응용
본 발명의 일 태양은 중공 유리 미소구체, 고무 제형 및 다른 통상적인 타이어 배합 성분을 조합함으로써 형성된 복합재를 함유하는 층을 갖는 타이어 부분을 갖는 타이어에 관한 것이다. 이 타이어 부분은 전형적으로 타이어 구조물의 내부 층을 포함한다. 한 가지 중요한 타이어 구조물은 타이어 측벽 또는 타이어 트레드 (tread) 부분을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 계면 개질제의 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체, 고무 제형 및 통상적인 타이어 배합 성분의 조합이 감소된 중량을 가지면서도 상당한 구조적 완전성을 갖는 타이어를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 물리적으로 보다 경량인 타이어로부터의 다양한 차륜부착 차량으로부터 향상된 연료 효율이 흔히 얻어진다. 본 발명자들은 개선된 타이어가 타이어 비드, 측벽 또는 트레드 부분 내에, 타이어 고무 제형 중의 계면 개질제 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체의 분산물을 포함하는 타이어의 층 또는 구역 또는 구성요소를 포함하는 개선된 타이어 조성물을 함유할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 개선된 타이어 제형에 사용되는 계면 개질제는 중공 유리 미소구체와 고무 배합 제형의 회합을 개선한다. 물리적 성질의 이러한 친밀한 회합 (이는 커플링 또는 공유 결합을 포함하지 않음)은 고무 제형의 바람직한 특성의 감소는 피하면서 중량 감소는 최대화한다. 본 발명자들은, 고무 성분 및 중공 유리 미소구체와 공유 결합을 형성하는 능력을 갖는 반응성 또는 커플링 제제가 점탄성 특성을 실질적으로 감소시키는 경향이 있고, 이는 결국 타이어의 효용 수명 (utility lifetime) 및 다른 유익한 측면을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다는 것을 발견하였다.
통상적인 타이어 구조물은 여러 형태의 다양한 재료를 갖는다. 타이어 트레드는 고무 보강용 카본 블랙, 실리카 및 다른 경화적 또는 구조적 재료를 함유하는 고무 조성물로 제조된다. 트레드 재료는, 전형적으로 밀접하게 관련된 제조 기술로 가요성이지만 유사한 고무 조성물을 포함하는 타이어 카커스 (carcass) 상에 형성된다.
본 발명의 타이어는 다수의 구성요소의 조립체인데, 이들 구성요소가 제조 장비 내에서 성형되고 (built up), 이어서 열 및 압력 하에서 프레스 내에서 경화되어 최종 타이어 구조물을 형성한다. 가열은 고무 제형을 유용한 고무 조성물로 가교결합시키는 중합 반응을 촉진시킨다. 이 경화된 또는 화산형 (volcanic) 중합체는 타이어가 도로 접촉 부위에서는 압축될 수 있게 하지만, 저속 및 고속에서는 원래의 형상으로 튀어서 되돌아올 (spring back) 수 있게 하는 탄력성 (elastic quality)을 생성할 수 있다. 타이어는 최종 구조물로 조립되는 다수의 개별 구성요소로 이루어진다. 타이어 내부 라이너는 모든 수준의 첨가제와 배합된 압출 고무 시트이며, 그 결과 낮은 공기 투과성을 가져온다. 이 내부 라이너는 고무 타이어가 장기간의 사용 기간 동안 고압 공기를 유지할 것을 확실하게 한다. 타이어 바디 플라이 (tire body ply)는 고무층, 패브릭층, 제2 고무층, 및 강도 또는 런플랫 (run-flat) 능력을 제공하는 다른 구성요소로 이루어진 시트에 대한 캘린더이다. 속도 및 차량 중량에 따라 타이어는 2 내지 5개 또는 그 이상의 플라이층을 가질 수 있다. 타이어 측벽은 비보강된 고무 압출 프로파일이다. 측벽 제형은 내마모성 및 내환경성을 제공한다. 측벽은 열 및 산화에 불안정하게 된다. 타이어 구조물은 고무 화합물 내에 봉입된 고강도 강철 와이어를 포함시켜 타이어 구조물에 기계적 강도 및 안정성을 제공한다. 이러한 정점 및 비드 구조 (apex and bead structure)는 타이어의 강성 비드와 가요성 내부 라이너와 바디 플라이 조립체 사이에 완충을 제공하는 삼각형 압출 프로파일이다. 타이어는 전형적으로 바이어스 또는 래디얼 플라이 벨트를 포함한다. 전형적으로 그러한 벨트는 강철 코드 및 추가의 고무층과 밀접 배치된 고무층으로 이루어진 캘린더링된 시트를 포함한다. 이들 벨트는 가요성을 유지하면서 타이어 강도 및 저항성을 제공한다. 트레드는 타이어 카커스를 둘러싸는 두꺼운 압출 프로파일이다. 트레드 화합물은 열 및 산화에 대한 저항성에 더하여 내마모성 및 정지마찰 (traction)을 제공 또는 부여하기 위해 첨가제를 포함한다. 많은 타이어는, 예를 들어 벨트 패키지와 트레드 사이에 형성될 수 있는 압출 구성요소를 포함하여 기계적 마모에 대해 트레드를 강철 벨트로부터 격리시킨다. 그러한 기술은 내부 타이어 구조물을 격리시킴으로써 타이어의 수명을 개선할 수 있다. 전형적으로 타이어 구성요소는 폴리이소프렌 또는 다른 통상적인 탄성중합체 재료를 포함한 천연 또는 합성 고무로부터 제조된다. 탄성중합체에는 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔 중합체, 할로-부틸 고무 등이 포함된다. 타이어 제형은 또한 보강 및 마모 특성을 위한 카본 블랙, 실리카, 황 가교결합성 화합물, 가황촉진제 (vulcanization accelerator), 활성화제 등, 산화방지제, 안티오존 화합물 및 직물 및 강철 패브릭 및 섬유를 포함한다.
타이어 플랜트 공정은 전통적으로 배합, 구성요소 제조, 성형 (building) 및 경화로 나누어진다.
배합은 고무 화합물의 배치 (batch)를 혼합하는데 필요한 모든 성분들을 합치는 조작이다. 각각의 구성요소는 그 구성요소에 필요한 특성에 따라 성분들의 상이한 혼합물을 갖는다. 혼합은 성분들을 균질한 물질로 블렌딩하기 위해 성분들에 기계적 작업을 가하는 공정이다. 내부 믹서에는 흔히 대형 하우징 내에 2개의 역회전 (counter-rotating) 로터가 구비되는데, 이들 로터는 첨가제와 함께 고무 장입물을 전단한다. 혼합은 3 또는 4단계로 행해져 원하는 순서대로 성분들을 혼입시킨다. 전단 작용은 상당한 열을 발생시키며, 따라서 로터 및 하우징 둘 모두를 수냉각시켜 가황이 시작되지 않음을 확보하기에 충분히 낮은 온도를 유지한다.
혼합 후, 고무 장입물을 활송장치 (chute) 내로 적하하고, 압출 스크류에 의해 롤러 다이 내로 공급한다. 대안적으로, 배치가 개방 고무 밀 배치오프 시스템 (open rubber mill batchoff system) 상으로 적하될 수 있다. 밀은 트윈 역회전 롤 (하나는 톱니모양임)로 이루어지는데, 이들 롤은 고무에 추가의 기계적 가공을 제공하고 두꺼운 고무 시트를 제조한다. 시트를 스트립 형태로 롤러에서 잡아당겨 빼낸다. 이 스트립을 냉각시키고, 활석을 뿌리며, 팔레트 빈 (pallet bin) 내로 내려놓는다. 이 시점에서 이상적인 화합물은 매우 균일한 재료 분산물을 가지겠지만; 그러나, 실제로는 분산물에 상당한 불균일성이 있다. 이는 몇 가지 원인이 있기 때문인데, 이러한 원인에는 믹서 하우징 및 로터 내에서의 고온 및 저온 지점, 과도한 로터 클리어런스, 로터 마모, 및 불량하게 순환하는 유동 경로가 포함된다. 그 결과, 이곳에는 좀더 많은 카본 블랙이, 그리고 저곳에는 좀더 적은 카본 블랙이, 이와 함께 어딘가 다른 어느 곳에는 카본 블랙의 수 개의 덩어리 (이것은 고무 또는 첨가제와 잘 혼합되지 않음)가 있을 수 있다.
타이어 배합 공정에서는, 다운 또는 고무 재료가 전형적으로 혼합 장치에 첨가되고, 혼합이 개시되며 분말상 성분들이 고무 내로 블렌딩된다. 본 발명자들은 중공 유리 구체를 단독으로 또는 통상적인 분말상 성분들과 함께 고무 내로 혼입시키는 것이 어렵다는 것을 발견하였다. 유리와 고무 사이의 표면 특징에 있어서의 차이와 함께 중공 유리의 저밀도 및 고운 특징은 고무 재료 내로의 분말 중공 유리 구체의 용이한 혼입을 방지한다. 본 발명자들은 비코팅된 중공 유리 구체의 경우, 다른 분말상 성분들과 함께 또는 이들 성분 없이 저밀도 유리가 먼저 믹서에 첨가된 후, 더 많은 고무 분량이 첨가될 수 있음을 발견하였다. 이러한 첨가 순서는 고무 제형 내로의 재료의 성공적인 혼입을 가져올 수 있다. 중공 유리 구체를 사용하여 타이어 제형을 제조함에 있어서 통상적인 배합 기술을 따르려고 하는 경우, 본 발명자들은 중공 유리 구체가 유효량의 계면 개질제로 사전처리되면, 놀랍게도 통상적인 공정이 사용될 수 있음을 발견하였다. 그러한 공정에서, 포함하는 유효량의 계면 개질제는 중공 유리 구체의 표면 상에 코팅 형태로 형성된다. 이 사전 코팅 단계는 유리 입자가 고무 제형 내로 단독으로 또는 다른 분말상 성분들과 조합하여 용이하게 혼입될 수 있게 한다.
구성요소는 제조 공정에 기초한 3가지 부류, 즉 캘린더링, 압출, 및 비드 성형 (building)에 속한다. 압출기 기계는 스크류 및 배럴, 스크류 드라이브, 히터, 및 다이로 이루어진다. 압출기는 화합물에 2가지 조건, 즉 열 및 압력을 가한다. 압출기 스크류는 또한 스크류의 전단 작용을 통해 화합물의 추가적인 혼합을 제공한다. 화합물을 다이를 통해 밀어내고, 이후에 압출 프로파일을 연속식 오븐 내에서 가황시키며, 냉각시켜 가황 과정을 종결시키고, 스풀 상에 롤업하거나 길이로 자른다. 타이어 트레드는 흔히 쿼트라플렉스 (quadraplex) 압출기 내에서 4개의 구성요소를 사용하여 압출되는데, 이 압출기는 4개의 상이한 화합물, 통상 베이스 화합물, 코어 화합물, 트레드 화합물, 및 윙 (wing) 화합물을 가공하는 4개의 스크류를 갖는 것이다. 압출은 또한 측벽 프로파일 및 내부 라이너에 사용된다. 캘린더는 공정의 마지막 부분에서의 일련의 단단한 압력 롤러이다. 패브릭 캘린더는 패브릭층을 사이에 갖는 상부 및 하부 고무 시트를 제조한다. 강철 캘린더는 강철 코드를 사용하여 그렇게 한다. 캘린더는 바디 플라이 및 벨트를 제조하는데 사용된다. 크릴 룸 (creel room)은 캘린더 내로 공급되는 수백개의 패브릭 또는 와이어 스풀을 하우징하는 설비이다. 캘린더는 캘린더링된 구성요소를 전단 및 스플라이싱하기 위한 하류 장비를 이용한다.
타이어 성형은 타이어 성형 드럼 상으로 모든 구성요소를 조립하는 공정이다. 타이어 성형기 (tire-building machine, TBM)는 수동 조작되거나 완전 자동일 수 있다. 전형적인 TBM 조작은 내부 라이너, 바디 플라이, 및 측벽이 드럼 둘레에 래핑되고, 비드가 놓여지며, 조립체가 비드 위에서 접어올려지는 (turn up) 제1 단계 조작을 포함한다. 제2 단계 조작에서는 벨트 패키지 및 트레드가 적용되고 그린 타이어 (green tire)가 팽창되고 형상화된다. 모든 구성요소는 스플라이싱을 필요로 한다. 내부 라이너 및 바디 플라이는 스퀘어엔디드 오버랩 (square-ended overlap)으로 스플라이싱된다. 트레드 및 측벽은 얇게 절단한 (skived) 스플라이스 (splice)와 접합되는데, 여기서 접합단은 베벨 절단된다. 벨트는 오버랩 없이 끝과 끝을 이은 형태로 (end to end) 스플라이싱된다. 너무 무겁거나 비대칭인 스플라이스는 힘 변동, 밸런스, 또는 벌지 (bulge) 파라미터에 있어서 결함을 발생시킬 것이다. 너무 가볍거나 오픈된 스플라이스는 시각적 결함으로 이어지고, 일부 경우에는 타이어 파손으로 이어질 수 있다. TBM 공정의 최종 제품은 그린 타이어라 불리며, 여기서 그린은 미경화 상태를 말한다.
경화는 그린 타이어에 그의 최종 형상을 제공하기 위하여 몰드 내에서 그린 타이어에 압력을 가하고, 열 에너지를 가하여 고무와 다른 재료 사이의 화학적 반응을 활성화시키는 공정이다. 이 공정에서는, 그린 타이어가 보다 낮은 몰드 비드 시트 상으로 자동으로 전달되고, 고무 블래더가 그린 타이어 내로 삽입되며, 블래더가 팽창하면서 몰드가 닫힌다. 몰드가 닫히고 잠겨짐에 따라, 블래더 압력이 증가하여 그린 타이어가 몰드 내로 유입되게 하고, 몰드 내에 새겨진 글자를 트레드 패턴 및 측벽 상에 이동시킨다. 블래더는 재순환하는 열 전달 매질, 예를 들어 스팀, 고온수, 또는 불활성 기체로 충전된다. 경화를 위한 온도는 화씨 350±40도의 범위에 있으며, 이때 압력은 약 350±25 PSI이다. 승용차 타이어 (passenger tire)는 약 15분 내에 경화된다. 경화의 종료 시점에서, 압력을 블리드 다운 (bleed down)하고, 몰드를 열며, 타이어를 몰드로부터 들어낸다. 타이어는 PCI (post-cure inflator, 후경화 팽창기) 상에 올려 놓을 수 있는데, 이들은 타이어가 냉각되는 동안 타이어가 완전히 팽창되어 있도록 유지할 것이다. 2가지 포괄적인 경화 프레스 유형, 즉 기계식 및 유압식이 있다. 기계식 프레스는 토글 연결장치 (toggle linkage)를 통해 몰드가 닫혀 있도록 유지하는데 반해, 유압식 프레스는 기계 운동을 위한 원동기 (prime mover)로서 유압 오일을 사용하고 브리치락 (breech-lock) 기구를 사용하여 몰드를 잠근다.
그러한 구조물에서, 본 발명의 유리 미소구체와 고무 탄성중합체의 조성물이 다양한 타이어 구성요소에 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 타이어 카커스, 측벽 또는 언더 트레드 구성요소를 제조하기 위한 내부 구성요소로서 사용된다.
유리 미소구체를 함유하는 통상적인 고무 타이어 제형을 제조하고 타이어 측벽 구조물로 제조하였다. 계면은 본 발명자들의 코팅을 허용하여 타이어 제형 내로의 유리 기포의 매끄러운 혼입을 가능하게 하고, 구조적 완전성을 손상시키지 않고서 중량을 감소시킨 것으로서 얻어진다. 본 발명자들의 데이터는 다음과 같다:
타이어 측벽 제형 내의 유리 기포의 평가
타이어 측벽 화합물 내의 중공 유리 기포
이들 실험에 사용되는 표준 타이어 측벽 고무 화합물은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Continental Carbon Company에 의해 제조되었으며 이로부터 입수하였다. 중공 유리 기포 iM30k는 3M으로부터 입수하였다. 타이어 측벽 화합물을 먼저 2 롤 밀 상에 밴딩하며, 이어서 지시된 양의 코팅되지 않거나 코팅된 iM30k를 첨가하고 혼합하여 최종 화합물을 형성하였다. 코팅된 iM30k가 비코팅된 iM30k와 비교하여 화합물에 혼합하기가 가장 쉬웠다. 생성된 화합물을 하기의 ASTM 방법에 따라 경화 및 물리적 특성에 대해 평가하였으며, 결과가 표 2에 나타나 있다.
경화 유동성: 160℃에서, 예열 없이, 12분의 경과 시간 및 0.5도 아크에서 ASTM D5289-93a에 따라 Alpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR) 모델 2000을 사용하여, 미경화된 배합된 샘플에 대해 시험을 실시하였다. 최소 토크 (M(L)), 및 평탄역 또는 최대 토크가 얻어지지 않을 때 특정 기간의 시간 동안 달성되는 최고 토크 (M(H)) 둘 모두를 측정하였다. 또한, 토크가 M(L)을 초과하여 2단위 증가하기까지의 시간 (“t(s)2”), 토크가 M(L) + 0.5 (M(H)-M(L))과 동일한 값에 도달하기까지의 시간 (“t’50”), 및 토크가 M(L)+0.9 (M(H)-M(L))에 도달하기까지의 시간 (“t’90”)을 측정하였다.
프레스 경화: 물리적 특성의 결정을 위해, 달리 기재되지 않았다면 160℃에서 10분 동안 약 6.9 메가 파스칼 (MPa)에서 가압함으로써 150 x 150 x 2.0mm 크기의 샘플 시트를 제조하였다.
물리적 특성: ASTM 다이 D로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D412-92를 사용하여 파단 인장 강도, 파단 신율, 및 다양한 신율에서의 모듈러스를 측정하였다. 단위는 MPa로 기록된다.
경도: 타입 A (2) 쇼어 경도계로 ASTM D2240-85 방법A를 사용하여 샘플을 측정하였다. 단위는 쇼어-A 척도 상의 포인트로 기록된다.
인장 강도: ASTM 다이 C로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D624-00을 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 단위는 kN/m로 기록된다.
타이어 응용
본 발명의 일 태양은 중공 유리 미소구체, 고무 제형 및 다른 통상적인 타이어 배합 성분을 조합함으로써 형성된 복합재를 함유하는 층을 갖는 타이어 부분을 갖는 타이어에 관한 것이다. 이 타이어 부분은 전형적으로 타이어 구조물의 내부 층을 포함한다. 한 가지 중요한 타이어 구조물은 타이어 측벽 또는 타이어 트레드 부분을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 계면 개질제의 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체, 고무 제형 및 통상적인 타이어 배합 성분의 조합이 감소된 중량을 가지면서도 상당한 구조적 완전성을 갖는 타이어를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 물리적으로 보다 경량인 타이어로부터의 다양한 차륜부착 차량으로부터 향상된 연료 효율이 흔히 얻어진다. 본 발명자들은 개선된 타이어가 타이어 비드, 측벽 또는 트레드 부분 내에, 타이어 고무 제형 중의 계면 개질제 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체의 분산물을 포함하는 타이어의 층 또는 구역 또는 구성요소를 포함하는 타이어 부분을 함유할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 개선된 타이어 제형에 사용되는 계면 개질제는 중공 유리 미소구체와 고무 배합 제형의 회합을 개선한다. 물리적 성질의 이러한 친밀한 회합 (이는 커플링 또는 공유 결합을 포함하지 않음)은 고무 제형의 바람직한 특성을 피하면서 중량 감소는 최대화한다. 본 발명자들은, 고무 성분 및 중공 유리 미소구체와 공유 결합을 형성하는 능력을 갖는 반응성 또는 커플링 제제가 점탄성 특성을 사실상 감소시키는 경향이 있고, 이는 결국 타이어의 효용 수명 및 다른 유익한 측면을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다는 것을 발견하였다.
타이어 플랜트 공정은 전통적으로 배합, 구성요소 제조, 성형 (building) 및 경화로 나누어진다. 타이어 배합 공정에서는, 고무 재료가 전형적으로 혼합 장치에 첨가되고, 혼합이 개시되며 분말상 성분들이 고무 내로 블렌딩된다. 본 발명자들은 중공 유리 구체를 단독으로 또는 통상적인 분말상 성분들과 함께 고무 내로 혼입시키는 것이 어렵다는 것을 발견하였다. 유리와 고무 사이의 표면 특징에 있어서의 차이와 함께 중공 유리의 저밀도 및 고운 특징은 고무 재료 내로의 분말 중공 유리 구체의 용이한 혼입을 방지한다. 본 발명자들은 비코팅된 중공 유리 구체의 경우, 다른 분말상 성분들과 함께 또는 이들 성분 없이 저밀도 유리가 먼저 믹서에 첨가된 후, 더 많은 고무 분량이 첨가될 수 있음을 발견하였다. 이러한 첨가 순서는 고무 제형 내로의 재료의 성공적인 혼입을 가져올 수 있다. 중공 유리 구체를 사용하여 타이어 제형을 제조함에 있어서 통상적인 배합 기술을 따르려고 하는 경우, 본 발명자들은 중공 유리 구체가 유효량의 계면 개질제로 사전처리되면, 놀랍게도 통상적인 공정이 사용될 수 있음을 발견하였다. 그러한 공정에서, 약 0.005 내지 8.0중량%의 계면 개질제를 포함하는 유효량의 계면 개질제는 중공 유리 구체의 표면 상에 코팅 형태로 형성된다. 이 사전 코팅 단계는 본 발명자들의 입자가 고무 제형 내로 단독으로 또는 다른 분말상 성분들과 조합하여 용이하게 혼입될 수 있게 한다.
타이어 제조의 다양한 구성요소 및 타이어 재료가 합쳐지는 타이어 성형 공정에서는, 본 발명의 유리 미소구체와 고무 탄성중합체의 조성물이 다양한 타이어 구성요소에 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 타이어 카커스, 측벽 또는 언더 트레드 구성요소를 제조하기 위한 내부 구성요소로서 사용된다.
유리 미소구체를 함유하는 통상적인 고무 타이어 제형을 제조하고 타이어 측벽 구조물로 제조하였다. 계면은 본 발명자들의 코팅을 허용하여 타이어 제형 내로의 유리 기포의 매끄러운 혼입을 가능하게 하고, 구조적 완전성을 손상시키지 않고서 중량을 감소시킨 것으로서 얻어진다.
유리 기포를 함유하는 타이어 측벽 화합물의 내부 혼합 연구
절차 및 시험 방법
이들 실험에 사용되는 표준 타이어 측벽 고무 화합물은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Continental Carbon Company에 의해 제조되었으며 이로부터 입수하였다. 한 화합물은 50phr의 카본 블랙을 함유하였으며, 다른 화합물은 5phr의 카본 블랙을 함유하였다. 중공 유리 기포 iM30k는 3M으로부터 입수하였다. 타이어 측벽 화합물을 먼저 2 롤 밀 상에 밴딩하고, 이어서 지시된 양의 코팅되지 않거나 코팅된 iM30k 또는 5000을 첨가하고 혼합하여 최종 화합물을 형성하였다. 코팅된 iM30k가 비코팅된 iM30k와 비교하여 화합물에 혼합하기가 가장 쉬웠다. 생성된 화합물을 하기의 ASTM 방법에 따라 경화 및 물리적 특성에 대해 평가하였다.
경화 유동성: 160℃에서, 예열 없이, 12분의 경과 시간 및 0.5도 아크에서 ASTM D5289-93a에 따라 Alpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR) 모델 2000을 사용하여, 미경화된 배합된 샘플에 대해 시험을 실시하였다. 최소 토크 (M (L)), 및 평탄역 또는 최대 토크가 얻어지지 않을 때 특정 기간의 시간 동안 달성되는 최고 토크 (M (H)) 둘 모두를 측정하였다. 또한, 토크가 M(L)을 초과하여 2단위 증가하기까지의 시간 (“t(s)2”), 토크가 M(L) + 0.5 (M(H)-M(L))과 동일한 값에 도달하기까지의 시간 (“t’50”), 및 토크가 M(L)+0.9 (M(H)-M(L))에 도달하기까지의 시간 (“t’90”)을 측정하였다.
무니 스코치 (Mooney Scorch): ASTM D1646-06에 따라, 미경화된 배합된 샘플에 대해 시험을 실시하였다.
프레스 경화: 물리적 특성의 결정을 위해, 160℃에서 10분 동안 약 6.9 메가 파스칼 (MPa)에서 가압함으로써 150 x 150 x 2.0mm 크기의 샘플 시트를 제조하였다.
물리적 특성: ASTM 다이 D로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D412-92를 사용하여 파단 인장 강도, 파단 신율, 및 다양한 신율에서의 모듈러스를 측정하였다. 단위는 MPa로 기록된다.
경도: 타입 A (2) 쇼어 경도계로 ASTM D2240-85 방법A를 사용하여 샘플을 측정하였다. 단위는 쇼어-A 척도 상의 포인트로 기록된다.
인장 강도: ASTM 다이 C로 프레스 경화된 시트로부터 잘라낸 샘플에 대해 ASTM D624-00을 사용하여 인장 강도를 측정하였다. 단위는 kN/m로 기록된다.
표 4에 나타낸 모든 타이어 측벽 화합물을 표준 Farrel 실험실용 BR 밴버리 내에서 혼합하였다. 통상적인 2회 통과 혼합을 이용하였다. (촉진제 및 황을 제외한 모든 성분을 갖는) 첫 번째 통과는 160℃에서 방출한 데 반해, (촉진제 및 황을 갖는) 두 번째 통과는 100℃에서 방출하였다. 처음에, 60phr의 비코팅된 iM30K를 함유하는 화합물을 제조하려고 할 때, 통상적인 혼합 (이는 중합체를 밴버리에 첨가하고, 이어서 건조물 (dries)을 첨가하는 것을 포함함)이 작용되지 않았다. 이 화합물은 합쳐지려고 하지 않았다. 이어서, 상하반전 (upside down) 혼합 (이는 건조물을 밴버리에 먼저 첨가하고, 이어서 중합체를 첨가하는 것을 포함함)을 시도하였다. 30 및 60phr의 비코팅 및 계면 개질제 (IM) 코팅된 iM30K를 함유하는 화합물을 이 방법을 사용하여 혼합하였다. 60phr의 IM 코팅된 iM30K를 함유하는 화합물을 또한 통상적인 방법으로 혼합하였으며 성공적이었다.
Figure 112011094405176-pct00003
Figure 112011094405176-pct00004

개질된 유리 기포는 혼합에 대한 시간 및 전력에 의해 결정했을 때 비코팅된 유리 기포보다 화합물 내로 더 용이하게 혼입되었다 (1a와 다른 화합물을 비교한다). 시간 및 전력에 있어서의 이득에 더하여, 단지 계면 개질된 유리 기포만이 통상적인 혼합 방법을 사용하여 타이어 제형 내로 혼입될 수 있었으며; 비개질될 때, 유리 기포는 상하반전 방법에 의해 혼합되어야만 했다. 예측된 바와 같이, 상하반전 방법의 사용은 유리 파손을 증가시켰다. 마지막으로, 유리 기포를 다른 성분들과 함께 첨가하는 것은 물리적 특성을 개선한다.
유리 비드 및 중공 구체 연구
중실 유리 비드를 입수하였다. 비드 크기는 중실 구형 입자의 충전 이론에 기초하여 선택하였다. 중공 유리 구체의 최종 충전 거동은 중공 유리 구체의 좁은 크기의 분포에 의해 제한된다. 기포의 것에 비하여 비드의 보다 넓은 크기의 이용가능성으로 인해, 비드를 계면 개질하고 중공 유리 기포의 대용물로서 사용하였다. 증가된 충전 수준을 보여주기 위하여, 2가지 크기의 중실 유리 비드를 구매하고 이를 사용하여 분말 충전 거동을 측정하였다. 그 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
Figure 112011094405176-pct00005
상이한 크기의 유리 입자의 사용이 충전 밀도를 증가시킴이 명백하다. 상이한 크기의 중공 유리 기포 크기를 제조하고 블렌딩하였다면, 여기서의 발견을 연속상 내에 최종 유리 기포 로딩을 증가시키는데 사용할 수 있다. 게다가, 측벽 비중을 지금 행해진 것보다 낮은 수준으로 감소시킬 수 있는 중공 유리 기포 로딩 수준이 얻어질 수 있을 것이다. 또한, 계면 개질된 중공 유리 구체의 증가된 충전 밀도가 비개질된 유리 기포의 것을 능가함을 알아야 한다.
열가소성 물질 내에서의 열전도도
중공 유리 기포로 충전된 나일론 대 비충전된 나일론의 열전도도 시험을 수행하였다. 샘플은 H.B. Fuller Co. 나일론 (폴리아미드) 블렌드 중의 50부피% 3M K1 중공 유리 구체로 이루어졌다.
변형된 열선 기술을 사용하는 Mathis TC-30 열전도도계를 사용하여 시험을 완수하였다. 비충전된 수지 샘플은 0.23 +/- 0.01W/Km으로 측정되었다. 미소구체 충전된 샘플은 0.11 +/- 0.01W/Km으로 측정되었다. 중합체 복합재에서의 중공 유리 구체의 사용으로부터 기인된 열전도도의 감소는 52%였다. Delrin을 대조를 위한 기준 재료로서 사용하였다. 이 기준 재료는 0.38W/Km이라는 그의 허용된 열전도도값으로 측정되었다.
구형 입자를 불규칙적으로 형상화된 입자와 함께 사용할 때의 유동학적 이득
추가적으로, 구형 입자의 사용은 복합재에 있어서의 유동학적 특성을 향상시켰다. 거친 입자 (TDI 텅스텐) 및 매끄러운 입자 (Ervin Industries S70 탄소강)를 계면 개질하였다. 이들 입자를 19mm B&P 이축 배합기 내에서 구형 입자 대 거친 입자의 3가지 비를 사용하여 Dyneon PVDF 11008 중합체 내로 혼입시켰다. 이들 비는 (1) 모두 거친 입자; (2) 50/50부피%의 구형 입자 : 거친 입자, 또는 (3) 모두 구형 입자였다. 각각의 입자비에 대해, 오버토크 (over-torque)가 일어날 때까지 중합체상 내의 부피 미립자 로딩 수준을 체계적으로 증가시켰다. 용융 온도, 토크, 및 압력을 기록하였다.
구형 입자의 존재는 도 5에 나타낸 바와 같이 유동학적 특성을 향상시켰다. 거친 입자와 50/50 블렌딩된 입자를 비교했을 때, 구형 입자는 주어진 입자 로딩에서 용융 온도를 낮추었으며, 또한 오버토크가 일어나기 전에 더 높은 전체 입자 로딩을 허용하였다. 전적으로 구형인 입자를 배합하는 동안에, 배합기는 평가된 모든 부피 로딩 수준에서 오버토크 없이 모든 미립자 로딩 수준에서 계속 작동하였다. 거친 입자가 기계를 오버토크했을 때의 로딩 수준을 초과한 로딩 수준에서의 구형 입자를 능가하는 50/50 블렌딩된 입자의 향상된 유동학적 특성은 예기치 못하였다.
본 발명의 복합재는 복합재 내의 미립자의 특성 또는 복합재의 전체 점탄성 특성을 사용하는 여러 응용에 사용될 수 있다. 이 점탄성 재료는 압출, 사출 성형, 압축 성형 등을 포함한 통상적인 열가소성 중합체 형성 기술을 사용하여 물체로 성형될 수 있다. 본 발명의 복합재는 운송수단 (자동차 및 항공우주 응용을 포함함), 페인트 또는 부식 또는 때 또는 오염과 같은 물질을 제거하는데 사용되는 연마재 응용, 고밀도 (6 내지 17g/cm3) 또는 저밀도 (0.2 내지 2g/cm3)가 유용한 용도, 사냥 및 낚시 응용 또는 기반 (base) 또는 탑재 (mounting) 중량이 요구되는 탑재 응용에서와 같은 많은 특수 응용에 사용될 수 있다. 특수 응용에는 낚시 루어 및 지그, 산화알루미늄을 갖는 연마 패드, 샌드 페이퍼 또는 샌딩 블록처럼 사용되는 실리카 또는 가넷, 표면 세정을 위한 Scotchbright®패드와 같이 사용되는 세정 재료를 갖는 연마 패드, 브레이크 패드 (산화알루미늄 또는 가넷), Wankel®또는 회전 엔진을 위한 에이펙스 시일 (apex seal), 연료 응용 (라인, 탱크 또는 시일), 엔진 또는 구동렬 (drive train) 카운터웨이트 (counterweight), 자동차 또는 트럭 휠 웨이트가 포함된다.
무기 중공 유리 구체, 세라믹, 비금속 또는 광물 입자 중합체 복합재를 제조할 수 있는데, 이 복합재는 중공 유리 및 세라믹, 무기, 비금속 또는 광물 입자를 포함하고, 상기 입자의 대부분은 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과이다. 본 발명자들은 계면 개질제 (IM)가 중합체와 미립자의 친밀한 회합을 촉진시키는 (그러나 중합체 또는 입자에 대한 공유 결합은 실질적으로 갖지 않는) 미립자 상의 외부 코팅을 제공하는 유기 재료인 것으로 여긴다. 약 0.005 내지 8중량%, 또는 약 0.02 내지 3중량%를 포함한 개질제의 최소량이 사용될 수 있다. 그러한 IM 코팅은 두께가 약 0.10 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 당해 입자는 입자 크기 (Ps)가 약 5 내지 1000 마이크로미터, 10 내지 200 마이크로미터, 5 내지 300 마이크로미터, 10 내지 300 마이크로미터, 15 내지 300 마이크로미터 또는 75 내지 300 마이크로미터일 수 있다.
복합재의 밀도는 약 0.2 내지 5g/cm3, 0.2 내지 2g/cm3, 0.2 내지 0.8g/cm3일 수 있다. 복합재는 중합체상, 및 계면 개질제를 포함하는 입자 코팅을 포함할 수 있다. 복합재는 인장 강도가 베이스 중합체의 인장 강도의 약 0.1 내지 15배, 약 0.1 내지 5배, 약 0.2 내지 10배, 약 0.3 내지 10배이며, 인장 신율이 베이스 중합체의 약 5% 및 100%이고, 무기 비금속 입자를 포함할 수 있으며, 상기 입자의 대부분은 폴리올레핀 (및 HDPE), PVC, 또는 플루오로중합체상을 포함한 열가소성 물질과 같은 중합체 내에서 입자 크기가 약 5 내지 1000 마이크로미터다. 복합재는 인장 강도가 약 2MPa 초과일 수 있으며, 이때 미립자의 입자 형태 (particle morphology)는 1 내지 106이고 미립자의 진원도는 12.5 내지 25 또는 13 내지 20이다. 대안적으로, 복합재는 인장 강도가 약 2MPa 초과이고, 그 비금속, 무기 또는 광물 입자는 미립자의 입자 형태가 1 내지 106 이고 진원도가 13 내지 20이다. 복합재는 인장 강도가 베이스 중합체의 인장 강도의 약 0.1 내지 10배이며, 인장 신율이 베이스 중합체의 약 10% 및 100%이다. 복합재는 인장 강도가 베이스 중합체의 인장 강도의 약 0.1 내지 5배이며, 인장 신율이 베이스 중합체의 약 15% 및 100%이다. 당해 입자는 입자 크기 (Ps)가 약 15 내지 1200 마이크로미터인 광물, 입자 크기 (Ps)가 약 10 마이크로미터 초과인 세라믹, 입자 크기 (Ps)가 약 15 내지 250 마이크로미터인 중실 유리 구체, 입자 크기 (Ps)가 약 5 내지 1000 마이크로미터, 10 내지 200 마이크로미터, 5 내지 300 마이크로미터, 10 내지 300 마이크로미터, 15 내지 300 마이크로미터 또는 75 내지 300 마이크로미터인 규사 또는 규산지르코늄, 산화알루미늄, 가넷, 또는 다른 미립자를 포함한다.
중합체는 플루오로중합체, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 나일론, 폴리 (에틸렌-코-비닐 아세테이트), 합성 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀 (고밀도 폴리올레핀을 포함함), 예를 들어 폴리에틸렌 (HDPE를 포함함), 폴리프로필렌 또는 다른 그러한 중합체 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 입자는 복합재를 기준으로 약 0.01 내지 3중량%의 계면 개질제의 코팅을 가질 수 있다. 입자는 배제 부피가 약 13부피% 내지 약 70부피%, 또는 약 13부피% 내지 약 60부피%이다.
생성되는 복합재는 열가소성 전단 (thermoplastic shear)이 적어도 5 sec-1이고, 밀도가 0.9g/cm3 미만이며, 밀도가 약 0.2 내지 1.4g/cm3이다.
바람직한 타이어 제형에서, 복합재는 합성 고무 중합체를 포함한다. 입자는 2개의 구별되는 비금속 미립자 조성물로부터 유도되는 입자의 혼합물을 포함한다. 입자는 적어도 하나의 비금속 미립자 조성물 및 적어도 하나의 금속 미립자 조성물의 혼합물을 포함한다. 복합재 입자는 복합재를 기준으로 약 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 포함할 수 있다.
구성요소는 낚시 루어 또는 지그, 세정 재료를 포함하여 제조될 수 있는 연마 패드, 브레이크 패드, 라인, 탱크 또는 시일을 포함하는 연료 구성요소, 구동렬 카운터웨이트, 자동차, 트럭 휠 웨이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재를 포함할 수 있으며, 이 복합재는 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과이고 약 0.005 내지 5중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 약 30 내지 87부피%의 중공 유리 미소구체를 포함한다. 복합재는 또한 중합체상을 포함하며, 상기 중합체는 밀도가 17g/cm3 초과일 수 있다. 복합재는 복합재 밀도가 약 0.4 내지 5g/cm3, 약 0.4 내지 2g/cm3 또는 약 0.4 내지 0.8g/cm3일 수 있다. 복합재는 인장 강도가 베이스 중합체의 인장 강도의 약 2 내지 30배일 수 있고, 인장 신율이 베이스 중합체의 약 5% 내지 100%, 또는 베이스 중합체의 약 20% 내지 100%일 수 있다. 또한, 복합재는 인장 강도가, 베이스 중합체의 약 15% 내지 90%의 인장 신율에서, 베이스 중합체의 인장 강도의 약 10 내지 20배일 수 있다. 압출될 때, 복합재는 열가소성 전단이 적어도 약 5 또는 15 sec-1이며, 인장 강도가 적어도 약 0.2 또는 1.0MPa일 수 있다. 추가적으로, 복합재는 복합재의 약 30부피% 또는 약 50부피%를 초과하는 충전 정도를 포함할 수 있다. 복합재 내의 중공 유리 미소구체는 약 10 내지 1000 마이크로미터, 또는 약 10 내지 300 마이크로미터, 그리고 보다 구체적으로 약 10 내지 200 마이크로미터의 입자 크기 PS를 갖는 입자를 포함하는 입자 크기 분포를 갖는다. 중공 유리 미소구체와 조합된 본 발명의 복합재는 입자 크기가 상기 미소구체와 적어도 5 마이크로미터 정도 상이한 제2 미립자를 가질 수 있다. 유사하게, 복합재는 중공 유리 미소구체, 및 입자 크기가 식 PS ≥ 2 PS 1 또는 PS ≤ 0.05 PS 1 (여기서, PS는 중공 유리 미소구체의 입자 크기이고, PS 1은 제2 미립자의 입자 크기임)에 의해 정의되는 제2 미립자를 가질 수 있다. 중공 유리 미소구체와는 별도로 복합재 미립자는 입자 크기가 약 10 내지 약 1000 마이크로미터 범위에 있는 임의의 다른 입자를 사실상 포함할 수 있다. 그러한 입자에는 금속 미립자, 중실 유리 구체, 제2 중공 유리 미소구체, 및 무기 광물, 세라믹 입자 또는 그의 혼합물이 포함될 수 있다. 중공 유리 구체는 실질적으로 원형인 입자임을 나타내는 15 미만의 진원도를 갖지만, 복합재에 사용되는 본 발명의 다른 미립자 재료는 진원도가 12.5 초과로 거칠거나 무정형인 입자 특징을 나타내는 진원도를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 중합체에는 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 폴리 (에틸렌-코-비닐 아세테이트), 천연 또는 합성 고무, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 또는 플루오로탄성중합체를 포함한 다양한 열가소성 재료가 포함된다. 복합재는 약 10 내지 약 200 마이크로미터 이내의 미립자가 5 부피% 초과하고, 5 내지 1000 마이크로미터 이내의 미립자가 10 부피% 초과하는 입자 크기 (Ps) 분포를 갖는 입자를 가질 수 있다. 입자는 상이한 비금속 조성물의 입자의 혼합물일 수 있다. 복합재는 약 0.01 내지 4중량%의 계면 개질제를 포함한다. 복합재는 유기 또는 무기 안료 또는 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재는, 밀도가 0.10g/cm3 초과 및 5g/cm3 미만이고 입자 크기가 8 마이크로미터 초과인 약 90 내지 30부피%의 중공 유리 미소구체; 및 약 10 내지 70부피%의 중합체상을 포함할 수 있으며; 여기서, 상기 미소구체는 약 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제를 포함하는 코팅을 갖고; 복합재 밀도는 약 0.4 내지 15g/cm3이다. 복합재 밀도는 약 0.4 내지 5g/cm3, 약 0.4 내지 2g/cm3 또는 약 0.4 내지 0.8g/cm3일 수 있다.
복합재를 포함하는 형상화된 물품은 약 87 내지 50부피%의 중공 유리 미소구체를 포함하며, 상기 복합재는 약 10 내지 100 마이크로미터 이내의 미립자를 적어도 10중량% 갖고 약 100 내지 500 마이크로미터 이내의 중합체 미립자를 적어도 10중량% 갖는 입자 크기 분포를 가지며, 임의의 용도에 있어서는 약 0.4 내지 0.8g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 그러한 용도에는 청구항 1의 복합재를 포함하는 절연층이 포함되는데, 여기서 복합재층의 열전달률은 통상적인 중합체 복합재층, 절연 유리 유닛에 사용될 수 있는 실란트층, 접착제층, 감소된 소리 전달률을 갖는 음향 절연층, 충격 후 훼스너 (fastener)를 사용하여 조립된 구조물에 사용되는 구조 부재를 반동시키는 복합재층(들)을 포함하는 개선된 내충격성을 갖는 보호층 (여기서, 구조 부재는 개선된 훼스너 유지 (retention)를 가짐), 기체 물질 전달에 대한 장벽으로서 작용하는 장벽층, 아르곤, 질소, 또는 질소가 대부분을 차지하는 혼합 기체에 대한 투과율이 적어도 50% 정도 감소되는 장벽층의 열전달률의 50% 또는 85% 미만이다.
복합재는 가황성 고무, 약 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 약 30 내지 87부피%의 중공 유리 미소구체를 포함하는 타이어 조성물 또는 제형에 사용될 수 있다. 그러한 조성물은 타이어 고무 제형의 배합 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 이 방법은 약 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 약 30 내지 80부피%의 중공 유리 미소구체를 미가황 고무가 들어 있는 타이어 제형 배합 믹서에 첨가하는 단계를 포함한다. 타이어 고무 제형은 가황성 고무; 약 0.001 내지 5중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 약 1 내지 10phr의 중공 유리 미소구체; 약 1 내지 50phr의 카본 블랙; 약 1 내지 50phr의 공정 오일; 약 0.1 내지 10phr의 가황제; 및 약 0.1 내지 10phr의 가황 촉진제를 포함하며, 상기 제형은 약 0.0005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체를 미가황 고무를 포함하는 배합 믹서 내에서 타이어 제형에 첨가하는 단계를 포함하는 타이어 고무 제형의 배합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 명세서는 본 발명의 복합재 기술을 실현가능하게 하는 개시를 보여주지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 본 발명의 다른 실시 형태가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 첨부되는 특허청구범위에서 구체화된다.
(a) 약 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 가지며 입자 크기가 약 5 마이크로미터 초과인 약 30 내지 87부피%의 중공 유리 미소구체 (여기서, 백분율은 복합재를 기준으로 함); 및
(b) 중합체상 (polymer phase);
을 포함하는 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재.

Claims (16)

  1. (a) 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅으로 사전처리된, 입자 크기가 5 내지 1000 마이크로미터인 30 내지 87부피%의 중공 유리 미소구체 (여기서, 백분율은 복합재를 기준으로 함); 및
    (b) 중합체상 (polymer phase);을 포함하고,
    상기 계면 개질제의 코팅은 상기 중합체 및 미소구체와 반응성이 없는 것인 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    복합재 밀도가 0.2 내지 5g/cm3인 복합재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    중합체는 밀도가 1.5 내지 1.95g/cm3인 복합재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    인장 강도가 베이스 중합체의 0.1 내지 10배인 복합재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    복합재는 인장 신율이 베이스 중합체의 5% 내지 100%인 복합재.
  6. 청구항 1에 있어서,
    복합재는 인장 강도가 적어도 0.2MPa인 복합재.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    중공 유리 미소구체는 입자 크기 (PS)가 5 내지 300 마이크로미터인 복합재.
  9. 청구항 1에 있어서,
    복합재는 입자 크기 (Ps)가 5 내지 1000 마이크로미터인 중실 유리 구체 (solid glass sphere)를 추가로 포함하는 복합재.
  10. 청구항 1에 있어서,
    중합체는 고밀도 폴리올레핀을 포함하는 복합재.
  11. (a) 밀도가 0.10g/cm3 초과 및 5g/cm3 미만이고 입자 크기가 8 내지 1000 마이크로미터인 90 내지 30부피%의 중공 유리 미소구체; 및
    (b) 10 내지 70부피%의 중합체상;
    을 포함하며,
    여기서, 상기 미소구체는 미소구체의 표면에 사전처리된, 복합재를 기준으로 0.005 내지 3중량%의 계면 개질제를 포함하는 코팅을 갖고;
    복합재 밀도가 0.20 내지 15g/cm3이며,
    상기 계면 개질제의 코팅은 상기 중합체 및 미소구체와 반응성이 없는 것인 중공 유리 미소구체와 중합체의 복합재.
  12. 청구항 11에 있어서,
    복합재 밀도는 0.2 내지 5g/cm3인 복합재.
  13. 87 내지 50부피%의 중공 유리 미소구체를 포함하고, 상기 중공 유리 미소구체는 10 내지 100 마이크로미터 이내의 입자 크기를 적어도 10중량% 갖는 입자 크기 분포를 가지며,
    계면 개질제가 상기 미소구체의 표면에 사전처리되고, 상기 미소구체를 상기 중합체에 연결하는 반응성 결합을 형성하지 않는 것인 청구항 11의 복합재를 포함하는 형상화된 물품.
  14. 청구항 13에 있어서,
    밀도가 0.2 내지 0.8g/cm3인 물품.
  15. (a) 가황성 고무;
    (b) 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체를 포함하며,
    상기 계면 개질제는 상기 미소구체의 표면에 사전처리되고, 상기 계면 개질제의 코팅은 상기 중합체 및 미소구체와 반응성이 없는 것인 타이어 고무 제형.
  16. 0.005 내지 8중량%의 계면 개질제의 코팅을 갖는 중공 유리 미소구체를 미가황 고무를 포함하는 배합 믹서 내에서 타이어 제형에 첨가하는 단계를 포함하는 타이어 고무 제형의 배합 방법으로서,
    상기 계면 개질제는 상기 미소구체의 표면에 사전처리되고, 상기 계면 개질제의 코팅은 상기 중합체 및 미소구체와 반응성이 없는 것인 타이어 고무 제형의 배합 방법.
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