TW202200701A - 鬆散狀隔熱性粉末的交聯 - Google Patents

Abstract

本文中描述適用於包括建築材料、製冷、低溫冷凍及運輸等之隔熱領域之材料及方法。有利地，所提供材料及方法提供低熱導率及增大之機械強度，從而允許不同應用範圍內之高效隔熱。該等所提供材料及方法包括由聚合物網狀結構連接之個別粒子，該聚合物網狀結構連接個別粒子且可包括中空或抽空囊及各種強化劑。

Description

鬆散狀隔熱性粉末的交聯

本發明係關於一種隔熱材料、用於製造該隔熱材料之方法及其用途。

當今之超隔熱體通常由需要高耗能高溫火焰處理之煙霧狀二氧化矽製成，或由需要昂貴前驅體及高耗能臨界點乾燥之氣凝膠製成。此等隔熱體很昂貴，對於R-20為每平方呎5美元至60美元，且僅在保持於二次圍阻系統中時提供其最佳隔熱性質，該二次圍阻系統保持幾乎無傳導或對流熱輸送之高真空。維持輕量化及減少藉由含真空隔熱系統提供之熱短路很困難。如真空隔熱面板(VIP)之應用中之真空通常會在若干年內降級，且因此，隔熱值亦減小。

包括玻璃微氣泡之中空囊通常為熱導率介於0.04與0.15 W/m-K之間的粉末。微氣泡可用以減小主體材料之熱導率，且可提供隔熱性質，此係因為內部之氣體/空氣通常具有低熱導率，且若該等微氣泡之壁厚度相對較薄，則總體有效導熱性較低。具有嵌入之微氣泡之材料的有效熱導率受主體材料(例如，聚合物或陶瓷)之熱導率支配，從而產生在0.1至1 W/m-K範圍內之典型有效熱導率。

不具有主體基質之粉末狀微氣泡可用作隔熱體，但該等微氣泡之高度分散性質使其難以起作用，且該等微氣泡主要僅適用於機械強度高的結構，該等結構減小微氣泡之隔熱值，類似於微氣泡藉由嵌入於聚合物基質中而使隔熱值減小。然而，與標準玻璃纖維隔熱體一樣，微氣泡外部之空氣為比任何固體基質材料更佳的隔熱體，此係因為空氣之導熱性僅為大約0.025 W/m-K，且在微氣泡之間的小空間中幾乎不存在對流熱輸送。

為了克服使用微氣泡來產生隔熱材料之問題，可解決分散性粒子之「分散問題」，此係因為該等粒子可以如本文中所描述之數種不同方式膠合或結合在一起，而不會實質上增大有效熱導率。舉例而言，可在高溫下燒結陶瓷粒子以在粒子之間形成緊固結合。然而，此為高耗能的且會顯著增大粒子之間的熱導率，此係因為經燒結之接觸區域實質上大於鬆散狀粒子之間相對小的點接觸區域。已使用基於溶液之處理將粒子膠合/結合在一起。然而，關於控制所要位置處之表面潤濕及移除溶劑而不減小填充密度及在結構中產生減小強度且潛在地增大熱導率之大空氣腔，存在大量問題。

本文中描述適用於包括建築材料、製冷、低溫冷凍及運輸等之隔熱領域之材料及方法。所描述之隔熱材料亦可適用於聲音絕緣/抑制，例如作為經設計以限制聲音或噪音之轉移的建築材料或天花板/牆板。有利地，所提供材料及方法提供低熱導率及增大之機械強度，從而允許不同應用範圍內之高效隔熱。該等所提供材料及方法包括由聚合物網狀結構連接之個別粒子，該聚合物網狀結構連接個別粒子且可包括中空或抽空囊及各種強化劑。

所提供之材料及方法可利用氰基丙烯酸酯單體，其聚合以形成聚氰基丙烯酸酯。可用水或水蒸氣來加速聚合。此允許單體在液相或氣相中引入至隔熱粒子之表面且進入隔熱粒子之表面之間的小孔隙，該單體在與可能已經以濕氣形式存在於隔熱粒子之集群(assemblage)中的水反應時，使聚合物較高程度地滲透至該集群中。此外，使用水及氰基丙烯酸酯或如本文中所描述之其他聚合物黏著劑可允許與物理氣相沈積類似之均勻性及厚度，此相比於其他現有方法減少了製程步驟。

在一態樣中，提供一種隔熱材料，其包含：a)複數個隔熱粒子；b)使該複數個隔熱粒子交聯之聚合物，其中該聚合物包含黏著劑；其中該複數個隔熱粒子具有大於或等於60%之填充密度。該黏著劑可包含氰基丙烯酸酯。

可使用可依序沈積且產生自限制表面反應之氣相化學物質來形成交聯聚合物。氰基丙烯酸酯單體或能夠形成聚合物黏著劑之其他單體或反應物可發煙(fumed)而穿過隔熱粒子之間小的、扭曲的孔隙，其中該等單體或反應物隨後沈積於粒子表面上。在隔熱粒子上或在氣相中與單體共遞送之固有的水或其他加速劑催化且幫助加速聚合製程以有效地使隔熱粒子交聯在一起。

隔熱粒子可包含煙霧狀二氧化矽及/或中空囊。可在中空囊之間的間隙空間中提供煙霧狀二氧化矽或其他隔熱材料，例如蛭石或波來鐵。中空囊之實例包括中空玻璃微球、中空聚合物微球或具有球形或非球形之其他中空粒子，例如立方體、丸、圓柱體等。適合的中空玻璃微球包括鈉鈣矽酸鹽玻璃微球及鈉硼矽酸鹽玻璃微球。

在另一態樣中，提供一種隔熱材料，其包含密集中空囊，其中每一囊至少部分地覆蓋有具有至少1個單層之實質上均勻厚度的聚合物黏著劑層，該聚合物黏著劑層將該等中空囊結合在一起。

填充密度可大於或等於70%、80%、90%或視情況95%。填充密度可選自50%至99%、60%至99%、70%至99%、80%至99%或視情況90%至99%之範圍。隔熱材料可具有小於或等於50、25、10、9、5、2或視情況1 mW/m-K之熱導率。

可結合聚合物使用強化劑以在聚合物內或在聚合物與粒子之間形成共價鍵以強化由聚合物提供之交聯。強化劑可同時或依序與單體或其他反應物共遞送。適合地，強化劑可含有例如呈路易斯酸形式之硼。含硼強化劑可包含例如硼酸三異丙基酯、硼鹵化物(例如，三氯化硼、三氟化硼或三碘化硼)、硼酸三甲酯、硼酸烷基酯、硼酸或其組合。隔熱材料可進一步包含一種或複數種加強纖維。加強纖維可包含以總重量計大於或等於0.5 wt%、1 wt%、2 wt%或視情況3 wt%之隔熱材料。加強纖維可化學鍵結至聚合物網狀結構、物理結合至聚合物網狀結構、容納於隔熱粒子之間的空隙空間中，或其組合。纖維可包含例如纖維素、植物材料、第二聚合物、玻璃或其組合。

強化劑及/或加強纖維可允許增強機械性質，包括強度及可撓性。隔熱材料可具有大於或等於0.05、0.10、0.15、0.2、0.25或視情況0.5 MPa之最大壓縮應力。隔熱材料在10%變形下可具有大於或等於0.25、0.3、0.4、0.48、0.5、0.6、0.7或視情況0.8 MPa之抗壓強度。隔熱材料可具有大於或等於0.01 MPa、0.05 MPa、0.1 MPa或0.2 MPa之剪切強度。隔熱材料可具有大於或等於0.01 MPa、0.05 MPa、0.1 MPa或0.2 MPa之拉伸強度。在相關之情況下，可經由標準技術在室溫(例如，大約25℃)下量測所提供之機械性質。

聚合物黏著劑可為例如本文中所描述之氰基丙烯酸酯黏著劑，其充當有機鍵聯劑(linker)。氰基丙烯酸酯可包含氰基丙烯酸烷基酯，例如C_{1 - 10} 氰基丙烯酸烷基酯，包括氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯或其組合。氰基丙烯酸烷基酯之特定實例包括2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯及2-氰基丙烯酸辛酯。氰基丙烯酸酯可衍生自氰基丙烯酸乙酯及相關或同源的酯。氰基丙烯酸酯可包含2-氰基丙烯酸乙酯及氰基丙烯酸辛酯。

亦可使用其他聚合物黏著劑來使隔熱粒子交聯，該等聚合物黏著劑包括例如聚乙烯醇、聚吡咯及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (「PEDOT」)、聚醯亞胺、聚甲亞胺、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺-聚醯胺(poly-imide-polyamides)、聚硫脲、聚對苯二甲酸乙二酯及鋁烷氧化物聚合物(alucones)。該等聚合物能夠藉由浸潤呈緊湊形式之中空囊之空隙空間所必需的氣相沈積而形成。鑒於如本文中所描述之此等聚合物之傳導性質，用聚乙烯醇、聚吡咯或PEDOT進行交聯可能特別有利。適合地，氰基丙烯酸酯或其他聚合物黏著劑能夠藉由氣相沈積在低於約200℃之溫度下在大氣壓或次大氣壓下形成。關於適用聚合物及氣相沈積之額外資訊可見於Meng, X. 「An overview of molecular layer deposition for organic and organic inorganic hybrid materials: mechanisms and growth characteristic and promising applications」J Mater Chem A , 2017, 5, 18326中，其特此以全文引用之方式併入。此等額外聚合物可結合氰基丙烯酸酯或作為替代物使用。

聚合物可插入於至少一些鄰近隔熱粒子之間以使粒子交聯。將瞭解，一些鄰近粒子可直接彼此接觸。至少一些鄰近粒子可由間隙分離。聚合物可囊封，例如完全囊封複數個隔熱粒子中之每一者之外表面。替代地，聚合物可部分地囊封複數個隔熱粒子中之每一者之外表面。聚合物黏著劑可覆蓋每一囊之表面區域之至少1%、10%、25%、50%、75%、90%、99%或視情況100%。

聚合物可在每一隔熱粒子之外表面上形成薄的、實質上均勻的層或膜。通常，聚合物層可在局部區中較厚，例如在鄰近粒子彼此最接近地安置之位置中較厚。層可包含奈米級膜。因此，聚合物層可具有選自1至2、1至5、5至10、1至10、1至25、1至50、1至100或視情況1至250個單層之範圍的厚度。舉例而言，單層可為大約一個聚合物分子或一個單體之實質上均勻厚度。聚合物不會燃燒或以其他方式熱分解。相對於複合材料之重量，隔熱材料可包含小於1 wt%、1至2 wt%、1至5 wt%、5至10 wt%、1至10 wt%或視情況1至100 wt%之聚合物。

隔熱材料可具有包含大於或等於10%、20%、30%、40%、50%或60%真空之體積，例如，由中空囊中之真空佔據的體積。

隔熱材料可包含例如在隔熱粒子之表面上的氟聚合物塗層，以增大隔熱粒子與聚合物之間的結合強度。氟聚合物塗層可包含至少一種全氟烷基丙烯酸酯或聚氟烷基丙烯酸酯或者全氟烷基丙烯酸烷基酯或聚氟烷基丙烯酸烷基酯。舉例而言，氟聚合物塗層可包含全氟C_{6 - 12} 烷基丙烯酸C_0-3 烷基酯或聚氟C_{6 - 12} 烷基丙烯酸C_0-3 烷基酯(通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)；例如，1H ,1H ,2H ,2H - 全氟癸基丙烯酸酯(PFDA)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFDMA)。隔熱材料亦可在隔熱粒子之表面上併入有含硼位點以增大結合強度。

中空囊可具有選自5 nm至1 cm、100 nm至1 cm、1000 nm至1 cm、1000 nm至10 mm、1000 nm至1 mm、0.01 mm至10 mm、0.01 mm至1 mm、0.1 mm至1 mm或視情況0.01 mm至0.1 mm之範圍的直徑。直徑可作為平均直徑(例如，全部數目個中空囊之平均直徑)而量測。直徑可作為有效直徑(例如，非球形粒子之最大或最小維度之直徑)而量測。

該等中空囊可包含具有不同大小分佈之第一複數個中空囊及第二複數個中空囊；該第一複數個中空囊之平均直徑大於第二複數個中空囊之平均直徑；該兩種複數個中空囊實質上非均相地混合以增大填充密度。第一複數個中空囊及第二複數個中空囊中之一種或兩種可適當地具有窄的大小分佈。舉例而言，複數個中空囊中之一種或兩種可獨立地具有小於50%，較佳小於20%，更佳小於約15%之粒度變化係數。舉例而言，複數個中空囊中之一種或兩種可獨立地具有在約1%至15%之範圍內(例如，2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%或14%)的粒度變化係數。

中空囊可因此包含複數個小中空囊及複數個大中空囊。提供兩個或更多個不同大小或大小制度可允許較高填充密度，且又允許較低熱導率。小中空囊可具有選自1000 nm至0.1 mm、0.01 mm至0.1 mm、0.01 mm至0.05 mm或視情況0.01 mm至0.03 mm之範圍的直徑。大中空囊可具有選自0.01 mm至1 cm、0.1 mm至10 mm、0.1 mm至1 mm、0.5 mm至1 mm或視情況0.1 mm至0.5 mm之範圍的平均直徑。小中空囊之平均直徑相對於大中空囊之平均直徑的比率可為1:2至1:10、1:2至1:4、1:2至1:5、1:5至1:10、1:2至1:100或1:10至1:100。較大中空囊對較小中空囊之平均直徑比率可介於2:1與4:1之間、2:1與5之間、2:1與10:1之間、5:1與10:1之間或10:1與100:1之間。較小囊對較大囊之數目比率可為1:1至5:1、1:1至10:1、5:1至10:1、5:1至15:1、5:1至20:1、10:1至50:1或10:1至100:1。提供第三大小及/或第四大小之中空囊可提供超過95%之填充密度。

可抽空中空囊，其中囊之內部空隙空間處於真空下或接近真空以進一步減小隔熱材料之熱導率。舉例而言，中空囊之內部壓力可為約1 atm、小於或等於0.1 atm、小於或等於0.01 atm、小於或等於0.001 atm、小於或等於0.0001 atm、小於或等於0.00001 atm，或完全真空。

在又一態樣中，提供一種隔熱複合物，其包含本文中所描述之隔熱材料及基材。

有利地，所提供材料及方法亦可藉由(包括在紅外電磁波譜中)將塗層塗覆至隔熱材料以改變發射率來減少輻射熱轉移。有利地，所提供材料及方法在增大熱導率之同時，總體減少了熱轉移且因此提供優異的隔熱。

所描述材料及方法可結合氧化物半導體利用導電聚合物以減小發射率，從而減少輻射輸送同時限制額外傳導輸送。某些半傳導材料(諸如氧化錫、氧化銦、氧化鈦及氧化鋅)相比於其他金屬氧化物(例如，氧化鐵)提供顯著優勢。當該等材料與提供所要電磁波譜範圍內之額外反射率的聚合物配對時，可減少總體熱轉移且可產生具有極高隔熱性質之材料。

隔熱粒子可具備該等隔熱粒子之表面上之低發射率塗層。低發射率塗層可具有小於或等於9 W/m-K之熱導率。低發射率塗層之發射率可小於或等於具有選自1 mm至0.4 µm之範圍之波長的電磁輻射之0.3。視情況，低發射率塗層可具有小於0.5、0.4、0.25、0.2、0.15、0.1或0.05之發射率。

低發射率塗層可包含導電聚合物，例如，聚吡咯、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (PEDOT)、聚乙烯醇或其組合。低發射率塗層可包含導電氧化物半導體，例如，氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋅、三氧化硼錫或其組合。

低發射率塗層可為具有小於或等於5、10、25、50或100個原子層之厚度的薄膜。替代地，相對於個別單體或分子，薄膜可具有1、2、5、10、50或100個單層之厚度。薄膜可具有實質上均勻的厚度。低發射率塗層可部分或完全覆蓋隔熱材料之外表面。

低發射率塗層可反射大於25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或視情況99%的具有選自2.5 µm至20 µm之波長的電磁輻射。替代地，電磁輻射可具有選自2.5 µm至100 µm、4 µm至20 µm、4 µm至100 µm、2.5 µm至500 µm或2.5 µm至1000 µm之波長。

低發射率塗層可反射大於25%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或視情況99%的具有選自2.5 µm至1 mm之波長的電磁輻射。

在又一態樣中，提供一種建築材料，其選自用於冰箱/冷凍器、運輸容器及構築物之乾壁、合板、隔熱面板，該建築材料包含本文中所描述之隔熱材料中之任一種。

在另一態樣中，提供一種方法，其包含：a)提供具有大於或等於60%之填充密度的複數個隔熱粒子；b)在該複數個隔熱粒子之外表面之至少一部分上沈積水或使其具有水；及c)使由該水輔助之至少一種類型之氰基丙烯酸酯單體反應以生成聚合物網狀結構，藉此使該複數個隔熱粒子交聯且生成隔熱材料；其中該隔熱材料具有小於或等於0.1 W/m-K之熱導率。填充密度可大於或等於70%、80%、90%或視情況95%。隔熱材料可具有小於或等於50、25、10、9、5、2或視情況1 mW/m-K之熱導率。

可在氣相中，標稱地在高於正使用之氣體壓力之沸點的溫度下提供至少一種類型之氰基丙烯酸酯單體。

適合地，本文中所揭示之方法可涵蓋熟習此項技術者已知的用於在隔熱粒子之表面上形成聚合物黏著劑之奈米級膜之種類的分子層沈積(「MLD」)技術。因此，在不同態樣中，提供一種製造隔熱材料之方法，其包含：a)將複數個中空囊緊密填充至模具中；b)用聚合以形成聚合物黏著劑之至少一種氣相前驅體灌注該模具；及c)使得或允許單體聚合於該等中空囊之外表面上，藉此將該等中空囊結合在一起。本文中所描述之方法可在大氣壓或次大氣壓下執行。該等方法可在高溫(亦即，高於室溫)下執行。該等方法適合地包含表面受控之反應，使得聚合物黏著劑能夠原位形成以將中空囊結合或交聯在一起。交聯中空囊可因此形成自支撐形式。

該等方法可進一步包含使強化劑(例如，如上文所描述之含硼強化劑)與隔熱粒子或中空囊及聚合物黏著劑反應。該等方法可進一步包含使含硼強化劑與該氰基丙烯酸酯、該聚合物網狀結構或其組合反應。含硼強化劑可在氣相中提供。含硼強化劑可同時或依序與形成聚合物黏著劑之至少一種前驅體共遞送。

該等方法可進一步包含使如含鋁強化劑之路易斯酸或孤對受體與隔熱粒子及聚合物黏著劑反應。該等方法可進一步包含使含鋁強化劑與氰基丙烯酸酯、聚合物網狀結構或其組合反應。含鋁強化劑可在氣相中提供。

該等方法可進一步包含例如藉由混合加強纖維與隔熱粒子或中空囊來提供至少一種類型之加強纖維。加強纖維可在具有諸如中空玻璃微球之密集中空囊的模具中提供。加強纖維可化學鍵結至聚合物網狀結構、物理結合至聚合物網狀結構、容納於隔熱粒子之間的空隙空間中，或其組合。加強纖維可為纖維素、植物材料、第二聚合物、玻璃或其組合。

該方法可進一步包含用如上文所描述之氟聚合物塗佈隔熱粒子或中空囊，藉此改變複數個隔熱粒子或中空囊之表面疏水性。適合地，可在沈積聚合物黏著劑之前或之後藉由氣相沈積來塗覆氟聚合物。改變疏水性可適用於某些應用，包括減少冰形成，此可在曝露於水(尤其在高溫下)時增大熱導率及減少隔熱材料之降解。

隔熱粒子可包含煙霧狀二氧化矽，包括在其他隔熱粒子之間的間隙空間中提供之煙霧狀二氧化矽。隔熱材料可包含中空囊，包括如上文所描述之中空玻璃微球。隔熱材料可包含安置於中空囊之間的間隙中之二氧化矽填充劑粒子。舉例而言，包括熔融二氧化矽之二氧化矽填充劑粒子可包含以總重量計大於或等於1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%或50 wt%之複合材料。二氧化矽粒子中之每一者可至少部分地覆蓋有聚合物黏著劑層，該聚合物黏著劑層可將煙霧狀二氧化矽粒子結合至中空囊。二氧化矽粒子可包含煙霧狀二氧化矽。

如上文所描述，中空玻璃微球可具有兩個或更多個不同大小分佈，且該方法包含在結合之前實質上均相地混合中空玻璃微球。應理解，歸因於具有各別分佈之球體之間的大小差異，具有相對小的大小之多個微球可安置於界定於相對大的大小之相鄰微球之間的間隙空間內。該方法可進一步包含在結合之前將中空玻璃微球與二氧化矽填充劑粒子實質上均相地混合之步驟。

至少一種前驅體可包含能夠在表面上聚合以形成聚合物黏著劑之至少一種同雙官能前驅體。同雙官能前驅體可包含具有可參與聚合之至少兩個官能基的有機分子。前驅體可選自以下各物中之一或多種：二胺、二烯、二異氰酸酯、二異硫氰酸酯、二醛、二酐、例如乙二醇之二醇、二硫醇、例如二氯化物之二鹵化物、二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷及伸烷二氧基噻吩。在一些實施例中，可採用兩種或更多種同雙官能前驅體。至少一種前驅體可包含至少一種單體，例如依序自限制表面反應單體，其聚合以形成聚合物黏著劑。至少前驅體可在中空囊之表面上聚合以形成聚合物黏著劑之薄的、大體均勻的層或膜，如上文所描述。至少一種前驅體可自發聚合。在一些實施中，至少一種前驅體可在另一分子(例如促進劑、引發劑、催化劑及/或一或多種額外前驅體)之存在下聚合以形成聚合物黏著劑。促進劑、引發劑、氧化劑、催化劑及/或額外前驅體可同時或依序與至少一種前驅體共遞送，該至少一種前驅體例如呈氣相形式，或其可作為周圍環境之組分(例如水蒸氣)天然地存在，或其可例如在將中空囊填充於模具中之前或之後提供於中空囊之表面上。在一些實施中，因此，中空囊之表面可經改質以形成適合於引起或允許發生至少一種前驅體之聚合的表面。改質之性質可取決於所要化學物質。在一些實施中，至少一種前驅體可包含C_{1 - 10} 氰基丙烯酸烷基酯單體，例如氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯或其組合。氰基丙烯酸烷基酯之特定實例包括2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯及2-氰基丙烯酸辛酯。氰基丙烯酸酯可衍生自氰基丙烯酸乙酯及相關的酯。氰基丙烯酸酯可包含2-氰基丙烯酸乙酯及氰基丙烯酸辛酯。氰基丙烯酸酯單體可在痕量水之存在下聚合以形成聚氰基丙烯酸酯。如上文所提及，由於環境濕度，水可存在於中空囊之外表面上，藉此充當促進劑。在鄰近中空囊彼此緊密接近或接觸之區中可存在較大量之水，從而在此等區中產生較厚的聚合物黏著劑層。在一些實施中，可用單體灌注水蒸氣，但鑒於有阻塞中空囊之間的孔隙之風險，而此可能使得單體難以完全滲透集群，此舉可能並非較佳的。在一些實施中，至少一種前驅體可包含乙酸乙烯酯，其可聚合且水解以形成聚乙烯醇。適合地，乙酸乙烯酯單體可在可與單體共遞送之引發劑(例如過氧化苯甲醯或2,2'偶氮二異丁腈(AIBN))的存在下聚合。在一些實施中，至少一種前驅體可包含吡咯或3,4-伸乙二氧基噻吩，其在氧化劑之存在下聚合以分別形成聚吡咯或聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (「PEDOT」)。適合氧化劑為氯化鐵及甲苯磺酸鐵，其可在用前驅體灌注之前提供於中空囊之表面上。在一些實施中，3,4-伸乙二氧基噻吩可在約150℃之相對低的溫度下在MoCl₅ 之存在下藉由氧化MLD聚合。熟習此項技術者將知曉其他聚合物黏著劑，其可藉由氣相沈積或分子層沈積使用一或多種前驅體作為薄層原位形成於中空囊之表面上，該等前驅體包括聚醯亞胺、聚甲亞胺、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺-聚醯胺、聚硫脲、聚對苯二甲酸伸乙酯及鋁烷氧化物聚合物。舉例而言，聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺-聚醯胺、聚硫脲及聚對苯二甲酸乙二酯可藉由將兩種或更多種前驅體同時或依序灌注至模具中而原位形成，因此其一同反應以在中空囊之表面上聚合，從而將囊結合在一起。可與至少一種單體反應之其他分子之其他實例包括可在氣相中共遞送之碘化物催化劑，及可在將中空囊填充於模具中之後藉由原子層沈積提供於中空囊之表面上的氧化鐵。關於適用聚合物及氣相沈積之額外資訊可見於Meng, X. 「An overview of molecular layer deposition for organic and organic inorganic hybrid materials: mechanisms and growth characteristic and promising applications」J Mater Chem A , 2017, 5, 18326中。此等額外聚合物可結合氰基丙烯酸酯使用或作為替代物使用。

在一些實施中，本文中所描述之方法可進一步包含在中空囊上形成低發射率塗層。如上文所描述，低發射率塗層可包含導電聚合物之薄層或膜，該導電聚合物例如聚吡咯或PEDOT。替代地或另外，低發射率塗層可包含導電氧化物半導體，例如，氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋅、三氧化硼錫或其組合。可在將中空囊填充於模具中之前或之後將氧化層塗覆至中空囊。在用聚合物黏著劑使中空囊交聯之前或之後，可將氧化物塗層塗覆至中空囊。可藉由熟習此項技術者已知之任何適合技術，例如原子層沈積(「ALD」)，在中空囊上形成氧化物塗層。

此方法可包含用低發射率塗層塗佈該等隔熱材料或粒子之表面。低發射率塗層可具有小於或等於9 W/m-K之熱導率。低發射率塗層之發射率可小於或等於具有選自1 mm至0.4 µm之範圍之波長的電磁輻射之0.3。視情況，低發射率塗層可具有小於0.5、0.4、0.25、0.2、0.15、0.1或0.05之發射率。塗佈步驟可在氣相中執行。

該方法可進一步包含使得或允許氣化前驅體在聚合及結合之前流動通過模具中之中空玻璃微球。可在低於或高於大氣壓之壓力下灌注前驅體。可在高於前驅體之沸點的溫度下在灌注製程之壓力下，例如在大氣壓或者高於或低於大氣壓之壓力下灌注前驅體。適合地，方法可在不高於約200℃之溫度下進行，以避免有機組分(例如聚合物黏著劑)不合需要地降解，且此可將用於聚合物黏著劑之氣相沈積之前驅體的選擇限制為在處理溫度及壓力下在氣相中存在之前驅體的選擇。

在另一態樣中，本文揭示一種用於製造包含交聯真空囊或中空囊之隔熱材料的方法。在一實施例中，該等材料係使用溶液相處理步驟製得。在一實施例中，該等材料係使用氣相處理步驟製得。在一實施例中，氣相處理使用氰基丙烯酸酯。在一實施例中，氣相處理使用可聚合或形成鍵且使真空囊交聯之其他前驅體。在另一實施例中，交聯真空囊使用包含硼之交聯組合物。在一實施例中，交聯組合物促進諸如氰基丙烯酸酯之輔助交聯劑之交聯。在一實施例中，交聯真空囊使用包含聚合物之交聯組合物。在一實施例中，交聯真空囊使用包含纖維之交聯組合物。在另一實施例中，交聯真空囊使用包含纖維素之交聯組合物。

在一實施例中，硼在結構中之不同組分之間(例如，在交聯劑/聚合物與真空囊表面之間，及/或在交聯劑與如纖維之強化材料之間，及/或在真空囊表面與如纖維之強化劑之間)形成較強化學鍵(相對於典型凡得瓦力交聯鍵)。

在一態樣中，本文揭示一種隔熱材料，其包含交聯真空粒子。在一實施例中，隔熱材料具有小於約9 mW/m-K之熱導率。在另一實施例中，隔熱材料具有小於約1 mW/m-K之熱導率。在一實施例中，隔熱材料具有至多R-80之R值。在一實施例中，隔熱材料具有約R-20之R值，其中該材料為約四分之一吋厚(6.35 mm)。在另一實施例中，隔熱材料包含氰基丙烯酸酯。在一實施例中，隔熱材料包含氟聚合物、纖維素、硼及氯甲基矽烷。在另一實施例中，隔熱材料具有約95%之真空囊填充密度。

當結合隨附圖式考慮時，本發明之態樣的其他目標、優點及新穎特徵將自以下詳細描述變得顯而易見。

當然，將瞭解，關於本發明之一個態樣所描述的特徵可併入至本發明之其他態樣中。舉例而言，本發明之方法可併入有參考本發明之隔熱材料所描述之特徵中之任一者，且反之亦然。

相關申請案之交叉參考

本申請案主張2020年5月7日申請之美國臨時專利申請案第63/021,381號及第63/021,395號的優先權，該等申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。合約來源

美國政府在本發明中享有在美國能源部門與可持續能源聯盟有限責任公司(Alliance for Sustainable Energy, LLC) (國家再生能源實驗室之管理者及運營者)之間的合約第DE-AC36-08GO28308號下之權利。

本文中所描述之實施例未必應被解釋為限於解決本文中所論述之特定問題或不足中之任一者。本說明書中對「一個實施例」、「一實施例」、「一實例實施例」、「一些實施例」等之參考指示所描述之實施例可包括特定特徵、結構或特性，但每一實施例可能未必包括該特定特徵、結構或特性。此外，此等短語未必指相同實施例。此外，在結合一實施例描述特定特徵、結構或特性時，應主張，無論是否予以明確描述，結合其他實施例實現此特徵、結構或特性皆在熟習此項技術者之認識範圍內。

如本文中所使用，術語「實質上」用以指示未必可達到精確值。藉助於實例，一般熟習此項技術者將理解，在一些化學反應中，反應物之100%轉化係可能的，但可能性不大。大部分反應物可轉化為產物，且反應物之轉化可漸近地接近100%轉化。因此，儘管自實用視角看反應物得以100%轉化，但自技術視角看，仍存在小的量且有時難以界定該量。對於化學反應物之此實例，彼量可相對容易地由用於測試該量之儀器的偵測極限界定。然而，在許多狀況下，此量可能無法容易地界定，因此使用術語「實質上」。在本發明之一些實施例中，術語「實質上」界定為接近特定數值或目標至該值或目標之20%、15%、10%、5%內或1%內。在本發明之其他實施例中，術語「實質上」界定為接近特定數值或目標至該值或目標之1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%或0.1%內。

如本文中所使用，術語「約」用以指示未必可達到精確值。因此，術語「約」用以指示此不確定度極限。在本發明之一些實施例中，術語「約」用以指示小於或等於特定數值或目標之±20%、±15%、±10%、±5%或±1%的不確定度極限。在本發明之一些實施例中，術語「約」用以指示小於或等於特定數值或目標之±1%、±0.9%、±0.8%、±0.7%、±0.6%、±0.5%、±0.4%、±0.3%、±0.2%或±0.1%的不確定度極限。

圖18中展示根據本發明之一實施例之隔熱複合材料1的示意性橫截面圖。複合材料包含較大中空玻璃微球(HGM) 3，其具有大約120 µm之外徑。較大HGM 3界定間隙空間，其中容納有外徑為大約20 µm之較小HGM 5。煙霧狀二氧化矽7之粒子位於較大HGM 3與較小HGM 7之間的間隙空間9中。HGM 3、5及煙霧狀二氧化矽7塗佈有厚度為大約5至10個單層之氰基丙烯酸酯黏著劑薄層或膜11且藉由該薄層或膜保持在一起，該薄層或膜可在氣相處理步驟中塗覆，如下文更詳細地描述。儘管鄰近HGM 3、5在圖18中展示為彼此直接接觸，但在本發明的一些實施例中，至少一些鄰近HGM 3、5之間可存在黏著劑層11，使得鄰近HGM彼此不直接接觸。此外，儘管小的及大的HGM 3、5展示為具有恆定大小，但將瞭解，在本發明之實施例中，較大及較小囊可具有大小分佈，使得小HGM具有根據第一大小分佈之大小且使得較大HGM具有選自第二尺寸分佈之大小。此外，儘管圖18中所展示之實例之交聯黏著劑層11包含氰基丙烯酸酯，但在本發明之其他實施例中，黏著劑層可包含一或多種如上文所描述之其他聚合物，諸如聚乙烯醇、聚吡咯及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (「PEDOT」)、聚醯亞胺、聚甲亞胺、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺-聚醯胺、聚硫脲、聚對苯二甲酸乙二酯及鋁烷氧化物聚合物。

已出於說明及描述之目的而呈現所提供之論述及實例。前述內容並不意欲將態樣、實施例或組態限制於本文中所揭示之形式。在所提供之實施方式中，舉例而言，出於精簡本發明之目的，在一或多個實施例、組態或態樣中，將態樣、實施例或組態之各種特徵分組在一起。態樣、實施例或組態之特徵可在除上文所論述之彼等以外的替代態樣、實施例或組態中組合。不應將此揭示方法解釋為反映以下意圖：態樣、實施例或組態要求比每一申請專利範圍中明確敍述之特徵更多的特徵。實情為，如以下申請專利範圍反映，本發明態樣在於單一所揭示實施例、組態或態樣之少於全部的特徵。雖然已論述習知技術之某些態樣以促進揭示本發明之一些實施例，但申請人決不否認此等技術態樣，且經考慮，所主張之發明可涵蓋本文中所論述的習知技術態樣中之一或多者。因此，以下申請專利範圍特此併入此實施方式中，其中每一申請專利範圍就其自身而言作為單獨態樣、實施例或組態。方法 實例 1 - 氣相處理

使用一組標準篩按大小分離大約100 g由鈉鈣硼矽酸鹽玻璃製成之中空玻璃微球。適合的中空玻璃微球可以商標名K1自3M®購得。將瞭解，可使用由相同或不同種類之玻璃或其他材料製成的其他適合之中空玻璃微球。中空玻璃微球包含薄壁中空囊(亦即，具有小於或等於囊之總直徑之10%的壁厚度)。篩分中空玻璃微球以分離具有不同大小分佈之囊。隨後，使直徑大小大於125微米(大約85質量%)之較大囊與具有20至38微米直徑大小分佈(大約15質量%)之較小囊重組。在其他實施例中，可替代地或另外使用直徑之大小分佈小於10微米(同樣以質量計大約15%)之中空囊之不同群體。在包括3個或更多個大小分佈之實施例中，可相應地調整質量比率，例如分別大約74質量%/13質量%/13質量%。使用行星混合器將較大及較小囊充分混合以提供具有80%填充密度之囊混合物，如用比重計所量測。在本發明之其他實施例中，可使用轉桶混合器(rotating drum mixer)或任何其他適合類型之混合物。使用大約13質量%之煙霧狀二氧化矽(Sigma S5130)填充於囊之間的間隙空間中。將理解，在本發明之使用較高填充密度之囊的其他實施例中，囊之間的間隙體積減小，且因此填充彼體積所需之煙霧狀二氧化矽之量亦減小。在本發明之其他實施例中，替代二氧化矽或除二氧化矽以外，可使用如本文中所描述之其他類型之隔熱粒子，諸如蛭石或波來鐵。此外，在一些實施例中，亦可將長度為大約數百微米之大約1質量%之纖維素纖維添加至混合物中以向所得隔熱材料提供額外剛度及強度。在此狀況下，使用輥混合器將煙霧狀二氧化矽與囊混合大約1小時，且隨後將囊與煙霧狀二氧化矽之混合物置放於機械壓製模中之多孔基板(在此狀況下為濾紙)上且按壓至大約200 psi (1.38 MPa)。在本發明之其他實施例中，可使用其他適合的多孔基板。

氣相處理在空氣中在大氣壓下進行。在本發明之其他實施例中，可使用氮氣或其他氣體來代替空氣或與空氣組合使用。

為了提供所得隔熱材料之額外強化，在室溫下使三氯化硼發煙而穿過混合物。在本發明之其他實施例中，作為替代或額外的強化劑，可使加熱至150℃之硼酸三異丙基酯發煙而穿過混合物。硼酸酯強化劑可在中空囊與聚合物之間或在緊密接近之多個中空囊之間提供額外化學鍵。

隨後使加熱至100℃之氰基丙烯酸乙酯發煙而穿過混合物。此氣相處理步驟在囊之外表面及煙霧狀二氧化矽上提供具有大約10個聚合物單層之實質上均勻厚度的黏著劑層或膜。氰基丙烯酸乙酯黏著劑層使囊交聯以提供如本文中所描述之具有小於9 mW/m-K之所量測熱導率的自支撐隔熱材料。將瞭解，在本發明之其他實施例中，任何適合的聚合物，諸如本文中所描述之彼等聚合物，可在氣相中發煙而穿過混合物以提供黏著劑層。

視需要，可在使用聚合物黏著劑使球體交聯之步驟之後塗覆額外輻射反射及疏水性塗層。可藉由使經50℃加熱之四(二甲胺基)錫發煙而穿過樣品來形成標準導電氧化物層，如氧化錫。替代地，可使經50℃加熱之碘化物且隨後經130℃加熱之吡咯發煙而穿過樣品以產生輻射反射塗層。應將小於5質量%添加至具有輻射反射塗層之樣品中。小於1質量%的經130℃加熱之三甲基鋁或經100℃加熱之三甲基氯矽烷可發煙而穿過樣品以使表面更具疏水性。替代地或另外，經75℃加熱之1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFDMA)可發煙而穿過樣品以增大疏水性。因為此等疏水性塗層應為單一單層，因此應將比1%小得多的質量添加至樣品質量。疏水性例如由於減少冰形成或滿足各種應用之行業標準而可有益於隔熱材料之各種應用。

在本發明之其他實施例中，在交聯之前，可藉由例如以下操作來抽空囊：在真空下在至多大約600℃之溫度下處理囊至多大約40分鐘，隨後冷卻囊，且接著使該等囊恢復至大氣壓。實例 2 - 溶液相處理

對於溶液相處理，將丙酮或另一潤濕劑以足以潤濕所有材料之量添加至囊與纖維之混合物中。乙醇或甲醇用作交聯劑及硼強化化學物質之溶劑。此處，將以樣品質量計1%之硼酸及10質量%之氰基丙烯酸酯添加至足量溶劑以完全覆蓋樣品。舉例而言，若樣品之直徑為75 mm且厚度為6 mm，則使用大約25立方公分之溶劑。將溶劑/交聯混合物添加至樣品中，且隨後溶劑蒸發或藉由冷凍乾燥而更快速地被移除。當三甲基氯矽烷溶液經部分乾燥以使表面更具疏水性時，可將該溶液添加至樣品中。

高度隔熱材料由於其性質而具有一同起作用以限制熱傳導、對流及輻射輸送之多種組分。相較於任何固體材料，假定均勻均相邊界之許多熱導率量測技術針對與空氣接觸之高孔隙度材料並未恰當地起作用。另外，高度隔熱材料之熱導率量測受到自周圍環境之熱洩漏的嚴重影響。因此，主要量測方法通常使用涉及受熱「保護」之感測器之穩態傳熱且常常需要大樣品區域以使邊緣效應及熱洩漏最小化。基於標準「受保護熱板」熱流計之系統(例如，Fox 600, https://www.tainstruments.com/ghp-600/)執行標準ASTM C518 (藉助於熱流計設備對穩態傳熱性質之標準測試方法)測試，其需要相對大的樣品(亦即，約1公尺乘約1公尺)。其他量測標準包括ISO 8301:1991 (熱隔熱-穩態熱阻及相關性質之判定-熱流計設備(Thermal insulation - Determination of steady-state thermal resistance and related properties - Heat flow meter apparatus))及DIN EN 12667 (建築材料及產物之熱效能-藉助於受保護熱板及熱流計方法對熱阻之判定-高及中等熱阻之產物(Thermal performance of building materials and products - Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods - Products of high and medium thermal resistance))。在樣品足夠大之情況下，此等熱流計型系統通常具有達大約0.001 W/m-K之量測能力。對於較小樣品及低於0.0001 W/m-K之敏感性，基於熱量測定之方法(https://www.cryotek.com/)使用穩態傳熱技術提供對直徑小於8吋且厚度小於一吋之樣品的絕對熱導率量測。雖然標準受保護熱板系統通常更適合於較高溫度(環境溫度及更高)熱導率量測，但熱量測定系統可提供準確的低溫溫度量測。交聯真空囊

本文中揭示了用於使用真空或接近真空之囊及其他粒子來製造新穎隔熱材料的方法，該等隔熱材料在囊內部具有不會隨時間明顯降級之永久真空。在一實施例中，可藉由在一段時間內在一溫度範圍下應用真空而抽空玻璃、塑膠及其他微氣泡或囊。在一實施例中，藉由使用溫度經程式化之解吸附製程抽空本文中所揭示之玻璃、塑膠及其他微氣泡，其中最初存在於微氣泡內部之氣體在抽空製程期間經由孔隙逸出。在一實施例中，在至多600℃之溫度下處理微氣泡。在另一實施例中，在至多約400℃之溫度下處理微氣泡。在一實施例中，在真空下在至多約400℃或至多約600℃之溫度下處理微氣泡約20至40分鐘。在微氣泡已經歷此製程之後，將其冷卻且恢復至大氣壓。作為此處理之結果，微氣泡內現存在真空。亦可在真空內部直接製造微氣泡。真空可維持極長時段，只要抽空微氣泡之外殼(「真空囊」)之完整性保持完好即可。極低質量之囊外殼具有有限熱導率且產生極輕量化(囊及隔熱體密度可能為0.005 g/cc至0.2 g/cc)及高度隔熱(大於R-70每吋厚度)之材料。然而，所使用之微米大小之囊為高度分散性粉末，其難以處置且需要支撐性結構容納粉末以便充分實現隔熱性質。如本文中所揭示，鬆散狀隔熱抽空微氣泡、囊及/或粒子粉末之氣相交聯產生廉價的(例如，每平方呎0.5美元至2美元)固體且潛在地具可撓性之隔熱結構，其可以類似於許多市售剛性泡沫隔熱體之方式處置及處理。替代地，亦可採用溶液相處理。

用於隔熱應用之使用現有方法產生的交聯粒子具有有限的結構強度，此係因為粒子之間的點接觸為結合提供之表面接觸區域有限。強度有限之另一原因為任何給定粒子上可能存在極少交聯位點。此使得可用於交聯之表面接觸區域有限。在許多隔熱材料中，結構強度僅來自最近相鄰之粒子至粒子連接。舉例而言，交聯可僅涉及弱鍵結，如經由凡得瓦爾力鍵或其他弱力提供。

用於使真空囊交聯之氣相方法有助於維持經由謹慎混合多峰粒子大小以及所要固有形狀及結構而達成之最佳填充密度。相較於將真空粒子嵌入於聚合物或陶瓷基質中，真空囊及本文中所揭示之其他粒子可使用氣相處理來交聯以減小所得隔熱材料之有效熱導率。在一實施例中，真空囊之氣相處理包括使用經由粒子之間的小孔隙輸送之化學蒸氣，其中沈積物由極薄(可能為埃或奈米厚或在單層級下，例如1至20個單層)材料在點接觸部處及粒子表面上製成或產生。此等極薄材料可包括聚合物及其他薄膜塗層，其可用於使粒子交聯以自鬆散狀粉末產生固體結構，同時若將粒子置放於抽空容器中，則在用空氣、其他氣體或真空填充之粒子之間留下大部分空隙。可以數種方式控制用以形成極薄材料之反應，使得在粒子上之特定位置處達成交聯及其他性質。在一實施例中，在大氣壓或輕微真空壓力下，可使用在適當蒸氣壓範圍內之有機或金屬有機前驅體經由小孔隙在真空囊及本文中所揭示之其他粒子之表面之間或至其上遞送交聯前驅體。

本文中所揭示之經由使粒子交聯以形成多孔固體而由真空囊粉末製造隔熱材料的方法可取決於所要性質及應用而經修改以產生多種隔熱材料。此等處理方法可用於在適當位置或以複雜形式形成固體隔熱體。為了以複雜形式形成固體隔熱體，將粒子倒入至複雜設計內之空間中，且隨後經由薄膜沈積處理進行固化以產生具有該形式之精確形狀之原位固體隔熱體。真空囊及本文中所揭示之其他粒子之處理亦可用於形成固體獨立隔熱體，該獨立隔熱體可為剛性或可撓性的，具有類似於已知泡沫隔熱材料之結構強度。使用本文中所揭示之方法產生的材料可經由整合式真空囊之氣相處理與諸如紙、定向刨花板、木材、金屬及陶瓷之其他材料整合。在一實施例中，交聯蒸氣穿過如紙之多孔材料或經由輸送通過粒子之間的孔隙與無孔材料整合。所得材料可藉由使用標準製造方法，諸如在大氣條件或接近大氣條件下進行卷對卷及連續組裝處理而製得。

在一實施例中，高度分散性微氣泡、真空囊及其他隔熱粒子可膠合或結合在一起以賦予所得隔熱材料新穎性質。經由選擇交聯材料，本文中所揭示之微氣泡或其他隔熱粒子之間的連接可具可撓性，使得隔熱體可彎曲或捲起而不會損壞整體結構。此與燒結之陶瓷隔熱粒子形成對比，且因此產生剛性且脆性極高之隔熱材料。使用本文中所揭示之方法製造的隔熱材料能夠釘釘、旋擰、切割及黏著至板及紙而不會損失其結構完整性或實質上實現材料之優異隔熱性質。在一實施例中，鄰近真空囊之間的接觸區域在使用本文中所揭示之方法製造的隔熱材料中最小化。

如本文中所揭示，極薄且有限量(例如，單層級)之用以產生真空囊隔熱材料之交聯材料實質上不應增大有效熱導率，且在某些實施例中可減小隔熱材料之有效熱導率。舉例而言，若使用有機聚合物進行交聯，則其熱導率通常比陶瓷之熱導率低得多，且其亦可能實質上阻礙沿粒子表面之聲子輸送，從而產生減少沿官能化聚合物主鏈之熱輸送的基於卡皮查(Kapitza)之阻抗。在另一實施例中，可處理三維沈積之支鏈聚合物以使得中空腔結構形成於粒子之表面上。若此等腔足夠小，則其可引發克努森(Knudsen)效應，其減少鄰近於微氣泡之空氣的熱傳導且因此減小真空囊隔熱材料之總體有效熱導率。

通常需要催化劑(例如氯化鐵或氧化鐵)以促進化學聚合反應或黏著反應。在一實施例中，在氣相處理之前將催化劑預沈積於真空囊及本文中所揭示之其他粒子表面上。在一實施例中，使諸如水、碘、氧化鐵或氯化鐵之催化劑與真空囊及本文中所揭示之其他粒子反應以黏著至粒子表面。隨後使所得粒子表面與已經存在或引入至系統中之前驅體或其他化學實體反應。反應可類似於各種化學氣相或原子層沈積製程。

在一實施例中，揭示使用氰基丙烯酸酯單體自真空囊及其他粒子製造隔熱材料之氣相方法。氰基丙烯酸酯可在相對低的溫度(在RTP下通常約100℃至200℃)下發煙，以產生經由小孔隙在真空囊及本文中所揭示之其他粒子之間輸送且與粒子表面上之冷凝水反應的蒸氣。在粒子表面處，氰基丙烯酸酯使用水進行聚合。在一實施例中，自空氣中之濕氣提供水，該水可在粒子之間的點接觸部處積聚，隨後在該等點接觸部處發生交聯。

水之薄層在空氣中存在於粒子表面上，且當如本文中所揭示一般使用氣相製程時，薄聚合物膜可均勻地形成於整個粒子表面之一部分或全部上，此可使粒子外殼強化。所得粒子外殼形成固體隔熱結構之較強粒子-粒子交聯，此減小整個結構之熱導率。

在另一實施例中，水可作為穿過粒子之間的孔隙之蒸氣引入至交聯製程中，該等孔隙保持開放且填充有空氣，相較於大多數固體材料，空氣具有優異隔熱性質。在又一實施例中，若置放於二次罩殼中，則可抽空此粒子間空間以進一步增加所得材料之隔熱性質。在不受理論限制之情況下，因為總成之幾何結構及對真空囊及本文中所揭示之其他粒子之壓縮力所引起之抗性，所以相較於交聯材料自身，用此等粒子製得之交聯材料展現增大之剪切力抗性。

在一實施例中，可藉由在交聯之前或之後選擇性地處理粒子來調整真空囊或本文中所揭示之其他粒子之疏水性或親水性。在一實施例中，將氟聚合物引入至本文中所揭示之隔熱材料中。在一實施例中，可使用含氟聚合物之組合物之單層作為氣相或溶液相塗層或用於真空囊及本文中所揭示之其他粒子的其他表面處理。在一實施例中，可使用含氧化鋁之組合物作為氣相或溶液相塗層或用於真空囊及本文中所揭示之其他粒子的其他表面處理來增大疏水性。在一實施例中，可使用含氯甲基矽烷之組合物作為氣相塗層或用於真空囊及本文中所揭示之其他粒子的其他表面處理來增大疏水性。在一個實施例中，使用包含約60% 2-氰基丙烯酸乙酯及約30%氰基丙烯酸辛酯之氰基丙烯酸酯來使真空囊及本文中所揭示之其他粒子交聯。在一實施例中，使用本文中所揭示之方法製造的隔熱材料展現R-20之R值以及約四分之一吋之厚度。在一實施例中，使用本文中所揭示之方法製造的隔熱材料展現至多R-80之R值。

可藉由使用本文中所揭示之氣相處理方法來調整粒子之間的氣隙之數目及體積，以使粉末中具有不同大小分佈之鬆散狀粒子交聯以形成固體複合材料。可取決於所要應用及所得隔熱材料之性質而改變粒子之間的氣隙之數目及體積。

可藉由增大粒子之間的交聯量同時維持小接觸區域且經由使用具有高拉伸強度之材料的多個長射程粒子連接來增大真空囊及本文中所揭示之其他粒子之材料強度，而不使真空囊及其他粒子之熱導率實質性增大。在一實施例中，使用具有低熱導率且具有高長徑比之纖維材料來提供多個長射程粒子連接。在一實施例中，使用纖維素纖維。纖維素纖維之直徑可在奈米範圍內，但長度在數百微米至毫米或更長範圍內。纖維素纖維亦具有相對低的熱導率，但拉伸強度通常遠高於陶瓷粒子或用於交聯之聚合物的拉伸強度。

雖然纖維素及其他纖維可以與粒子彼此相同的方式交聯至粒子，但可使用硼以便增大不同粒子與纖維之間的交聯鍵之強度。在一實施例中，可使用各種額外元素及化合物以便增大不同粒子與纖維之間的交聯鍵之強度，該等元素及化合物包括但不限於鋯酸鹽及硫酸鋁。藉由在交聯製程期間存在硼，形成較強鍵，且因此形成較強隔熱結構。在一實施例中，可在溶液處理中使用硼酸以產生本文中所揭示之隔熱材料。在一實施例中，溶液處理可使用丙酮、甲醇、乙醇或水。在本文中所揭示之方法中使用硼或其他路易斯酸(例如，鋁)在有或無纖維之情況下以任何填充密度增大由用作交聯劑之氰基丙烯酸酯形成之多孔固體材料的強度。在一實施例中，可在氣相處理中使用含硼劑，包括諸如硼酸三異丙基酯及三氯化硼之試劑。

使用本文中所揭示之方法製造之各種隔熱材料之最大壓縮剪應力的實例包括：對於使用3M®K1隔熱囊、Loctite 4902、丙酮及乙醇製造之樣品的0.11 MPa；對於使用K1、L4902、丙酮、乙醇及硼酸製造之樣品的0.12 MPa；對於使用K1、L4902、丙酮、乙醇、硼酸及纖維素製造之樣品的0.21 MPa；對於使用K1、L4902、丙酮、乙醇、硼酸及3x纖維素製造之樣品的0.41 MPa；及對於使用K1、正丁基、丙酮、乙醇、硼酸及3x纖維素製造之樣品的0.45 MPa。在一實施例中，使用硼及纖維素纖維增大真空囊交聯及隔熱體之機械強度。在一實施例中，且如圖3中所描繪，使用本文中所揭示之方法使用K1、L4902、丙酮、乙醇、硼酸及3x纖維素製造的隔熱材料在約10%變形下展現約72 psi抗壓強度。

在一個實施例中，可使用有效熱導率低於空氣之多種大小的粒子(高斯分佈為約0.005 mm至約0.13 mm，平均為約0.065 mm)來增大真空囊及本文中所揭示之其他粒子的填充密度且因此減少所得基質中空氣之量。類似地，大小類似的球形粒子通常具有小於60%之填充密度，其中超過40%之主體為粒子之間的空氣。以適當比率將不同大小的球形粒子彼此混合可產生超過95%之填集密度，其中粒子之間的空氣小於5%。因此，由填充大小不同的真空囊及本文中所揭示之其他粒子製成之結構的總體有效熱導率減小，同時在粒子之間提供更多點接觸以增大交聯時之強度。在一實施例中，藉由混合包括真空囊及本文中所揭示之其他粒子之不同大小的球形粒子來達成超過95%之填充密度。隨後藉由使用本文中所揭示之方法來處理所得材料以產生具有極低熱導率及其他改良特性之隔熱材料。

各種隔熱材料之所量測熱導率(TC)之實例描繪於表1中，其中FS為煙霧狀二氧化矽，3M^® K1為密度為約0.125 g/cc之3M中空玻璃球體，Eccospheres^® 為由Trelleborg製造之中空玻璃球體，CA為氰基丙烯酸酯，且evac代表抽空。表 1

樣品描述	所量測TC (mW/m-K)
空氣	36.7
NIST纖維玻璃板NIST 1450d	19.6
NIST FS 1449	13.4
經壓製FS5130	14.7
60% FS5130, 40% 3M I30K (0.6 g/cc)	29
3M K1	24.9
Eccospheres	21.5
85% FS5130, 15% Eccospheres	11.2
85% FS5130, 15%抽空Eccospheres	8.8
85% FS5130, 15%抽空Ecco, 1.5 Hr CA蒸氣	13.0

圖2及圖3描繪使用本文中所揭示之方法及材料製造的例示性隔熱材料之壓縮應力對壓縮應變(使用3M K1隔熱囊、Loctite 4902、丙酮及乙醇之溶液)及負載對壓縮延伸(使用K1、L4902、丙酮、乙醇、硼酸及3x纖維素)。如自隔熱材料之機械性質可見，其穩固性質允許其用於各種建構材料中。隔熱材料亦可用以向其內整合之建構材料提供機械支撐。

圖4描繪在78至293K之溫度範圍內直徑為3吋(76 mm)且厚度為0.25吋(6.35 mm)之隔熱材料(表1)的估計熱導率文獻值(條紋狀)及微距閃光燈量測值(實心)。結合表1中呈現之資料，使用本文中所揭示之方法製造的隔熱材料之所量測熱導率明顯優於現有材料。交聯粒子隔熱體之熱測試

需要開發高度隔熱材料以減少美國幾乎每一經濟領域之能耗，且因此由於將此類材料安裝於建築物、車輛、電氣設備、低溫設備及工業製程中而在美國幾乎每一經濟領域中創造崗位。即使當今所有不同隔熱技術皆為可用的，亦需要革命性地開發隔熱體且其可大量減少吾人之能源利用。設想美國製造業崗位及且最終減少用於加熱及空氣調節之能源，此可用薄的、廉價且具可撓性之高度隔熱材料實現，該材料僅含有5%至15%空氣而無外部囊封體，且仍具有適用於所有種類之應用的可撓性形狀因數。本發明之商業隔熱體通常受一般填充大部分體積之空氣的熱導率(TC)限制。若可無限期地保持足夠的真空(約10^{- 6} 托)，則真空隔熱面板(VIP)可超越空氣TC極限。然而，VIP真空會(在若干年內)相對快速地降級，易於擊穿，且VIP為昂貴、剛性的，且必須預先組裝為特定大小/形狀。因此，儘管VIP有可能節省大量能量，但其當前DOE「SCOUT」估計指示VIP歸因於其高成本及安裝挑戰而只能解決小部分。因此，實質性需要開發一種針對不同應用具有「可撓性」形狀因數之低成本、高R值隔熱體。

本文中描述用於形成具有極高R值(大於R20/吋)之薄囊隔熱體以徹底改革不同行業的製程。所描述之MCI將成本有效地解決許多最高能效優先級，以最終橫跨幾乎所有工業領域節省大量能源。此處顯示使用隔熱囊之強的、整合良好的隔熱「面板」或「敷層」。此工作描述使用抽空囊來形成有效「自支撐固體」(相較於粉末)隔熱「敷層」、「面板」或其他適用形狀因數(圖5)。本文中描述使用廉價材料之可調且廉價的製程。提供以下技術及經濟改良：  1. 識別使用可商購材料之低成本製程以提供隔熱囊之適當交聯，以形成適用的強隔熱結構同時維持極低熱導率。此包括可在大氣壓下執行以消除對較昂貴抽空處理腔室之需求的製程。其亦包括基於應用要求而調整所得囊隔熱體之強度、疏水性、蒸氣輸送、可撓性及耐久性的潛在廉價方法。 2. 識別及論證用於增大隔熱體中之抽空體積的可行路線，其有助於達成最終隔熱值。 3. 針對吾人之獨特隔熱樣品確定不同量測能力之適當性。此包括使用雙剪切測試來量化交聯強度、使用比重瓶測定法來量測囊外部之氣隙(填充密度)、量測水蒸氣透射率，及使用熱導率量測來準確地量測絕對表觀/有效熱導率(ATC)。ATC量測為高度隔熱材料之相關開發及最佳化，此係因為迄今為止，量測系統無法在大氣壓下對熱導率小於0.01 W/m-K之小的「實驗室」級樣品提供絕對及準確量測。此為重要的，因為所描述隔熱囊樣品之ATC介於0.001 W/m-K與0.01 W/m-K之間，且快速開發及商業化要求快速且準確量測較小樣品以幫助選擇材料且使製程參數最佳化。 4. 所製造之新穎隔熱囊樣品(表1)，其中所量測TC值小於0.01W/m-K (實驗誤差為+/- 0.005 W/m-K)。

所描述之微囊為熱導率可介於0.04與0.15 W/m-K之間的粉末。微囊可用以減小主體材料之熱導率，且可提供隔熱性質，此係因為內部之氣體/空氣通常具有低熱導率，且若該等微囊之壁厚度相對較薄，則總體表觀/有效導熱性較低。具有嵌入之微囊之材料的ATC受到主體材料(例如，聚合物或陶瓷)之熱導率支配，從而產生在0.1至1 W/m-K範圍內之典型ATC。所描述之填充及交聯方法可適用於產生可容易地整合至各種隔熱市場中同時產生且維持隔熱囊之低熱導率性質的產物。所描述之處理路線提供具有低熱導率(＜ 0.01 W/m-K)之隔熱材料。鬆散狀隔熱抽空囊、囊及/或粒子粉末之交聯產生廉價(低至0.05美元/R/吋-平方呎)固體及潛在地具可撓性之隔熱結構，其可以與許多市售剛性泡沫面板隔熱體類似之方式處置及處理。所得固體隔熱材料可藉由使用標準製造方法，諸如在大氣條件或接近大氣條件下進行卷對卷及連續組裝處理而製得以維持低處理成本。

本文中描述用於製造由交聯隔熱囊構成之固體隔熱材料的處理方法。此等固體隔熱材料能夠釘釘、旋擰、切割及黏著至板及紙而不會損失其結構完整性或實質上實現材料之優異隔熱性質(圖5)。簡言之，抽空囊在維持最佳組態時進行交聯，使得能夠設計及產生固有形狀及結構。在交聯處理步驟之前或期間，可使用其他製程來增大隔熱囊之間的交聯鍵之強度或強化隔熱材料複合物。在兩種狀況下，固體隔熱材料之機械性質得以改良(例如，抗壓強度增大)，同時維持通常小於0.025 W/m-K之熱導率。為了進一步減小熱導率，固體隔熱囊可與遮光劑(導電金屬氧化物，如氧化鐵或導電聚合物)組合以減少輻射輸送及發射率。已證實可與隔熱囊混合或與後續處理整合之遮光劑。

由於多次發生自外部環境組分之熱洩漏，因此獲得對通常在實驗室中產生之較小樣品的準確熱導率量測具有挑戰性。因此，揭示一種唯一熱導率量測系統。迄今為止，此系統為被證實能夠提供熱導率小於0.0001 W/m-K之相對小的樣品(亦即，8'' (20.3 cm)直徑乘1'' (2.54 cm)厚或更小)之「絕對」量測的唯一技術。然而，關於此TC量測系統之大部分體驗係在某一量之真空下(尤其對於低於0.01 W/m-K之熱導率)，且因此，開發在大氣壓下提供高度隔熱材料(亦即，低於0.01 W/m-K)之可再現量測的程序很重要。本發明人已成功地執行系統性測試(參見下表2)以識別提供可再現結果之「標準量測協定」，此使得吾人能夠針對在標準大氣壓下具有低於0.01 W/m-K之熱導率的材料量化TC系統之準確度。識別可能會影響TC量測之若干因素。此等因素包括：  1. 樣品整合至固持器中 2. 腔室內及環境空氣中之濕氣及氧氣 3. 冷頭之填充動力學 4. 冷頭之系統平衡時間 5. 在量測之前及期間對腔室進行之惰性氣體吹掃

在利用標準隔熱樣品且進行重複量測之情況下，顯而易見的是，在量測期間對腔室進行主動氮氣吹掃(以幫助控制冷頭上之水蒸氣冷凝)在一個操作內、每一操作及每天引發相當大的量測可變性。有趣的是，開啟氣體吹掃首先增大熱導率量測值(如所預期，歸因於系統中之熱量增加)，而關閉氣體吹掃減小該等量測值。進行主動氣體吹掃之總體影響會減小總體熱導率量測值。一般而言，所使用之量測製程為引起量測中之恆定小波動的固有「混沌」製程。另外，系統使用本發明人已描述為「動態」方式之內容，使得用以填充量測系統之冷頭且開始量測之程序可能會影響量測。當在大氣壓下操作時，此等量測波動加劇，其中冷卻劑再填充之間的量測時間歸因於腔室中之空氣之熱傳導而變得極短，從而引起量測系統之「保護」腔室更大程度地加熱，從而使外部熱量遠離主動量測感測器。結果為熱導率量測可能耗費數天來執行，以使系統達到熱平衡。

用於達成可重複測試條件(在大氣壓下)之熱導率量測系統程序的概述包括以下各者：  1. 必須控制且最小化反應或處理腔室內部之水蒸氣之量以減小量測可變性。當腔室對實驗室空氣開放時，實驗室中環境空氣之相對濕度變化顯著影響量測。單獨用超乾燥氮氣/空氣主動吹掃腔室並不足夠。因此，在將樣品裝載至腔室中之後的第一步驟為在樣品將准許之情況下抽空樣品腔室。否則，建議用超乾燥氮氣/空氣吹掃腔室，直至在腔室中達成低於-50℃之露點。真空泵主動抽空腔室以移除腔室中吸附之水可能要耗費10至40個小時。 2. 用超乾燥氮氣/空氣回填腔室至約760托，同時保持腔室自外部空氣密封隔離。 3. 藉由遵循標準協定且將冷卻劑添加至測試腔室及保護腔室中來開始量測。 4. 一旦完全填充有冷卻劑，便使系統靜置約1小時以達到熱平衡。 a. 約1小時等待時間似乎為足夠的，但若腔室實質上未處於熱平衡，則可能需要較長等待時間(例如，若使用熱來幫助腔室脫氣，則可能需要額外時間以供腔室達到熱平衡)。 5. 用冷卻劑再填充保護腔室及測試腔室且等待約15分鐘。較長時間似乎未影響量測。 a. 腔室通常可能耗費2至20個小時以達到最終熱平衡。此時，測試腔室之量測值必須達到恆定值。此為用於判定腔室何時已達到熱平衡之最佳措施。 6. 在測試結束之前，保護腔室常常會缺少冷卻劑。在此等條件下，僅再填充保護腔室。此舉對量測之影響最小。 7. 雖然有可能在溫度已在隔夜時段之後實質上上升的情況下填充保護腔室及測試腔室兩者，但建議藉由允許系統升溫至環境溫度且在步驟1處開始程序來重新開始量測。

以上程序使量測可變性降低50%以上且實現可再現量測。表 2 。經評估之熱導率量測合格測試參數。

控制變數	結果
在初始冷卻劑填充之後的平衡時間	以下程序似乎為適當的：在初始冷卻劑填充之後進行1小時等待時間，隨即進行另一填充及15分鐘等待時間。例外，若腔室在初始冷卻劑填充之前實質上比環境更熱或更冷。
冷卻劑填充次數及保持時間	歸因於下文所論述之問題，大部分量測將需要用第一測試填充及至多第二保護填充來執行。兩個腔室之後續填充適用於查看是否存在可重複性，但若存在相當大的變化，則需要自開頭重新開始量測。
在冷源工作溫度下之總時間	取決於樣品，在引入冷卻劑之後，腔室/測試耗費4至12+個小時以達到平衡。若腔室處於低於環境壓力之壓力下，則此耗費時間可能更長。
在完成之後的保持時間	15分鐘似乎能很好地起作用。
僅再填充保護	此為在較長時段內得到可再現資料之較佳方法。
氣凝膠粉末之量	增加氣凝膠粉末之量以完全覆蓋保護腔室之頂部似乎改良了再現性。建議12至14杯之氣凝膠填充或添加直至保護腔室頂部上約2''。
在抽空之後腔室之露點	一般而言，露點在添加冷卻劑後降低，此係因為保護腔室充當冷氣團真空泵。
腔室中之露點/抽空時長	測試腔室中之低量水對於量測再現性而言至關重要。由於氣凝膠隔熱體且可能樣品具有高表面積，因此即使在乾燥空氣條件下開放腔室亦會產生大量吸附水。在使用機械泵之情況下，達到約50毫托之真空度可能要耗費10至30小時。此為已移除大量水之一個指標。
監測腔室外部之RH	若腔室自外部空氣密封隔離，則外部RH不會影響量測。然而，若腔室對外部空氣開放，則腔室外部之RH之可變性會增大量測之可變性。此係在腔室被密封、抽空及用乾燥N2 填充之前初始量測之主要問題。
實驗室溫度	似乎未影響量測。
使不同溫度相關	加熱腔室以幫助移除水使得在添加冷卻劑後，腔室達到平衡之時間長得多。
校準樣品1：氣凝膠敷層	用此樣品完成多次操作以完成各種量測參數及協定。所量測TC為約15 mW/m-K +/- 5。
具有遮光劑之煙霧狀二氧化矽	所量測TC為約18 mW/m-K +/- 3。
MCI樣品1	所量測TC為約9 mW/m-K +/- 5。
MCI樣品2	所量測TC為約9 mW/m-K +/- 5。

本文中已採用之術語及表述用作描述而非限制之術語，且在使用此類術語及表述時不意欲排除所展示及描述之特徵或其部分之任何等效物，但應認識到，在本發明主張範疇內，各種修改係可能的。因此，應理解，儘管本發明已由較佳實施例、例示性實施例及視情況選用之特徵特定揭示，但熟習此項技術者可採取本文中所揭示之概念的修改及變化，且此類修改及變化被視為處於由隨附申請專利範圍所界定的本發明之範疇內。本文中所提供之特定實施例為本發明之適用實施例之實例，且對於熟習此項技術者將顯而易見的是，本發明可使用本說明書中所闡述之裝置、裝置組件、方法步驟之大量變型來進行。如熟習此項技術者將顯而易見，適用於本發明方法之方法及裝置可包括大量視情況選用之組合物及處理要素及步驟。

除非上下文另外明確規定，否則如本文中及隨附申請專利範圍中所使用，單數形式「一」及「該」包括複數個參考物。因此，舉例而言，提及「一個細胞」包括複數個此類細胞及熟習此項技術者已知之其等效物。同樣，術語「一」、「一或多個」及「至少一個」在本文中可互換使用。亦應注意，術語「包含」、「包括」及「具有」可互換使用。表述「請求項XX至YY中任一項之」(其中XX及YY指請求項編號)意欲以替代形式提供多重附屬項，且在一些實施例中可與表述「如請求項XX至YY中任一項之」互換。

當本文中揭示一組取代基時，應理解，分別揭示了彼群組及所有子組之所有個別要素。當本文中使用馬庫西群組(Markush group)或其他分組時，該群組之所有個別要素及該群組之所有可能的組合及子組合意欲個別地包括於本發明中。舉例而言，當闡述揭示一系列材料、裝置組件及/或裝置組態之裝置時，描述意欲包括對應於所揭示範圍之每一組合及/或變型的特定參考。

除非另外陳述，否則所描述或例示之組分之每一調配物或組合可用於實踐本發明。

每當本說明書中給定例如密度範圍、數目範圍、溫度範圍、時間範圍或者組成或濃度範圍之範圍時，包括於給定範圍中之所有中間範圍及子範圍以及所有個別值意欲包括於本發明中。應理解，在包括於本文中之描述中之範圍或子範圍中的任何子範圍或個別值皆可自本文中之申請專利範圍排除。

本文引用之參考係以全文引用之方式併入本文中以指示截至其公開案或申請日之目前先進技術，且希望可在需要時在本文中採用此資訊以排除先前技術中之特定實施例。舉例而言，當主張物質組成時，應理解，在申請人提出本發明之前此項技術中已知且可用之化合物，包括本文中所引用之參考中提供能夠實現之揭示內容的化合物，並不意欲包括於本文中之物質請求項之組成中。

如本文中所使用，「包含」與「包括」、「含有」或「特徵在於」同義，且為包括性或開放性的，且不排除額外的未列出要素或方法步驟。如本文中所使用，「由……組成」排除請求項要素中未指定之任何要素、步驟或成分。如本文中所使用，「基本上由……組成」不排除不會實質上影響申請專利範圍之基本及新穎特徵之材料或步驟。在本文中之各情況下，術語「包含」、「基本上由……組成」及「由……組成」中之任一者可經其他兩個術語中之任一者替換。本文中所說明性地描述之發明可在不存在本文中未特定揭示之任何一或多個元件、一或多個限制之情況下適合地實踐。

任何此類材料及方法之所有此項技術中已知的功能等效物皆意欲包括於本發明中。已採用之術語及表述用作描述而非限制之術語，且在使用此類術語及表述時不意欲排除所展示及描述之特徵或其部分之任何等效物，但應認識到，在本發明主張範疇內，各種修改係可能的。因此，應理解，儘管本發明已由較佳實施例及視情況選用之特徵特定揭示，但熟習此項技術者可採取本文中所揭示之概念的修改及變化，且此類修改及變化被視為處於由隨附申請專利範圍所界定的本發明之範疇內。

1:隔熱複合材料 3:中空玻璃微球 5:中空玻璃微球 7:煙霧狀二氧化矽 9:間隙空間 11:黏著劑層

圖1描繪在使用本文中所揭示之方法進行氰基丙烯酸酯之氣相沈積之後經壓製煙霧狀二氧化矽/中空囊之影像。

圖2描繪使用本文中所揭示之方法製造之例示性隔熱材料的壓縮應力對壓縮應變。

圖3描繪使用本文中所揭示之方法及材料製造之例示性隔熱材料的負載對壓縮延伸。

圖4描繪在78至293K之溫度範圍內直徑為3吋(76.2 mm)且厚度為0.25吋(6.35 mm)之隔熱材料的估計熱導率文獻值(條紋狀)及微距閃光燈(macroflash)量測值(實心)。如圖4中所描繪，FS為煙霧狀二氧化矽，3M^® K1為3M中空玻璃球體，Eccospheres^® 為由Trelleborg製造之中空玻璃球體，CA為氰基丙烯酸酯，HGM代表中空玻璃球體，且evac代表抽空。

圖5提供如本文中所描述之固體隔熱材料(左上)之實例，該等隔熱材料可用螺釘(右上)附接至木材件。約30%之體積為真空之交聯奈米多孔輕量化(＜ 0.1g/cc)固體圓盤超隔熱體保持於真空囊中，且ATC ＜ 0.01 W/m-K (底部)。

圖6提供中空玻璃微球之實例，包括使用兩個不同球體大小。初步研究包括相對於較大球體之直徑對較小球體的比率為13:1及4.5:1之大小比率。

圖7說明促成隔熱材料之熱導率的各種因素。一般而言，對流不適用於微米級空間。經由空氣及囊組分之傳導可能受空氣浸潤、空氣侵入及水分積聚影響。室溫下之輻射可大於經由囊及/或空氣之傳導。

圖8說明歸因於孔隙大小之熱導率變化。固體纖維組分大體具有直徑為2至5 nm之孔隙。直徑小於1 µm之孔隙中之空氣具有較低熱導率。較小孔隙在較高真空壓力下具有較低熱導率，此說明奈米孔之空氣傳導率比大孔小。

圖9說明輻射轉移可在總熱導率中起重要作用。熱模型假定可能高估固體傳導貢獻且低估輻射轉移。壁厚度可能並非主要因素，因為經由固體組分之傳導可能在小的接觸點處遇到瓶頸。

圖10提供抽空及未抽空之玻璃及塑膠材料兩者之囊的熱模型化。較低密度、材料熱導率及抽空皆對總熱導率有影響。

圖11說明使用不同大小之囊來填充間隙空間之填充密度改良。作為一實例，將中空囊加熱至350至400℃達20至40分鐘。使用較小囊或諸如二氧化矽之填充劑來填充間隙空間，從而將填充密度增大至高達95%。

圖12提供與各種囊材料之填充密度有關的模型熱導率。一些囊可提供之熱導率低於空氣之熱導率。

圖13提供與填充密度有關之模型熱導率，包括囊或氣泡之間的短路。冰形成有效地具有100%之對熱導率的氣泡材料貢獻。利用熔融二氧化矽，可防止熱短路。

圖14提供與填充密度有關之模型熱導率，其說明輻射輸送可促成大約4至10 mW/m-K之總體熱導率。

圖15說明具有增大之填充密度之囊的交聯。

圖16說明針對壓縮、剪切、拉伸及三點彎曲強度之機械測試。

圖17說明針對壓縮、剪切、拉伸及三點彎曲強度之機械測試。

圖18提供如本文中所描述之隔熱複合材料之示意性橫截面圖。

圖19說明在室溫下處於金屬狀態(實線)及處於隔熱狀態(點線)之聚吡咯之反射波譜，其在2.5 µm至20 µm波長範圍內展示25%至40%反射率，同時具有比其他反射材料低的熱導率，大約0.2 W/m-K。

圖20提供紅外透射對本發明中所描述之隔熱材料以mm為單位之厚度(左)或中空囊之層數(右)的%。即使層塗佈有大約10個中空囊，亦能使IR透射率在8 µm至13 µm波長範圍內降低99.9%。

Claims (76)

1. 一種隔熱材料，其包含： 複數個隔熱粒子； 使該複數個隔熱粒子交聯之聚合物，其中該聚合物包含黏著劑； 其中該複數個隔熱粒子具有大於或等於60%之填充密度。
2. 如請求項1之隔熱材料，其中該黏著劑包含氰基丙烯酸酯。
3. 如請求項1或2之隔熱材料，其中該隔熱材料具有小於或等於9 mW/m-K之熱導率。
4. 如請求項1至3中任一項之隔熱材料，其中該聚合物進一步包含含硼強化劑。
5. 如請求項4之隔熱材料，其中該含硼強化劑包含硼酸三異丙基酯、三氯化硼、硼酸三甲酯或其組合。
6. 如請求項1至6中任一項之隔熱材料，其進一步包含複數根加強纖維。
7. 如請求項6之隔熱材料，其中該等加強纖維包含纖維素、植物材料、第二聚合物、玻璃或其組合。
8. 如請求項6或7之隔熱材料，其中該等加強纖維化學鍵結至該聚合物、物理結合至該聚合物、分散於該等隔熱粒子之間的空隙空間中，或其組合。
9. 如請求項1至8中任一項之隔熱材料，其中該隔熱材料具有大於或等於0.10 MPa之最大壓縮應力。
10. 如請求項1至9中任一項之隔熱材料，其中該隔熱材料在10%變形下具有大於或等於0.48 MPa之最大抗壓強度。
11. 如請求項1至10中任一項之隔熱材料，其中該隔熱材料具有大於或等於0.05 MPa之剪切強度。
12. 如請求項1至11中任一項之隔熱材料，其中該隔熱材料具有大於或等於0.05 MPa之拉伸強度。
13. 如請求項2至12中任一項之隔熱材料，其中該氰基丙烯酸酯包含氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯或其組合。
14. 如請求項2至13中任一項之隔熱材料，其中該氰基丙烯酸酯包含2-氰基丙烯酸乙酯及氰基丙烯酸辛酯。
15. 如請求項1至14中任一項之隔熱材料，其中該聚合物囊封該複數個隔熱粒子之外表面。
16. 如請求項1至15中任一項之隔熱材料，其中該聚合物不完全囊封該複數個隔熱粒子之外表面。
17. 如請求項1至16中任一項之隔熱材料，其中該聚合物以選自5至10個單層之範圍的厚度沈積於該複數個隔熱粒子之外表面上。
18. 如請求項1至17中任一項之隔熱材料，其中該複數個隔熱粒子包含氟聚合物塗層。
19. 如請求項1至18中任一項之隔熱材料，其中該複數個隔熱粒子包含煙霧狀二氧化矽。
20. 如請求項1至19中任一項之隔熱材料，其中該複數個隔熱粒子包含複數個中空囊。
21. 如請求項20之隔熱材料，其中該複數個中空囊具有選自5 nm至1 cm之範圍的直徑。
22. 如請求項21之隔熱材料，其中該複數個中空囊包含： 複數個小中空囊；及 複數個大中空囊。
23. 如請求項22之隔熱材料，其中該複數個小中空囊具有選自0.01 mm至0.03 mm之範圍的直徑。
24. 如請求項22或23之隔熱材料，其中該複數個大中空囊具有選自0.1 mm至1 mm之範圍的直徑。
25. 如請求項22至24中任一項之隔熱材料，其中該複數個小中空囊之平均直徑相對於該等大中空囊之平均直徑的比率選自1:2至1:10之範圍。
26. 如請求項20至25中任一項之隔熱材料，其中該等中空囊具有約1 atm之內部壓力。
27. 如請求項20至25中任一項之隔熱材料，其中該等中空囊具有小於或等於0.001 atm之內部壓力。
28. 如請求項20至27中任一項之隔熱材料，其中中空微球包含中空玻璃微球。
29. 一種方法，其包含： 提供具有大於或等於60%之填充密度的複數個隔熱粒子； 在該複數個隔熱粒子之外表面之至少一部分上沈積水或使其具有水；及 使由該水輔助之至少一種類型之氰基丙烯酸酯單體反應以生成聚合物網狀結構，藉此使該複數個隔熱粒子交聯且生成隔熱材料； 其中該隔熱材料具有小於或等於0.1 W/m-K之熱導率。
30. 如請求項29之方法，其中該氰基丙烯酸酯係在氣相中提供。
31. 如請求項29或30之方法，其進一步包含使含硼強化劑與該氰基丙烯酸酯、該聚合物網狀結構或其組合反應。
32. 如請求項31之方法，其中該含硼強化劑係在氣相中提供。
33. 如請求項29至32中任一項之方法，其進一步包含提供加強纖維，其中該加強纖維化學鍵結至該聚合物網狀結構、物理結合至該聚合物網狀結構、容納於該等隔熱粒子之間的空隙空間中，或其組合。
34. 如請求項29至33中任一項之方法，其進一步包含用氟聚合物塗佈該等隔熱粒子，藉此改變該複數個隔熱粒子之表面疏水性。
35. 如請求項29至34中任一項之方法，其中該複數個隔熱粒子包含煙霧狀二氧化矽。
36. 如請求項29至35中任一項之方法，其中該複數個隔熱粒子包含中空囊。
37. 如請求項36之方法，其中該複數個隔熱粒子包含中空玻璃微球。
38. 一種隔熱材料，其包含密集中空囊，其中每一囊至少部分地覆蓋有具有至少1個單層之實質上均勻厚度的聚合物黏著劑層，該聚合物黏著劑層將該等中空囊結合在一起。
39. 如請求項38之隔熱材料，其中該聚合物黏著劑層覆蓋每一囊之表面積之至少1%至100%。
40. 如請求項38或39之隔熱材料，其中聚合物黏著劑層插入於相鄰囊之間。
41. 如請求項38或39之隔熱材料，其中該等中空囊中之至少一些彼此直接接觸。
42. 如請求項38至41中任一項之隔熱材料，其中該聚合物黏著劑包含選自以下之至少一種聚合物黏著劑：聚氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚吡咯、聚(伸烷二氧基噻吩)、聚醯亞胺、聚甲亞胺、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺-聚醯胺、聚硫脲、聚對苯二甲酸乙二酯及鋁烷氧化物聚合物。
43. 如請求項38至41中任一項之隔熱材料，其中該聚合物黏著劑包含氰基丙烯酸酯黏著劑。
44. 如請求項38至43中任一項之隔熱材料，其中該聚合物黏著劑層之該厚度選自1至10個單層之範圍。
45. 如請求項36至44中任一項之隔熱材料，其中該聚合物黏著劑及中空囊與例如含硼部分之強化劑共價鍵結。
46. 如請求項36至45中任一項之隔熱材料，其中該等中空囊至少部分地塗佈有低發射率塗層。
47. 如請求項46之隔熱材料，其中該低發射率塗層包含導電聚合物，較佳為聚吡咯或聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
48. 如請求項46或請求項47之隔熱材料，其中該低發射率塗層包含導電氧化物半導體，較佳為氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋅、三氧化硼錫或其組合。
49. 如請求項36至48中任一項之隔熱材料，其中該等中空囊包含具有不同大小分佈之第一複數個中空囊及第二複數個中空囊；該第一複數個中空囊之平均直徑大於該第二複數個中空囊之該平均直徑；該兩種複數個中空囊實質上非均相地混合以增大填充密度。
50. 如請求項49之隔熱材料，其中中空囊之該填充密度選自50%至99%之範圍。
51. 如請求項49或50之隔熱材料，其中較大中空囊對較小中空囊之平均直徑比率介於2:1與4:1之間。
52. 如請求項49至51中任一項之隔熱材料，其中較小囊對較大囊之數目比率介於5:1與15:1之間。
53. 如請求項36至52之隔熱材料，其中該等中空囊經抽空。
54. 如請求項36至53中任一項之隔熱材料，其中該隔熱材料進一步包含安置於中空玻璃球體之間的間隙中之二氧化矽填充劑粒子。
55. 如請求項54之隔熱材料，其中該等二氧化矽粒子中之每一者至少部分地覆蓋有聚合物黏著劑層，該聚合物黏著劑層將煙霧狀二氧化矽粒子結合至該等中空玻璃球體。
56. 一種隔熱複合物，其包含如任一前述請求項之隔熱材料及基材。
57. 一種建築材料，其選自用於冰箱/冷凍器、運輸容器及構築物之乾壁、合板、隔熱面板，該建築材料包含如請求項36至56中任一項之隔熱材料。
58. 一種製造隔熱材料之方法，其包含： a)將複數個中空囊緊密填充至模具中， b)利用聚合以形成聚合物黏著劑之至少一種氣相前驅體灌注該模具，及 c)使得或允許該前驅體聚合於該等中空囊之外表面上， 藉此將該等中空囊結合在一起。
59. 如請求項58之方法，其中該等中空囊具有兩個不同大小分佈，且該方法包含在將該等中空囊填充於該模具中之前實質上均相地混合該等中空囊。
60. 如請求項58或59之方法，其進一步包含在將該等中空囊填充於該模具中之前實質上均相地混合該等中空囊與煙霧狀二氧化矽粒子之步驟。
61. 如請求項58至60中任一項之方法，其進一步包含用強化劑將該等中空囊灌注於該模具中，該強化劑適用於與該等中空囊及聚合物黏著劑形成共價鍵。
62. 如請求項58至61中任一項之方法，其中至少一種前驅體包含至少一種同雙官能前驅體。
63. 如請求項62之方法，其中該至少一種同雙官能前驅體選自以下中之一或多種：二胺、二烯、二異氰酸酯、二異硫氰酸酯、二醛、二酐、例如乙二醇之二醇、二硫醇、例如二氯化物之二鹵化物、二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷及伸烷二氧基噻吩。
64. 如請求項62或63之方法，其中兩種或更多種同雙官能前驅體經灌注至該模具中。
65. 如請求項62至64中任一項之方法，其進一步包含使該至少一種前驅體在促進劑、引發劑、催化劑及/或一或多種額外前驅體之存在下反應。
66. 如請求項65之方法，其中該促進劑、引發劑、氧化劑及/或額外前驅體同時或依序與該至少一種前驅體共遞送。
67. 如請求項65之方法，其中該促進劑包含存在於該等中空囊之該表面上的水蒸氣。
68. 如請求項65之方法，其中該等中空囊具有經改質外表面以引起或允許該至少一種前驅體之聚合。
69. 如請求項58至68中任一項之方法，其中該至少一種前驅體選自C_{1 - 10} 氰基丙烯酸烷基酯單體、乙酸乙烯酯、吡咯及3,4-伸乙二氧基噻吩中之一或多種。
70. 如請求項69之方法，其中該C_{1 - 10} 氰基丙烯酸烷基酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯及氰基丙烯酸辛酯中之一或多種。
71. 如請求項58至70中任一項之方法，其進一步包含使得或允許該至少一種前驅體在結合之前流動通過該模具中之該等中空囊。
72. 如請求項58至71中任一項之方法，其中該至少一種前驅體在低於大氣壓之壓力下經灌注。
73. 如請求項58至72中任一項之方法，其中該至少一種前驅體係在高於該聚合物黏著劑之沸點的溫度下灌注。
74. 如請求項73之方法，其中該至少一種前驅體係在低於約200℃之溫度下灌注。
75. 如請求項58至74中任一項之方法，其進一步包含用低發射率塗層至少部分地塗佈該等中空囊。
76. 如請求項75之方法，其中該低發射率塗層包含導電氧化物半導體，較佳為氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋅、三氧化硼錫或其組合，該低發射率塗層係藉由原子層沈積而塗覆至該等中空囊。

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