JP2022046021A - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の差が小さい熱伝導性シートの提供。【解決手段】熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３と、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散しており、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。【選択図】図１

Description

本技術は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。

電子機器の高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品からの発熱をさらに効率的に放熱することが重要である。例えば、半導体装置は、効率的に放熱するために、電子部品が、熱伝導性シートを介して、放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーン樹脂に、無機フィラーなどの充填剤を含有（分散）させたものが広く使用されている。この熱伝導性シートのような放熱部材は、更なる熱伝導率の向上が要求されている。例えば、熱伝導性シートの高熱伝導性を目的として、バインダ樹脂などのマトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることが検討されている。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、熱伝導性シートの柔軟性が損なわれたり、粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリクス内に充填させることもある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合は、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、窒化ホウ素の場合は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。このように、炭素繊維や鱗片状粒子の面方向を、熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする、すなわち、炭素繊維や鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導率が飛躍的に向上することが期待できる。

例えば特許文献１には、炭素繊維を厚み方向に配向させた熱伝導性シートが記載されている。しかし、炭素繊維を厚み方向に配向させた熱伝導性シートは、導電性であるため、絶縁性を求める用途では使用が制限されてしまう。また、熱伝導性シートの熱伝導性を高めるには、通常、誘電率が高い熱伝導性フィラー（例えば、導電性フィラー、アルミナ、窒化アルミニウムなど）を使用するため、高熱伝導になると比誘電率も高くなってしまっていた。

ところで、近年の携帯電話などの通信機器における電磁波コントロールの観点から、熱伝導率とともに比誘電率がコントロールされた放熱材料、例えば、絶縁性を有しつつ熱伝導率が高い熱伝導性シートが求められている。通常、熱伝導性シートの厚み方向に鱗片状の熱伝導フィラー（例えば鱗片状の窒化ホウ素）を配向させると、熱伝導性シートの厚み方向に比べて、熱伝導性シートの、面方向（水平方向）の熱伝導率が低くなる傾向にある。熱伝導性シートの厚み方向と面方向に均一に熱を伝えることができないと、ヒートスポットになってしまうことが問題となる。

特開２０１２－００１６３８号公報

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の差が小さい熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供する。

本技術に係る熱伝導性シートは、バインダ樹脂と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを含有し、第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーとがバインダ樹脂に分散しており、熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下であり、熱伝導性シートの厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下であり、熱伝導性シートの厚み方向と面方向との熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを、バインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、熱伝導性シートは、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向と面方向との熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

本技術によれば、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の差が小さい熱伝導性シートを提供することができる。

図１は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図２は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図３は、第１の熱伝導性フィラーの一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図４は、熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。 図５は、第１の熱伝導性フィラーの配向方向が疑似等方である熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するための斜視図である。 図６は、第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が疑似等方ではない熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するための斜視図である。

本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）とは、熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。

本明細書において、鱗片状の熱伝導性フィラー（後述する鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３）とは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有するものである。短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸に交差する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も短い部分の長さをいう。厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいう。

＜熱伝導性シート＞
図１は、本技術に係る熱伝導性シート１の一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３と、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している。また、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂと面方向Ａとで比誘電率及び熱伝導率の差が小さい。

比誘電率に関して、熱伝導性シート１は、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの比誘電率の差が０．５以下である。熱伝導性シート１は、比誘電率が７．０以下であるため、絶縁性が良好である。熱伝導性シート１の比誘電率は、低いほど好ましく、例えば、厚み方向Ｂと面方向Ａの比誘電率が６．５以下であってもよく、６．０以下であってもよく、５．５以下であってもよく、５．０以下であってもよく、４．５以下であってもよい。また、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂと面方向Ａとの比誘電率の差が小さいほど好ましく、０．４以下であってもよい。熱伝導性シート１の比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導率に関して、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂと面方向Ａとの熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。熱伝導性シート１の厚み方向Ｂと面方向Ａの熱伝導率は、高いほど好ましく、例えば、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

このように、熱伝導性シート１は、熱伝導率と比誘電率がコントロールされており、比誘電率が低く、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の差が小さいため、例えば、シールドやアンテナの分野において新たな応用が期待できる。例えば、熱伝導性シート１は、高速ワイヤレス通信機器など、高周波特性が必要な機器や、絶縁性が必要な用途に好適である。

図１，２は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、例えば図１に示すように、第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が疑似等方であることが好ましい。第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が疑似等方とは、例えば図２に示すように、熱伝導性シート１が、第１の層１０Ａと、第１の層１０Ａに接する第２の層１０Ｂとを少なくとも有する積層体であると仮定した場合、第１の層１０Ａにおける第１の熱伝導性フィラー３の配向方向がほぼ同じであり、第２の層１０Ｂにおける第１の熱伝導性フィラー３の配向方向もほぼ同じであり、かつ、第１の層１０Ａに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向と、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が交差している状態をいう。換言すると、熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３が第１の方向に配向された第１の層１０Ａと、第１の熱伝導性フィラー３が第１の方向と交差する第２の方向に配向された第２の層１０Ｂとを有する積層体であってもよい。特に、熱伝導性シート１は、第１の層１０Ａに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向（第１の方向）を０度としたときに、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向（第２の方向）が５０～９０度であることが好ましく、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向がほぼ９０度であることがより好ましい。

なお、熱伝導性シート１は、全体として第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が疑似等方になっていれば、１層で構成されていてもよいし、あるいは、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂとが交互に積層された２層以上の積層体で構成されていてもよい。熱伝導性シート１が、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂとが交互に積層された２層以上の積層体で構成される場合、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂの合計が６以上であってもよく、８以上であってもよく、１０以上であってもよく、それ以上であってもよい。

熱伝導性シート１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１の厚みは、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導性シート１の厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導性シート１の厚みは、０．１～４ｍｍとすることが好ましい。熱伝導性シート１の厚みは、例えば、熱伝導性シート１の厚みＢを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。

以下、熱伝導性シート１の構成要素の具体例について説明する。

＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂２は、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とを熱伝導性シート１内に保持するためのものである。バインダ樹脂２は、熱伝導性シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。バインダ樹脂２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン－エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。

バインダ樹脂２としては、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性を考慮するとシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。バインダ樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の下限値は、２０体積％以上とすることができ、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、例えば、熱伝導性シート１の柔軟性の観点では、２５～６０体積％とすることが好ましく、３０～４０体積％とすることもでき、３３～３７体積％とすることもできる。

＜第１の熱伝導性フィラー＞
第１の熱伝導性フィラー３は、鱗片状の熱伝導性フィラーである。第１の熱伝導性フィラー３は、鱗片状の熱伝導性フィラーであれば特に限定されず、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等を用いることができる。第１の熱伝導性フィラー３は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

図３は、第１の熱伝導性フィラー３の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図３中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。鱗片状の熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性シート１の比誘電率及び熱伝導率の観点から、図３に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。鱗片状の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本技術に係る熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いて、優れた熱特性と誘電特性を発揮させることができる。

第１の熱伝導性フィラー３の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、第１の熱伝導性フィラー３の平均粒径は、１０μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよい。また、第１の熱伝導性フィラー３の平均粒径の上限値は、１５０μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４５μｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率の観点から、第１の熱伝導性フィラー３の平均粒径は、２０～１００μｍとすることが好ましい。第１の熱伝導性フィラー３のアスペクト比は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、第１の熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができる。第１の熱伝導性フィラー３の長軸と短軸との比（長軸／短軸）の平均値は、例えば、０．５～１０の範囲とすることができ、１～５の範囲とすることもでき、１～３の範囲とすることもできる。

熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、１５体積％以上とすることができ、２０体積％以上であってもよく、２３体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の上限値は、例えば、４５体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率及び比誘電率の観点から、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、２０～３５体積％とすることが好ましく、２０～３０体積％とすることがより好ましく、２３～２７体積％とすることがさらに好ましい。

＜第２の熱伝導性フィラー＞
第２の熱伝導性フィラー４は、上述した第１の熱伝導性フィラー３以外の熱伝導性フィラーである。すなわち、第２の熱伝導性フィラー４は、非鱗片状であり、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状等の熱伝導性フィラーが挙げられる。また、熱伝導性シート１に絶縁性を求める場合、第２の熱伝導性フィラー４は、炭素繊維などの導電性の熱伝導性フィラーを実質的に含まないことが好ましい。このように絶縁性も考慮すると、第２の熱伝導性フィラー４は、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーであることが好ましい。第２の熱伝導性フィラー４の材質は、熱伝導性シート１の絶縁性を確保できる材料が好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。第２の熱伝導性フィラー４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、第２の熱伝導性フィラー４としては、熱伝導性シート１の比誘電率及び熱伝導率の観点から、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子とを併用することが好ましく、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と酸化亜鉛とを併用することも好ましい。窒化アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、１～５μｍとすることが好ましく、１～３μｍであってもよく、１～２μｍであってもよい。また、アルミナ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．１～８μｍであってもよく、０．１～７μｍであってもよく、０．１～２μｍであってもよい。酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、０．１～５μｍとすることが好ましく、０．５～３μｍであってもよく、０．５～２μｍであってもよい。

熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよく、３５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。

第２の熱伝導性フィラー４として、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを併用する場合、比誘電率を低くする観点や、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましい。また、第２の熱伝導性フィラー４として、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子と、酸化亜鉛粒子とを併用する場合、比誘電率を低くする観点や、硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、酸化亜鉛粒子の含有量は０．１～３体積％とすることが好ましい。

熱伝導性シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤（カップリング剤）、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。例えば、熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３及び第２の熱伝導性フィラー４の分散性をより向上させて、熱伝導性シート１の柔軟性をより向上させる観点で、シランカップリング剤で処理した第１の熱伝導性フィラー３及び／又はシランカップリング剤で処理した第２の熱伝導性フィラー４を用いてもよい。

以上のように、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している熱伝導性シート１は、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。すなわち、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂと面方向Ａとで比誘電率及び熱伝導率の差が小さい。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
上述した熱伝導性シート１の製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とをバインダ樹脂２に分散させることにより、熱伝導性シート形成用組成物を調製する。熱伝導性シート形成用組成物は、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４と、バインダ樹脂２との他に、必要に応じて各種添加剤や揮発性溶剤とを公知の手法により均一に混合することにより調製できる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用組成物から、成形体ブロックを形成する。図５は、第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が疑似等方である熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するための斜視図である。工程Ｂでは、図５に示すように、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物からなる第１の層１０Ａと、第１の層１０Ａに接し熱伝導性シート形成用の樹脂組成物からなる第２の層１０Ｂとを少なくとも有する積層体ブロック１１を形成することが好ましい。この積層体ブロック１１は、各層を構成する第１の熱伝導性フィラー３が、ほぼ同じ方向（例えば押出方向）に配向されている。ここで、ほぼ同じ方向に配向とは、例えば、熱伝導性シート１中の全ての第１の熱伝導性フィラーのうち、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに長軸が配向している鱗片状熱伝導性フィラーの割合が５０％以上であることをいう。そして、積層体ブロック１１は、第１の層１０Ａに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向と、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向とが交差している。例えば、積層体ブロック１１は、第１の層１０Ａに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向を０度としたときに、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が５０～９０度となるように積層されていることが好ましい。特に、積層体ブロック１１は、第１の層１０Ａに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向を０度としたときに、第２の層１０Ｂに含まれる第１の熱伝導性フィラー３の配向方向が９０度となるように積層されていることが好ましい。

また、成形体ブロック１１は、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂが交互に積層された３層以上の積層体であってもよい。一例として、工程Ｂでは、押出装置を用いて、フィルム上に熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を所定の厚みとなるようにシート状に押出して第１の層１０Ａを形成した後に、基材フィルムを９０度回転させて、形成した樹脂組成物（第１の層１０Ａ）の上にさらに樹脂組成物を所定の厚みとなるようにシート状に押し出して第２の層１０Ｂを形成する。各層は、複数回の押し出し工程により積層して形成してもよい。そして、このような工程を所定の回数繰り返すことで、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂが交互に積層された３層以上の積層体からなり、第１の熱伝導性フィラー３が疑似等方に配向した成形体ブロック１１を形成できる。なお、成形体ブロック１１は、成形体ブロック１１全体として第１の熱伝導性フィラー３が疑似等方に配向されていれば、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂとが交互に積層されていなくてもよい。

成形体ブロック１１の大きさと形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、成形体ブロック１１をシート状にスライスして、上述した本技術に係る熱伝導性シート１を得る。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、第１の熱伝導性フィラー３が露出する。スライスする方法としては特に制限はなく、成形体ブロック１１の大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。成形体ブロック１１のスライス方向としては、工程Ｂで上述のように押出装置を用いる場合、押出し方向に配向している第１の熱伝導性フィラー３があるため、例えば、第１の層１０Ａと第２の層１０Ｂのいずれか一方の押出し方向に対して垂直又は水平の方向とすればよい。換言すると、成形体ブロック１１のスライス方向は、図５に示すように、成形体ブロック１１を構成する第１の層１０Ａ及び第２の層１０Ｂの積層方向とすることができる。

このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導性シートの製造方法では、バインダ樹脂２と、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散しており、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向Ｂと面方向Ａとの熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である熱伝導性シート１が得られる。

本技術に係る熱伝導性シート１の製造方法は、上述した例に限定されるものではない。例えば、工程Ｃの後に、工程Ｃでスライスした面をプレスする工程をさらに有していてもよい。熱伝導性シートの製造方法がプレスする工程をさらに有することで、工程Ｃで得られたシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。

＜電子機器＞
本技術に係る熱伝導性シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。

発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。

放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。

図４は、本技術に係る熱伝導性シート１を適用した半導体装置５０の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図４に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図４に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。

以下、本技術の実施例について説明する。実施例では、熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シートの厚み方向と面方向の比誘電率及び熱伝導率を測定した。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、シリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）１９体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）１９体積％と、酸化亜鉛（Ｄ５０が１．０μｍ）１体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出装置を用いて、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押出し後に、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを９０度回転させて、形成した樹脂組成物層の上にさらに熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押し出した。この工程を１０回繰り返した後に、６０℃のオーブンで４時間加熱させて、鱗片状の窒化ホウ素が疑似等方に配向した成形体ブロックを形成した（図５参照）。形成した成形体ブロックを、押出方向に対して垂直方向又は水平方向にスライスして１ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。

＜実施例２＞
実施例２では、シリコーン樹脂３７体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）１９体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを得た。

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１と同様の熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出装置を用いて、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押出し後に、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを回転させずに、形成した樹脂組成物層の上にさらに熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押し出した。この工程を１０回繰り返した後に、６０℃のオーブンで４時間加熱させて、鱗片状の窒化ホウ素が一方向に配向した成形体ブロックを形成した（図６参照）。そして、形成した成形体ブロックを、押出方向に対して垂直方向にスライスして１ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。

＜比較例２＞
比較例２では、実施例２と同様の熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出装置を用いて、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム上に熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押出し後に、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを９０度回転させずに、形成した樹脂組成物層の上にさらに熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を２ｍｍの厚みとなるように押し出した。この工程を１０回繰り返した後に、６０℃のオーブンで４時間加熱させて、鱗片状の窒化ホウ素が一方向に配向した成形体ブロック１２を形成した（図６参照）。そして、形成した成形体ブロックを、押出方向に対して垂直方向にスライスして１ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。

＜比較例３＞
比較例３では、シリコーン樹脂２５体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２９体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）４５体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を塗布し、６０℃のオーブンで４時間加熱させて熱伝導性シートを形成した。

＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ^２をかけて熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ測定した。そして、熱伝導性シートの厚み方向と面方向との熱伝導率の差を求めた。結果を表１に示す。

＜比誘電率＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じた方法で、熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の比誘電率（３０ＧＨｚ）を測定した。そして、熱伝導性シートの厚み方向と面方向との比誘電率の差を求めた。結果を表１に示す。

実施例１，２で得られた熱伝導性シートは、バインダ樹脂と、第１の熱伝導性フィラーと、第２の熱伝導性フィラーとを含有し、第１の熱伝導性フィラーと第２の熱伝導性フィラーとがバインダ樹脂に分散しており、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向と面方向との熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが分かった。すなわち、実施例１，２で得られた熱伝導性シートは、厚み方向と面方向とで比誘電率及び熱伝導率の差が小さいことが分かった。

また、実施例１，２で得られた熱伝導性シートは、厚み方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性が良好であることが分かった。

一方、比較例１，２で得られた熱伝導性シートは、厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下を満たさず、厚み方向と面方向との熱伝導率の差も１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下を満たさないことが分かった。

比較例３で得られた熱伝導性シートは、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーを含有しないため、面方向の比誘電率が７．０以下を満たさないことが分かった。

１ 熱伝導性シート、２ バインダ樹脂、３ 第１の熱伝導性フィラー、３Ａ 鱗片状の窒化ホウ素、ａ 長軸、ｂ 厚み、ｃ 短軸、４ 第２の熱伝導性フィラー、１０Ａ 第１の層、１０Ｂ 第２の層、１１ 成形体ブロック、１２ 成形体ブロック、５０ 半導体装置、５１ 電子部品、５２ ヒートスプレッダ、５３ ヒートシンク

Claims (18)

1. バインダ樹脂と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを含有し、上記第１の熱伝導性フィラーと上記第２の熱伝導性フィラーとが上記バインダ樹脂に分散しており、
   当該熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下であり、
   当該熱伝導性シートの厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下であり、
   当該熱伝導性シートの厚み方向と面方向との熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、熱伝導性シート。
2. 上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向が疑似等方である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 上記第１の熱伝導性フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素を含有する、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
4. 上記第２の熱伝導性フィラーが、非鱗片状かつ非繊維状の熱伝導性フィラーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
5. 上記第２の熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
6. 上記第２の熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子と、酸化亜鉛とを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
7. 第１の層と、上記第１の層に接する第２の層とを少なくとも有する積層体であり、
   上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向がほぼ同じであり、
   上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向がほぼ同じであり、
   上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向と、上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向とが交差する、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
8. 上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向を０度としたときに、上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向が９０度である、請求項７に記載の熱伝導性シート。
9. 上記第１の層と上記第２の層が交互に積層されている、請求項８に記載の熱伝導性シート。
10. 当該熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
11. 鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを、バインダ樹脂に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、
    上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
    上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、
    上記熱伝導性シートは、比誘電率が７．０以下であり、厚み方向と面方向との比誘電率の差が０．５以下であり、厚み方向と面方向との熱伝導率の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、熱伝導性シートの製造方法。
12. 上記熱伝導性シートは、上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向が疑似等方である、請求項１１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
13. 上記工程Ｂでは、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物からなる第１の層と、上記第１の層に接し、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物からなる第２の層とを少なくとも有し、上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向がほぼ同じであり、上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向がほぼ同じであり、上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向と、上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向とが交差する成形体ブロックを形成する、請求項１１又は１２に記載の熱伝導性シート。
14. 上記工程Ｂでは、上記第１の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向を０度としたときに、上記第２の層に含まれる上記第１の熱伝導性フィラーの配向方向が９０度となるように積層した成形体ブロックを形成する、請求項１３に記載の熱伝導性シートの製造方法。
15. 上記工程Ｂでは、上記第１の層と上記第２の層を交互に積層することで上記成形体ブロックを形成する、請求項１４に記載の熱伝導性シート。
16. 上記工程Ｃでは、上記第１の層と上記第２の層とが交互に積層された成形体ブロックをシート状にスライスする、請求項１５に記載の熱伝導性シートの製造方法。
17. 上記熱伝導性シートの表面が、上記工程Ｃでスライスした後にプレスした面である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
18. 発熱体と、
    放熱体と、
    発熱体と放熱体との間に配置された請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シートとを備える、電子機器。

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