TW201945512A - 散熱構件用組成物、可見光反射性散熱構件、發光元件、發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠形成導熱性與可見光反射性的兩特性優異的散熱構件的組成物及可見光反射性散熱構件。本發明的散熱構件用組成物包含:第一偶合劑11;與第一偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第一無機填料1;第二偶合劑12;與第二偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第二無機填料2;二官能以上的聚合性化合物22,所述聚合性化合物22的1個官能基與第二偶合劑12的另一端鍵結;以及可見光反射性的第三無機填料。第一偶合劑11與聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基。第三無機填料的平均粒徑小於第一無機填料及第二無機填料的平均粒徑。第三無機填料相對於第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
Description
本發明是有關於一種散熱構件用組成物。特別是有關於一種能夠形成藉由效率良好地傳導、傳遞熱而散熱,可控制熱膨脹係數,進而可見光反射性優異的散熱構件的散熱構件用組成物。
近年來,在混合動力車(hybrid vehicle)或電動汽車(electric automobile)等電力控制用的半導體元件、或高速電腦(high speed computer)用的中央處理單元(central processing unit,CPU)等方面,為了避免內部的半導體的溫度變得過高,而期望封裝(package)材料的高導熱化。即,使自半導體晶片(semiconductor chip)產生的熱有效果地釋出至外部的能力變得重要。而且,由於動作溫度的上昇,因封裝內所使用的材料間的熱膨脹係數的差異而產生熱應變,由配線的剝離等引起的壽命的降低成為問題。
作為解決此種散熱問題的方法,正在進行使無機材料與樹脂複合化而高導熱化的散熱構件的開發。在專利文獻1中揭示了:在有機材料與無機材料的複合化中,並非將無機材料添加至樹脂中而是藉由使無機材料彼此連接的態樣,即經由偶合劑與二官能以上的聚合性化合物而使無機材料彼此鍵結,或者經由偶合劑而使無機材料彼此鍵結,而導熱率極高、能夠控制熱膨脹係數的複合材(段落0007)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2016/031888號
[發明所欲解決之課題]
作為需要熱對策的製品,例如可列舉發光二極體(light emitting diode,LED)照明器具。LED的光中幾乎不含熱,但LED自身會發熱。所述熱被包含在LED元件部分、電源部、周圍的樹脂等中,若不效率良好地對所述熱進行散熱,則會導致保持有熱的部位劣化而縮短LED的壽命。如此,在如LED照明器具般的發光裝置中亦要求優異的導熱性。同時,此種發光裝置要求可見光反射性亦優異。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成導熱性與可見光反射性的兩特性優異的散熱構件的組成物及可見光反射性散熱構件。
[解決課題之手段]
作為需要熱對策的製品,例如可列舉發光二極體(light emitting diode,LED)照明器具。LED的光中幾乎不含熱,但LED自身會發熱。所述熱被包含在LED元件部分、電源部、周圍的樹脂等中,若不效率良好地對所述熱進行散熱,則會導致保持有熱的部位劣化而縮短LED的壽命。如此,在如LED照明器具般的發光裝置中亦要求優異的導熱性。同時,此種發光裝置要求可見光反射性亦優異。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成導熱性與可見光反射性的兩特性優異的散熱構件的組成物及可見光反射性散熱構件。
[解決課題之手段]
本發明者們對經由偶合劑及聚合性化合物而將無機材料彼此連接的態樣的散熱構件中是否亦可賦予可見光反射性進行了積極研究。其結果發現,藉由對無機材料、偶合劑、聚合性化合物的組合進而組合特定的白色顏料的特定量,可使高導熱性與優異的熱膨脹係數的控制性進而高可見光反射性共存,從而完成了本發明。
本發明的第1態樣的散熱構件用組成物例如如圖2所示,包含:第一偶合劑11;與所述第一偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第一無機填料1;第二偶合劑12;與所述第二偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第二無機填料2;二官能以上的聚合性化合物22,所述聚合性化合物22的1個官能基與所述第二偶合劑12的另一端鍵結;以及可見光反射性的第三無機填料,所述第一偶合劑11與所述聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基,所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑,所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。所謂「一端」及「另一端」,只要為分子形狀的邊緣或端部即可,可為分子的長邊的兩端亦可不為分子的長邊的兩端。
若如此構成,則可自所述散熱構件用組成物獲得導熱性、熱膨脹控制性及可見光反射性優異的散熱構件。
若如此構成,則可自所述散熱構件用組成物獲得導熱性、熱膨脹控制性及可見光反射性優異的散熱構件。
本發明的第2態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣的散熱構件用組成物,例如如圖2所示,更包括第三偶合劑13,所述第三無機填料3具有與所述第三偶合劑13的一端的鍵結,所述第三偶合劑13與所述聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基。
若如此構成,則在由所述散熱構件用組成物而形成的散熱構件中,第三無機填料亦可經由偶合劑及聚合性化合物而鍵結於第二無機填料。藉由進而加上與第三無機填料的鍵結,可進一步提升導熱性。認為其原因在於,藉由與第三無機填料的鍵結,散熱構件的稠密性增大,空隙減少,因此可使適合於熱傳導的主要要素即聲子的傳播的路徑增加。
若如此構成,則在由所述散熱構件用組成物而形成的散熱構件中,第三無機填料亦可經由偶合劑及聚合性化合物而鍵結於第二無機填料。藉由進而加上與第三無機填料的鍵結,可進一步提升導熱性。認為其原因在於,藉由與第三無機填料的鍵結,散熱構件的稠密性增大,空隙減少,因此可使適合於熱傳導的主要要素即聲子的傳播的路徑增加。
本發明的第3態樣的散熱構件用組成物例如如圖3所示,包含:第一偶合劑11;與所述第一偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第一無機填料1;第二偶合劑12;與所述第二偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第二無機填料2;以及可見光反射性的第三無機填料,所述第一偶合劑11與所述第二偶合劑12分別具有能夠彼此鍵結的基,所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑,所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、及所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
若如此構成,則可自所述散熱構件用組成物獲得導熱性、熱膨脹控制性及可見光反射性優異的散熱構件。
若如此構成,則可自所述散熱構件用組成物獲得導熱性、熱膨脹控制性及可見光反射性優異的散熱構件。
本發明的第4態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第3態樣的散熱構件用組成物,例如如圖3所示,更包括第三偶合劑13,所述第三無機填料3具有與所述第三偶合劑13的一端的鍵結,所述第三偶合劑13與所述第二偶合劑12分別具有能夠彼此鍵結的基。
若如此構成,則在由所述散熱構件用組成物而形成的散熱構件中,第三無機填料亦可經由偶合劑而鍵結於第二無機填料。藉由進而加上與第三無機填料的鍵結,可進一步提升導熱性。認為其原因在於,藉由與第三無機填料的鍵結,散熱構件的稠密性增大,空隙減少,因此可使適合於熱傳導的主要要素即聲子的傳播的路徑增加。
若如此構成,則在由所述散熱構件用組成物而形成的散熱構件中,第三無機填料亦可經由偶合劑而鍵結於第二無機填料。藉由進而加上與第三無機填料的鍵結,可進一步提升導熱性。認為其原因在於,藉由與第三無機填料的鍵結,散熱構件的稠密性增大,空隙減少,因此可使適合於熱傳導的主要要素即聲子的傳播的路徑增加。
本發明的第5態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第4態樣中任一態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑為0.1 μm~500 μm,所述第三無機填料的平均粒徑為0.01 μm~50 μm。
若如此構成,則可將第一無機填料、第二無機填料及第三無機填料的平均粒徑設為適合於熱傳導的大小的組合。
若如此構成,則可將第一無機填料、第二無機填料及第三無機填料的平均粒徑設為適合於熱傳導的大小的組合。
本發明的第6態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第5態樣中的任一態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料與所述第二無機填料分別獨立地為選自氮化硼、氮化鋁、氧化鋯、金剛石、氧化鋁及堇青石中的至少一者。
若如此構成,則可成為不會妨礙具有可見光反射性的第三填料的特性,能夠形成具有優異的可見光反射性的散熱構件的散熱構件用組成物。
若如此構成,則可成為不會妨礙具有可見光反射性的第三填料的特性,能夠形成具有優異的可見光反射性的散熱構件的散熱構件用組成物。
本發明的第7態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第6態樣的任一態樣的散熱構件用組成物,其中所述第三無機填料為選自氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁及氧化鋅中的至少一者。
若如此構成,則可成為藉由第三無機填料的存在,而能夠形成具有優異的可見光反射性的散熱構件的散熱構件用組成物。
若如此構成,則可成為藉由第三無機填料的存在,而能夠形成具有優異的可見光反射性的散熱構件的散熱構件用組成物。
本發明的第8態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第7態樣的任一態樣的散熱構件用組成物,其更包含未鍵結於所述第一無機填料、所述第二無機填料及所述第三無機填料的有機化合物、高分子化合物、或無機化合物。
若如此構成,則在隨著為了提升導熱率而增大第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的大小,空隙率與其相對應地變高的情況下,可利用未進行鍵結的化合物來填滿其空隙,從而可提升導熱率或水蒸氣阻斷性能等。
若如此構成,則在隨著為了提升導熱率而增大第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的大小,空隙率與其相對應地變高的情況下,可利用未進行鍵結的化合物來填滿其空隙,從而可提升導熱率或水蒸氣阻斷性能等。
本發明的第9態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第2態樣或第4態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一偶合劑、所述第二偶合劑、所述第三偶合劑分別獨立地為下述式(6)所表示的矽烷偶合劑;
(R1 -O)j -Si(R5 )3-j -(R2 )k -(R3 )m -(R4 )n -Ry (6)
[所述式(6)中,
R1 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 4 -;
R2 為-(CH2 )0 ~ 3 -O-;
R3 為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基;
R4 為-(NH)0 ~ 1 -(CH2 )0 ~ 3 -;
R5 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 7 -;
Ry為氧雜環丙基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
j為0~3的整數;
k為0~1的整數;
m為0~1的整數;
n為0~1的整數;
式(6)包含R3 及R4 中的至少一者]。
若如此構成,則偶合劑的結構中的反應部位少,不易受到熱的影響,因此散熱構件可具有高耐熱性。
(R1 -O)j -Si(R5 )3-j -(R2 )k -(R3 )m -(R4 )n -Ry (6)
[所述式(6)中,
R1 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 4 -;
R2 為-(CH2 )0 ~ 3 -O-;
R3 為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基;
R4 為-(NH)0 ~ 1 -(CH2 )0 ~ 3 -;
R5 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 7 -;
Ry為氧雜環丙基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
j為0~3的整數;
k為0~1的整數;
m為0~1的整數;
n為0~1的整數;
式(6)包含R3 及R4 中的至少一者]。
若如此構成,則偶合劑的結構中的反應部位少,不易受到熱的影響,因此散熱構件可具有高耐熱性。
本發明的第10態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣或第2態樣的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(1)所表示的二官能以上的聚合性非液晶化合物的至少一種;
Ra -R6 -O-(Rx)n -O-R11 -Ra (1)
[所述式(1)中,
Ra 分別獨立地為下述式(1-1)~式(1~2)、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
Rx為下述式(1-3)~式(1-6)中的任一者;
n為1~3的整數;
R6 、R11 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基]
[化1]
[式(1-1)~式(1-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1]
[化2]
[式(1-4)~式(1-6)中,R7 ~R10 分別獨立地為氫、或碳數1~20的伸烷基]。
若如此構成,則聚合性化合物的結構中的反應部位少,不易受到熱的影響,因此散熱構件可具有高耐熱性。
Ra -R6 -O-(Rx)n -O-R11 -Ra (1)
[所述式(1)中,
Ra 分別獨立地為下述式(1-1)~式(1~2)、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
Rx為下述式(1-3)~式(1-6)中的任一者;
n為1~3的整數;
R6 、R11 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基]
[化1]
[式(1-1)~式(1-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1]
[化2]
[式(1-4)~式(1-6)中,R7 ~R10 分別獨立地為氫、或碳數1~20的伸烷基]。
若如此構成,則聚合性化合物的結構中的反應部位少,不易受到熱的影響,因此散熱構件可具有高耐熱性。
本發明的第11態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣或第2態樣的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(2)所表示的二官能以上的聚合性液晶化合物的至少一種;
Ra-Z-(A-Z)m-Ra ・・・(2)
[所述式(2)中,
Ra分別獨立地為能夠與第一偶合劑、第二偶合劑、或第三偶合劑的另一端鍵結的基;
A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代;
Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可被鹵素取代;
m為1~6的整數]。
若如此構成,則聚合性化合物為熱硬化性,可不受填料的量的影響而硬化,進而耐熱性優異。而且,分子結構具有對稱性、直線性,因此認為對聲子的傳播有利。
Ra-Z-(A-Z)m-Ra ・・・(2)
[所述式(2)中,
Ra分別獨立地為能夠與第一偶合劑、第二偶合劑、或第三偶合劑的另一端鍵結的基;
A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代;
Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可被鹵素取代;
m為1~6的整數]。
若如此構成,則聚合性化合物為熱硬化性,可不受填料的量的影響而硬化,進而耐熱性優異。而且,分子結構具有對稱性、直線性,因此認為對聲子的傳播有利。
本發明的第12態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣或第2態樣的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(3)或式(4)所表示的具有二官能以上羥基的聚合性非液晶化合物的至少一種;
[化3]
(3)
(4)
[所述式(3)中,
R1 及R2 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~3的烷基;
m為2~4的整數,n為1~3的整數,p為2~4的整數,q為1~3的整數,m+n=5,p+q=5;
A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基,
碳數1~10的伸烷基中,任意的氫可被-CH3 取代,
伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
取代任意的氫的烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;
Z1 、Z2 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代]
[所述式(4)中,
x為2以上的整數;
環B為苯、萘、蒽、萉、菲、芴、9,9-二苯基芴、金剛烷、或雙金剛烷,
環B中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基取代,
在環B的碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代]。
若如此構成,則可使用具有二官能以上的羥基的聚合性化合物中的尤佳的化合物來構成散熱構件用組成物。該些化合物為熱硬化性,可不受填料的量的影響而硬化。而且,分子結構具有對稱性、直線性,因此認為對聲子的傳播有利。
[化3]
(3)
(4)
[所述式(3)中,
R1 及R2 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~3的烷基;
m為2~4的整數,n為1~3的整數,p為2~4的整數,q為1~3的整數,m+n=5,p+q=5;
A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基,
碳數1~10的伸烷基中,任意的氫可被-CH3 取代,
伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
取代任意的氫的烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;
Z1 、Z2 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代]
[所述式(4)中,
x為2以上的整數;
環B為苯、萘、蒽、萉、菲、芴、9,9-二苯基芴、金剛烷、或雙金剛烷,
環B中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基取代,
在環B的碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代]。
若如此構成,則可使用具有二官能以上的羥基的聚合性化合物中的尤佳的化合物來構成散熱構件用組成物。該些化合物為熱硬化性,可不受填料的量的影響而硬化。而且,分子結構具有對稱性、直線性,因此認為對聲子的傳播有利。
本發明的第13態樣的可見光反射性散熱構件是如所述本發明的第1態樣至第12態樣的任一項所述的散熱構件用組成物的硬化物。
若如此構成,則可見光反射性散熱構件於無機填料間具有鍵結,可具有極高的導熱性。
若如此構成,則可見光反射性散熱構件於無機填料間具有鍵結,可具有極高的導熱性。
本發明的第14態樣的發光元件包括:基板;封裝於所述基板上的發光晶片;以及反射框,由如所述本發明的第13態樣所述的可見光反射性散熱構件而形成,所述反射框包圍所述基板上的所述發光晶片。
若如此構成,則發光元件可藉由具有高可見光反射性的反射框來提升向外部的光取出效率。同時,藉由具有高導熱性的反射框,可使發光晶片中產生的熱效率良好地散熱。
若如此構成,則發光元件可藉由具有高可見光反射性的反射框來提升向外部的光取出效率。同時,藉由具有高導熱性的反射框,可使發光晶片中產生的熱效率良好地散熱。
本發明的第15態樣的發光裝置包括多個如所述本發明的第14態樣所述的發光元件。
若如此構成,則可藉由發光元件的散熱效果來抑制熱對發光裝置的影響。
[發明的效果]
若如此構成,則可藉由發光元件的散熱效果來抑制熱對發光裝置的影響。
[發明的效果]
由本發明的散熱構件用組成物而形成的可見光反射性散熱構件可成為藉由效率良好地傳導、傳遞熱而散熱,可控制熱膨脹係數,進而可見光反射性優異的散熱構件。
本申請基於2018年4月5號於日本提出申請的日本專利特願2018-073364號,其內容作為本申請案的內容而形成本申請案的一部分。
而且,本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而,詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施形態,僅為了說明的目的而記載。原因在於,根據該詳細的說明,本領域技術人員明瞭於本發明的精神與範圍內的各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施形態均呈獻給公眾,改變、代替案中語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
而且,本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而,詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施形態,僅為了說明的目的而記載。原因在於,根據該詳細的說明,本領域技術人員明瞭於本發明的精神與範圍內的各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施形態均呈獻給公眾,改變、代替案中語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
以下,參照圖式對本發明的實施形態進行說明。另外,在各圖中對彼此相同或者相當的部分標註相同或類似的符號,並省略重覆的說明。而且,本發明並不限制於以下的實施形態。
本說明書中的用語的用法如下所述。
「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現出向列相或層列相等液晶相的化合物。
「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現出向列相或層列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示「烷基中的任意的-CH2
-可被-O-等取代」或「任意的-CH2
CH2
-可被-CH=CH-等取代」等語句的含義。例如,C4
H9
-中的任意的-CH2
-被-O-或-CH=CH-取代的基為C3
H7
O-、CH3
-O-(CH2
)2
-、CH3
-O-CH2
-O-等。同樣地,C5
H11
-中的任意的-CH2
CH2
-被-CH=CH-取代的基為H2
C=CH-(CH2
)3
-、CH3
-CH=CH-(CH2
)2
-等,進而任意的-CH2
-被-O-取代的基為CH3
-CH=CH-CH2
-O-等。如此「任意的」這一用語是指「未區分而選擇的至少一個」。另外,考慮化合物的穩定性,則相較於氧與氧鄰接的CH3
-O-O-CH2
-,氧與氧不鄰接的CH3
-O-CH2
-O-較佳。
而且,關於環A,「任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代」這一語句是指例如1,4-伸苯基的2,3,5,6位的至少一個氫被氟或甲基等取代基取代的情況下的態樣,而且,取代基為「碳數1~10的鹵化烷基」的情況下的態樣包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
「化合物(1)」是指後述的下述式(1)所表示的聚合性化合物,而且,亦有時是指下述式(1)所表示的化合物的至少一種。「散熱構件用組成物」是指含有選自所述化合物(1)或其他聚合性化合物中的至少一種化合物的組成物。在1個化合物(1)具有多個A時,任意的2個A可相同亦可不同。在多個化合物(1)具有A時,任意的2個A可相同亦可不同。該規則亦適用於Ra
或Z等其他記號、基團等。
[散熱構件用組成物]
本發明的散熱構件用組成物為藉由使無機填料彼此經由偶合劑及二官能以上的聚合性化合物而鍵結,而形成散熱構件的組成物,進而包含可見光反射性的無機填料。圖1為使用氮化硼作為無機填料時的鍵結例。若利用偶合劑對氮化硼(h-BN)進行處理,則氮化硼由於在粒子的平面(平坦的面)無反應基,因此僅在其周圍鍵結多個偶合劑。如此,可對無機填料形成與多個偶合劑的鍵結。進而偶合劑亦可與聚合性化合物鍵結。因此,藉由利用聚合性化合物將鍵結於氮化硼的偶合劑彼此連接,如圖1所示,可在氮化硼間形成多個鍵結。
如此,藉由使無機填料彼此經由偶合劑及聚合性化合物而鍵結,可直接傳播聲子,所以,由本發明的散熱構件用組成物而形成的可見光反射性散熱構件(以後,亦有時稱為散熱構件)成為具有極高的導熱性,直接反映無機成分的熱膨脹係數的複合材料。
本發明的散熱構件用組成物為藉由使無機填料彼此經由偶合劑及二官能以上的聚合性化合物而鍵結,而形成散熱構件的組成物,進而包含可見光反射性的無機填料。圖1為使用氮化硼作為無機填料時的鍵結例。若利用偶合劑對氮化硼(h-BN)進行處理,則氮化硼由於在粒子的平面(平坦的面)無反應基,因此僅在其周圍鍵結多個偶合劑。如此,可對無機填料形成與多個偶合劑的鍵結。進而偶合劑亦可與聚合性化合物鍵結。因此,藉由利用聚合性化合物將鍵結於氮化硼的偶合劑彼此連接,如圖1所示,可在氮化硼間形成多個鍵結。
如此,藉由使無機填料彼此經由偶合劑及聚合性化合物而鍵結,可直接傳播聲子,所以,由本發明的散熱構件用組成物而形成的可見光反射性散熱構件(以後,亦有時稱為散熱構件)成為具有極高的導熱性,直接反映無機成分的熱膨脹係數的複合材料。
本發明的第1實施形態的散熱構件用組成物例如如圖2所示,包含:第一偶合劑11;與所述第一偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第一無機填料1;第二偶合劑12;與所述第二偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第二無機填料2;二官能以上的聚合性化合物22,所述聚合性化合物22的1個官能基與所述第二偶合劑12的另一端鍵結;以及可見光反射性的第三無機填料。所述第一偶合劑11與所述聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基。所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑。所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
若藉由散熱構件用組成物的硬化,第一偶合劑11的另一端與聚合性化合物22鍵結,則形成第一無機填料1與第二無機填料2之間的鍵結(圖1)。
進而,在作為第三無機填料,如圖2所示,包含與第三偶合劑13鍵結的可見光反射性的第三無機填料3,並且第三偶合劑13與聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基的情況下,藉由散熱構件用組成物的硬化,第三偶合劑13的另一端可與聚合性化合物22形成鍵結,因此較佳。
若藉由散熱構件用組成物的硬化,第一偶合劑11的另一端與聚合性化合物22鍵結,則形成第一無機填料1與第二無機填料2之間的鍵結(圖1)。
進而,在作為第三無機填料,如圖2所示,包含與第三偶合劑13鍵結的可見光反射性的第三無機填料3,並且第三偶合劑13與聚合性化合物22分別具有能夠彼此鍵結的基的情況下,藉由散熱構件用組成物的硬化,第三偶合劑13的另一端可與聚合性化合物22形成鍵結,因此較佳。
本發明的第2實施形態的散熱構件用組成物例如如圖3所示,包含:第一偶合劑11;與所述第一偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第一無機填料1;第二偶合劑12;與所述第二偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第二無機填料2;以及可見光反射性的第三無機填料。所述第一偶合劑11與所述第二偶合劑12分別具有能夠彼此鍵結的基。所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑。所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
若藉由散熱構件用組成物的硬化,第一偶合劑11的另一端與第二偶合劑12鍵結,則形成第一無機填料1與第二無機填料2之間的鍵結(圖1)。
進而,在作為第三無機填料,如圖3所示,包含與第三偶合劑13鍵結的可見光反射性的第三無機填料3,並且第三偶合劑13與第二偶合劑12分別具有能夠彼此鍵結的基的情況下,藉由散熱構件用組成物的硬化,第三偶合劑13的另一端可與第二偶合劑12形成鍵結,因此較佳。
若藉由散熱構件用組成物的硬化,第一偶合劑11的另一端與第二偶合劑12鍵結,則形成第一無機填料1與第二無機填料2之間的鍵結(圖1)。
進而,在作為第三無機填料,如圖3所示,包含與第三偶合劑13鍵結的可見光反射性的第三無機填料3,並且第三偶合劑13與第二偶合劑12分別具有能夠彼此鍵結的基的情況下,藉由散熱構件用組成物的硬化,第三偶合劑13的另一端可與第二偶合劑12形成鍵結,因此較佳。
二官能以上的聚合性化合物是選擇具有能夠形成與偶合劑的鍵結的基者。
<二官能以上的聚合性非液晶化合物>
二官能以上的聚合性化合物可為非液晶性化合物。作為非液晶性的二官能以上的聚合性化合物,可列舉下述式(1)所表示的聚合性化合物。
Ra -R6 -O-(Rx)n -O-R11 -Ra (1)
所述式(1)中,
Ra 分別獨立地為下述式(1-1)~式(1~2)、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
Rx為萘-2,6-二基、或下述式(1-3)~式(1-6)所表示的萘-2,7-二基、聯苯基-2,2'、聯苯基-2,4'、聯苯基-3,3'中的任一者,
n為1~3的整數;
R6 、R11 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基。
[化4]
式(1-1)~式(1-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1。
[化5]
式(1-4)~式(1-6)中,R7 ~R10 分別獨立地為氫、或碳數1~20的伸烷基。
<二官能以上的聚合性非液晶化合物>
二官能以上的聚合性化合物可為非液晶性化合物。作為非液晶性的二官能以上的聚合性化合物,可列舉下述式(1)所表示的聚合性化合物。
Ra -R6 -O-(Rx)n -O-R11 -Ra (1)
所述式(1)中,
Ra 分別獨立地為下述式(1-1)~式(1~2)、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
Rx為萘-2,6-二基、或下述式(1-3)~式(1-6)所表示的萘-2,7-二基、聯苯基-2,2'、聯苯基-2,4'、聯苯基-3,3'中的任一者,
n為1~3的整數;
R6 、R11 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基。
[化4]
式(1-1)~式(1-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1。
[化5]
式(1-4)~式(1-6)中,R7 ~R10 分別獨立地為氫、或碳數1~20的伸烷基。
所述式(1)中,Ra
只要分別獨立地為能夠與第一偶合劑的另一端、第二偶合劑的另一端或第三偶合劑的另一端鍵結的基即可。例如,除了所述式(1-1)~式(1-2)所表示的聚合性基以外,可列舉氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,但並不限於該些。
關於式(1)所表示的聚合性化合物,其結構中反應部位少,且不易受到熱的影響。另一方面,可知:其結構的聲子的傳播優異。藉此,由散熱構件用組成物而形成的散熱構件可具有高導熱性,以及高耐熱性。
關於式(1)所表示的聚合性化合物,其結構中反應部位少,且不易受到熱的影響。另一方面,可知:其結構的聲子的傳播優異。藉此,由散熱構件用組成物而形成的散熱構件可具有高導熱性,以及高耐熱性。
<二官能以上的聚合性液晶化合物>
二官能以上的聚合性化合物可為液晶性化合物。作為具有液晶性的二官能以上的聚合性化合物,可列舉下述式(2)所表示的聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物具有液晶骨架與聚合性基,具有高的聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(2)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變均勻。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (2)
二官能以上的聚合性化合物可為液晶性化合物。作為具有液晶性的二官能以上的聚合性化合物,可列舉下述式(2)所表示的聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物具有液晶骨架與聚合性基,具有高的聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(2)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變均勻。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (2)
藉由適當選擇所述化合物(2)的末端基Ra
、環結構A及鍵結基Z,可任意地調整液晶相表現區域等物性。以下說明末端基Ra
、環結構A及鍵結基Z的種類對化合物(2)的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
・末端基Ra
末端基Ra 與所述式(1)中定義的Ra 含義相同。
末端基Ra 與所述式(1)中定義的Ra 含義相同。
・環結構A
在所述化合物(2)的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。另外,在至少2個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。而且,在至少2個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
在所述化合物(2)的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。另外,在至少2個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。而且,在至少2個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
所述式(2)中,作為較佳的A,可列舉:1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、9,9-二甲基芴-2,7-二基、9-乙基芴-2,7-二基、9-氟芴-2,7-二基、9,9-二氟芴-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型,反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基在結構上相同,所以未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
所述式(2)中,作為進而佳的A,為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
・鍵結基Z
於所述化合物(2)的鍵結基Z為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。而且,在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。而且,在鍵結基Z為碳數4~10左右的烷基的情況下,熔點下降。
於所述化合物(2)的鍵結基Z為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。而且,在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。而且,在鍵結基Z為碳數4~10左右的烷基的情況下,熔點下降。
所述式(2)中,作為較佳的Z,可列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-(CF2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)3
O-、-O(CH2
)3
-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-等。
所述式(2)中,作為進而佳的Z,可列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-C≡C-等。作為尤佳的Z,為單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-或-OCO-。
所述化合物(2)具有的環越多,越更不易在高溫下軟化,所以,作為散熱材料而較佳,但若軟化溫度變得高於聚合溫度,則難以成形,所以較佳為根據目的而取得兩者的平衡。另外,在本說明書中,基本上將六員環及包含六員環的縮合環等視為環,例如單獨的三員環或四員環、五員環並不被視為環。而且,萘環或芴環等縮合環被視為1個環。
所述化合物(2)可為光學活性,亦可為光學惰性。當化合物(2)為光學活性時,該化合物(2)有具有不對稱碳的情況與具有軸不對稱的情況。不對稱碳的立體構型可為R亦可為S。不對稱碳可位於Ra
或A的任一者,若具有不對稱碳,則化合物(2)的相容性良好。在化合物(2)具有軸不對稱的情況下,扭曲誘導力大。而且,旋光性可為任一種。
如上所述,藉由適當選擇末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
如上所述,藉由適當選擇末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
化合物(2)亦可如下述式(2a)或式(2b)般表示。
P-Y-(A-Z)m -Ra (2a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (2b)
所述式(2a)及式(2b)中,A、Z、Ra 與由所述式(2)中定義的A、Z、Ra 含義相同,P表示下述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,Y表示單鍵或碳數1~20的伸烷基、較佳為碳數1~10的伸烷基,該伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代。作為尤佳的Y,為碳數1~10的伸烷基的單末端或兩末端的-CH2 -被-O-取代的伸烷基。m為1~6的整數,較佳為2~6的整數,進而較佳為2~4的整數。
[化6]
式(2-1)~式(2-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1。
P-Y-(A-Z)m -Ra (2a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (2b)
所述式(2a)及式(2b)中,A、Z、Ra 與由所述式(2)中定義的A、Z、Ra 含義相同,P表示下述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,Y表示單鍵或碳數1~20的伸烷基、較佳為碳數1~10的伸烷基,該伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代。作為尤佳的Y,為碳數1~10的伸烷基的單末端或兩末端的-CH2 -被-O-取代的伸烷基。m為1~6的整數,較佳為2~6的整數,進而較佳為2~4的整數。
[化6]
式(2-1)~式(2-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1。
作為較佳的化合物(2)的例子,可列舉以下所示的化合物(a-1)~化合物(a-10)、化合物(b-1)~化合物(b-16)、化合物(c-1)~化合物(c-16)、化合物(d-1)~化合物(d-15)、化合物(e-1)~化合物(e-15)、化合物(f-1)~化合物(f-14)、化合物(g-1)~化合物(g-20)。另外,式中的*表示不對稱碳。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
所述化學式(a-1)~化學式(g-20)中,Ra
、P及Y如所述式(2a)及式(2b)中所定義。
Z1 分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-。另外,多個Z1 可相同亦可不同。
Z1 分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-。另外,多個Z1 可相同亦可不同。
所述化學式(a-1)~化學式(g-20)中,Z2
分別獨立地為-(CH2
)2
-、-(CF2
)2
-、-(CH2
)4
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-(CH2
)3
O-、-O(CH2
)3
-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2
-或-CF2
O-。
所述化學式(a-1)~化學式(g-20)中,Z3
分別獨立地為單鍵、碳數1~10的烷基、-(CH2
)a
-、-O(CH2
)a
O-、-CH2
O-、-OCH2
-、-O(CH2
)3
-、-(CH2
)3
O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2
-或-CF2
O-,多個Z3
可相同亦可不同。a為1~20的整數。
所述化學式(a-1)~化學式(g-20)中,X為任意的氫可被鹵素、烷基、氟化烷基取代的1,4-伸苯基及芴-2,7-二基的取代基,表示鹵素、烷基或氟化烷基。
對所述化合物(2)的更佳態樣進行說明。更佳的化合物(2)在下述式(2a)或式(2b)中具有以下的特徵。
P-Y-(A-Z)m -Ra (2a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (2b)
所述式中,A、Y、Z、Ra 及m如上文所定義,P表示下述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基。在所述式(2b)的情況下,2個P表示相同的聚合性基(2-1)~聚合性基(2-2),2個Y表示相同的基,2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
[化21]
P-Y-(A-Z)m -Ra (2a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (2b)
所述式中,A、Y、Z、Ra 及m如上文所定義,P表示下述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基。在所述式(2b)的情況下,2個P表示相同的聚合性基(2-1)~聚合性基(2-2),2個Y表示相同的基,2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
[化21]
<具有二官能以上的羥基的聚合性非液晶化合物>
二官能以上的聚合性化合物可為具有羥基的非液晶性化合物。作為非液晶性的具有二官能以上的羥基的聚合性化合物,可列舉下述式(3)或式(4)所表示的至少一種聚合性化合物。
[化22]
(3)
(4)
二官能以上的聚合性化合物可為具有羥基的非液晶性化合物。作為非液晶性的具有二官能以上的羥基的聚合性化合物,可列舉下述式(3)或式(4)所表示的至少一種聚合性化合物。
[化22]
(3)
(4)
所述式(3)中,
R1 及R2 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~3的烷基;
m為2~4的整數,n為1~3的整數,p為2~4的整數,q為1~3的整數,m+n=5,p+q=5;
A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基,
碳數1~10的伸烷基中,任意的氫可被-CH3 取代,
伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
取代任意的氫的烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;
Z1 、Z2 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代。
R1 及R2 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~3的烷基;
m為2~4的整數,n為1~3的整數,p為2~4的整數,q為1~3的整數,m+n=5,p+q=5;
A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基,
碳數1~10的伸烷基中,任意的氫可被-CH3 取代,
伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
取代任意的氫的烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代;
Z1 、Z2 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代。
所述式(3)中,較佳為A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸苯基、或者任意的氫被鹵素或甲基取代的伸苯基;Z1
、Z2
分別獨立地為單鍵、-(CH2
)a
-、-O-、-O(CH2
)a
-、-(CH2
)a
O-、-O(CH2
)a
O-、-COO-、-OCO-、-CH2
CH2
-COO-、-OCO-CH2
CH2
-、-OCF2
-或-CF2
O-,該a為1~20的整數。
作為尤佳的化合物(3)的例子,可列舉以下所示的化合物(3-1)~化合物(3-11)。
[化23]
所述式(3-1)~式(3-11)中,R1 、R2 、m、n、p、q、Z1 、Z2 與式(3)相同;R3 ~R63 分別獨立地為氫、鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數3~10的鹵化烷基。
[化23]
所述式(3-1)~式(3-11)中,R1 、R2 、m、n、p、q、Z1 、Z2 與式(3)相同;R3 ~R63 分別獨立地為氫、鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數3~10的鹵化烷基。
所述式(4)中,
x為2以上的整數;
環B為苯、萘、蒽、萉、菲、芴、9,9-二苯基芴、金剛烷、或雙金剛烷,
環B中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基取代,
在環B的碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
x為2以上的整數;
環B為苯、萘、蒽、萉、菲、芴、9,9-二苯基芴、金剛烷、或雙金剛烷,
環B中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基取代,
在環B的碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
所述式(4)中,環B較佳為苯、萘、9,9-二苯基芴、或金剛烷。
作為尤佳的化合物(4)的例子,可列舉以下所示的化合物(4-1)~化合物(4-10)。
[化24]
所述式(4-1)~式(4-10)中,x與式(4)相同。所述式(4-1)~式(4-10)的環中,羥基的位置為任意。
[化24]
所述式(4-1)~式(4-10)中,x與式(4)相同。所述式(4-1)~式(4-10)的環中,羥基的位置為任意。
<具有二官能以上的羥基的聚合性液晶化合物>
二官能以上的聚合性化合物可為具有羥基的液晶性化合物。作為具有液晶性的具有二官能以上的羥基的聚合性化合物,可列舉下述式(5)所表示的至少一個聚合性化合物。化合物(5)具有液晶骨架與二官能以上的羥基,具有高的聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(5)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變均勻。
二官能以上的聚合性化合物可為具有羥基的液晶性化合物。作為具有液晶性的具有二官能以上的羥基的聚合性化合物,可列舉下述式(5)所表示的至少一個聚合性化合物。化合物(5)具有液晶骨架與二官能以上的羥基,具有高的聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(5)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變均勻。
[化25]
(5)
(5)
所述式(5)中,s為0~4的整數,t為1以上的整數,u為1以上的整數。
藉由適當選擇所述化合物(5)的環C及鍵結基W、鍵結基Y,可任意地調整液晶相表現區域等物性。以下說明環C、鍵結基W及鍵結基Y的種類對化合物(5)的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
藉由適當選擇所述化合物(5)的環C及鍵結基W、鍵結基Y,可任意地調整液晶相表現區域等物性。以下說明環C、鍵結基W及鍵結基Y的種類對化合物(5)的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
・鍵結基Y
所述式(5)中,鍵結基Y獨立地表示單鍵或碳數1~20的伸烷基、較佳為表示碳數1~10的伸烷基,碳數2~20的該伸烷基中,未與羥基鍵結的任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代。在Y為直鏈狀伸烷基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,且黏度小。另一方面,在Y為分支狀伸烷基的情況下,與其他液晶性化合物的相容性良好。
所述式(5)中,鍵結基Y獨立地表示單鍵或碳數1~20的伸烷基、較佳為表示碳數1~10的伸烷基,碳數2~20的該伸烷基中,未與羥基鍵結的任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代。在Y為直鏈狀伸烷基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,且黏度小。另一方面,在Y為分支狀伸烷基的情況下,與其他液晶性化合物的相容性良好。
・環C
在所述化合物(5)的環C中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。而且,在至少2個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。而且,在至少2個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
在所述化合物(5)的環C中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。而且,在至少2個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。而且,在至少2個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
所述式(5)中,作為較佳的環C,可列舉:1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、9,9-二甲基芴-2,7-二基、9-乙基芴-2,7-二基、9-氟芴-2,7-二基、9,9-二氟芴-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型,反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基在結構上相同,所以未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
所述式(5)中,作為進而佳的環C,為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
・鍵結基W
在所述化合物(5)的鍵結基W分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。而且,在鍵結基W為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。而且,在鍵結基W為碳數4~10左右的伸烷基的情況下,熔點下降。
在所述化合物(5)的鍵結基W分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。而且,在鍵結基W為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。而且,在鍵結基W為碳數4~10左右的伸烷基的情況下,熔點下降。
所述式(5)中,作為較佳的鍵結基W,可列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-(CF2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)3
O-、-O(CH2
)3
-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-等。
所述式(5)中,作為進而佳的鍵結基W,可列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-C≡C-等。作為尤佳的鍵結基W,為單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-或-OCO-。
在所述化合物(5)具有3個以下的環時,黏度低,在具有3個以上的環時,透明點高。
所述化合物(5)可為光學活性,亦可為光學惰性。在化合物(5)為光學活性的情況下,化合物(5)存在具有不對稱碳的情況與具有軸不對稱的情況。不對稱碳的立體構型可為R亦可為S。不對稱碳可位於環C、鍵結基W、鍵結基Y的任一者,若具有不對稱碳,則化合物(5)的相容性良好。在化合物(5)具有軸不對稱的情況下,扭曲誘導力大。而且,旋光性可為任一種。
如上所述,藉由適當選擇環C、鍵結基W、鍵結基Y的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
如上所述,藉由適當選擇環C、鍵結基W、鍵結基Y的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
作為所述化合物(2b)、所述化合物(5)的較佳化合物,以下示出具體例(f-1-1)~具體例(f-14-2)。
[化26]
[化27]
[化28]
・化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)的合成方法
所述化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒(Houben-Weyl, 有機化學方法(Methods of Organic Chemistry), 格奧爾格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag), 斯圖加特(Stuttgart))、有機合成(Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社(John Wiley & Sons, Inc.))、有機反應(Organic Reactions, 約翰威立父子出版社(John Wiley & Sons, Inc.))、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis, 培格曼出版社(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等成書中有所記載。而且,亦可參照日本專利特開2006-265527號公報。
所述化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒(Houben-Weyl, 有機化學方法(Methods of Organic Chemistry), 格奧爾格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag), 斯圖加特(Stuttgart))、有機合成(Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社(John Wiley & Sons, Inc.))、有機反應(Organic Reactions, 約翰威立父子出版社(John Wiley & Sons, Inc.))、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis, 培格曼出版社(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等成書中有所記載。而且,亦可參照日本專利特開2006-265527號公報。
二官能以上的聚合性化合物(以下,有時簡稱為「聚合性化合物」)亦可為所述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物。例如可列舉:聚醚的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、或式(2)、式(5)的化合物中直線性不足且未表現出液晶性的化合物等。
所述聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。
所述聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。
本發明中所使用的聚合性化合物較佳為具有二官能以上的官能基,並包含3官能以上或4官能以上的情況。進而,在聚合性化合物的長邊的兩端具有官能基的化合物可形成直線性鍵結,因此較佳。
<第一無機填料、第二無機填料>
作為第一無機填料、第二無機填料,可列舉氮化物等。第一無機填料與第二無機填料可相同亦可不同。
在第一無機填料、第二無機填料中,可使用氮化硼、氧化鋯、金剛石等作為高導熱性且熱膨脹係數非常小或為負的無機填料。或者,亦可在第一無機填料或第二無機填料的任一者中使用氮化鋁、氧化鋁、堇青石等導熱率高且熱膨脹係數為正的無機填料。
較佳為氮化硼、氮化鋁。尤佳為六方晶系的氮化硼(h-BN)。氮化硼由於平面方向的導熱率非常高,介電常數亦低,絕緣性亦高,因此較佳。例如,若使用板狀結晶的氮化硼,則在成型及硬化時,因原料的流動或壓力,板狀結構容易沿模具配向,因此較佳。
作為第一無機填料、第二無機填料,可列舉氮化物等。第一無機填料與第二無機填料可相同亦可不同。
在第一無機填料、第二無機填料中,可使用氮化硼、氧化鋯、金剛石等作為高導熱性且熱膨脹係數非常小或為負的無機填料。或者,亦可在第一無機填料或第二無機填料的任一者中使用氮化鋁、氧化鋁、堇青石等導熱率高且熱膨脹係數為正的無機填料。
較佳為氮化硼、氮化鋁。尤佳為六方晶系的氮化硼(h-BN)。氮化硼由於平面方向的導熱率非常高,介電常數亦低,絕緣性亦高,因此較佳。例如,若使用板狀結晶的氮化硼,則在成型及硬化時,因原料的流動或壓力,板狀結構容易沿模具配向,因此較佳。
無機填料的種類、形狀、大小、添加量等可根據目的而適當選擇。在散熱構件需要絕緣性的情況下,只要保持所期望的絕緣性,則亦可使用具有導電性的無機填料。作為無機填料的形狀,可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。另外,聚合性化合物理想的是具有可將該些無機填料間效率良好地鍵結的形狀及長度。無機填料的外觀較佳為顏色淡者或半透明、透明者。
第一無機填料、第二無機填料的平均粒徑較佳為0.1 μm~500 μm。更佳為1 μm~100 μm。若為0.1 μm以上,則導熱率良好,若為500 μm以下,則可提高填充率。
另外,在本說明書中,平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射·散射法的粒度分佈測定。即,利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析,藉由濕式法,將粉體自某粒徑分為兩者時,將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。
另外,在本說明書中,平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射·散射法的粒度分佈測定。即,利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析,藉由濕式法,將粉體自某粒徑分為兩者時,將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。
<第三無機填料>
第三無機填料較佳為使用具有白色或接近於白色的外觀,不會促進有機成分的氧化般的無機填料。更佳為氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅等。
第三無機填料的平均粒徑較佳為0.01 μm~50 μm。更佳為0.05 μm~25 μm。若為0.01 μm以上,則導熱率良好,若為50 μm以下,則可提高填充率。作為第三無機填料的形狀,可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。
第三無機填料較佳為使用具有白色或接近於白色的外觀,不會促進有機成分的氧化般的無機填料。更佳為氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅等。
第三無機填料的平均粒徑較佳為0.01 μm~50 μm。更佳為0.05 μm~25 μm。若為0.01 μm以上,則導熱率良好,若為50 μm以下,則可提高填充率。作為第三無機填料的形狀,可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。
<偶合劑>
鍵結於無機填料的偶合劑可選擇具有與聚合性化合物所具有的官能基進行反應的基者。例如,在聚合性化合物具有氧雜環丙基的情況下,較佳為具有胺系的基者。可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(商品名)S310、塞拉艾斯(Sila-Ace)S320、塞拉艾斯(Sila-Ace)S330、塞拉艾斯(Sila-Ace)S360、信越化學工業(股)製造的KBM903、KBE903等。在聚合性化合物具有胺系的基或羥基的情況下,較佳為具有氧雜環丙基等的偶合劑。可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(商品名)S510、塞拉艾斯(Sila-Ace)S530等。就可容易地獲得高導熱性、高耐熱性均衡且優異的散熱構件等方面而言,偶合劑對無機填料的修飾量較佳為0.2重量%~20重量%,更佳為1重量%~10重量%。
鍵結於無機填料的偶合劑可選擇具有與聚合性化合物所具有的官能基進行反應的基者。例如,在聚合性化合物具有氧雜環丙基的情況下,較佳為具有胺系的基者。可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(商品名)S310、塞拉艾斯(Sila-Ace)S320、塞拉艾斯(Sila-Ace)S330、塞拉艾斯(Sila-Ace)S360、信越化學工業(股)製造的KBM903、KBE903等。在聚合性化合物具有胺系的基或羥基的情況下,較佳為具有氧雜環丙基等的偶合劑。可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(商品名)S510、塞拉艾斯(Sila-Ace)S530等。就可容易地獲得高導熱性、高耐熱性均衡且優異的散熱構件等方面而言,偶合劑對無機填料的修飾量較佳為0.2重量%~20重量%,更佳為1重量%~10重量%。
作為偶合劑,較佳為使用下述式(6)所表示的矽烷偶合劑。
(R1 -O)j -Si(R5 )3-j -(R2 )k -(R3 )m -(R4 )n -Ry (6)
所述式(6)中,
R1 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 4 -;
R2 為-(CH2 )0 ~ 3 -O-;
R3 為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基;
R4 為-(NH)0 ~ 1 -(CH2 )0 ~ 3 -;
R5 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 7 -;
Ry為氧雜環丙基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
j為0~3的整數;
k為0~1的整數;
m為0~1的整數;
n為0~1的整數;
式(6)包含R3 及R4 中的至少一者。
(R1 -O)j -Si(R5 )3-j -(R2 )k -(R3 )m -(R4 )n -Ry (6)
所述式(6)中,
R1 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 4 -;
R2 為-(CH2 )0 ~ 3 -O-;
R3 為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基;
R4 為-(NH)0 ~ 1 -(CH2 )0 ~ 3 -;
R5 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 7 -;
Ry為氧雜環丙基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基;
j為0~3的整數;
k為0~1的整數;
m為0~1的整數;
n為0~1的整數;
式(6)包含R3 及R4 中的至少一者。
<追加填料>
本發明的散熱構件用組成物亦可進而追加無機填料,而含有多種無機填料。例如亦可追加具有與第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料不同的熱膨脹係數的無機填料。而且,在第一無機填料與第二無機填料為二維的板狀或一維的線狀的情況下,若僅將該些複合化,則會在經複合化的散熱構件用組成物的物性中產生大的各向異性。藉由添加追加填料,有第一無機填料、第二無機填料的配向性得以緩和,各向異性變少的優點。進而,在第一無機填料、第二無機填料的熱膨脹係數非常小或為負時,藉由添加熱膨脹係數為正的追加填料,而能夠利用其混合比率來更精確地對熱膨脹係數進行由負至正的控制。追加填料中所使用的無機填料並無限制,理想的是導熱率高的無機填料。
本發明的散熱構件用組成物亦可進而追加無機填料,而含有多種無機填料。例如亦可追加具有與第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料不同的熱膨脹係數的無機填料。而且,在第一無機填料與第二無機填料為二維的板狀或一維的線狀的情況下,若僅將該些複合化,則會在經複合化的散熱構件用組成物的物性中產生大的各向異性。藉由添加追加填料,有第一無機填料、第二無機填料的配向性得以緩和,各向異性變少的優點。進而,在第一無機填料、第二無機填料的熱膨脹係數非常小或為負時,藉由添加熱膨脹係數為正的追加填料,而能夠利用其混合比率來更精確地對熱膨脹係數進行由負至正的控制。追加填料中所使用的無機填料並無限制,理想的是導熱率高的無機填料。
作為追加填料,可列舉導熱率高且熱膨脹係數為正的碳化矽、氮化鋁、氮化矽、金剛石(diamond)、矽、氧化鈹(beryllia)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化銅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鈥、氧化鉍、氧化鈷、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、金、銀、銅、鉑、鐵、錫、鉛、鎳、鋁、鎂、鎢、鉬、不鏽鋼(stainless)等無機填充材及金屬填充材。
<其他構成要素>
本發明的散熱構件用組成物可進而包含未鍵結於第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的、即未有助於鍵結的有機化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物),亦可包含聚合起始劑或溶媒等。
本發明的散熱構件用組成物可進而包含未鍵結於第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的、即未有助於鍵結的有機化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物),亦可包含聚合起始劑或溶媒等。
<未鍵結的聚合性化合物>
散熱構件用組成物亦可將未鍵結於無機填料的聚合性化合物(該情況下亦可不必為二官能以上)作為構成要素。此種聚合性化合物較佳為不會使成形性及機械性強度下降的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。作為不具有液晶性的聚合性化合物,可列舉:乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的聚合性化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加填埋其空隙的量的聚合性化合物。
散熱構件用組成物亦可將未鍵結於無機填料的聚合性化合物(該情況下亦可不必為二官能以上)作為構成要素。此種聚合性化合物較佳為不會使成形性及機械性強度下降的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。作為不具有液晶性的聚合性化合物,可列舉:乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的聚合性化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加填埋其空隙的量的聚合性化合物。
<未鍵結的高分子化合物>
散熱構件用組成物亦可將未鍵結於無機填料的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械性強度下降的化合物。該高分子化合物只要為不與第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料以及聚合性化合物反應的高分子化合物即可,例如可列舉聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚衣康酸系樹脂等。關於含量,理想的是首先製成不含未鍵結的高分子化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
散熱構件用組成物亦可將未鍵結於無機填料的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械性強度下降的化合物。該高分子化合物只要為不與第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料以及聚合性化合物反應的高分子化合物即可,例如可列舉聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚衣康酸系樹脂等。關於含量,理想的是首先製成不含未鍵結的高分子化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
<非聚合性的液晶性化合物>
散熱構件用組成物亦可將不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst, LCI 出版社(Publisher GmbH), 漢堡市(Hamburg), 德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的散熱構件用組成物聚合而獲得例如化合物(2)的聚合物與液晶性化合物的複合材料(composite materials)。此種複合材料中,如高分子分散型液晶般在高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。較佳為具有如在所使用的溫度區域中無流動性般的特性的液晶性化合物。可在使第一填料、第二填料、第三填料硬化後,利用在顯示各向同性相的溫度區域注入至其空隙的方法進行複合化,亦可在第一填料、第二填料、第三填料中混合預先以填埋空隙的方式計算的分量的液晶性化合物,從而使填料聚合。
散熱構件用組成物亦可將不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst, LCI 出版社(Publisher GmbH), 漢堡市(Hamburg), 德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的散熱構件用組成物聚合而獲得例如化合物(2)的聚合物與液晶性化合物的複合材料(composite materials)。此種複合材料中,如高分子分散型液晶般在高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。較佳為具有如在所使用的溫度區域中無流動性般的特性的液晶性化合物。可在使第一填料、第二填料、第三填料硬化後,利用在顯示各向同性相的溫度區域注入至其空隙的方法進行複合化,亦可在第一填料、第二填料、第三填料中混合預先以填埋空隙的方式計算的分量的液晶性化合物,從而使填料聚合。
<聚合起始劑>
散熱構件用組成物亦可將聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。
作為熱自由基聚合用的較佳的起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
散熱構件用組成物亦可將聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。
作為熱自由基聚合用的較佳的起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
<溶媒>
散熱構件用組成物亦可含有溶媒。在組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下,聚合可在溶媒中進行,亦可在無溶媒下進行。可在藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶媒的組成物塗佈於基板上後,去除溶媒後使其進行光聚合。而且,亦可在光硬化後加溫至適當的溫度,藉由熱硬化而進行後處理。
作為較佳的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
另外,限定聚合時的溶媒的使用比例並無太大意義,只要考慮聚合效率、溶媒成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
散熱構件用組成物亦可含有溶媒。在組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下,聚合可在溶媒中進行,亦可在無溶媒下進行。可在藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶媒的組成物塗佈於基板上後,去除溶媒後使其進行光聚合。而且,亦可在光硬化後加溫至適當的溫度,藉由熱硬化而進行後處理。
作為較佳的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
另外,限定聚合時的溶媒的使用比例並無太大意義,只要考慮聚合效率、溶媒成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
<其他>
為了使操作變得容易,亦可在散熱構件用組成物中添加穩定劑。作為此種穩定劑,可無限制地使用公知者,例如可列舉:對苯二酚、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。
進而,亦可為了進一步增加機械性強度而添加添加劑。例如可列舉:玻璃、碳纖維等無機纖維或布、或者作為高分子添加劑的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
為了使操作變得容易,亦可在散熱構件用組成物中添加穩定劑。作為此種穩定劑,可無限制地使用公知者,例如可列舉:對苯二酚、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。
進而,亦可為了進一步增加機械性強度而添加添加劑。例如可列舉:玻璃、碳纖維等無機纖維或布、或者作為高分子添加劑的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
[製造方法]
以下,對製造散熱構件用組成物的方法及由散熱構件用組成物來製造散熱構件的方法進行具體說明。以下,對在無機填料間的鍵結中包含二官能以上的聚合性化合物的情況進行說明,但不包含二官能以上的聚合性化合物的情況下(使偶合劑彼此直接鍵結)亦能夠以同樣的方法進行製造。
以下,對製造散熱構件用組成物的方法及由散熱構件用組成物來製造散熱構件的方法進行具體說明。以下,對在無機填料間的鍵結中包含二官能以上的聚合性化合物的情況進行說明,但不包含二官能以上的聚合性化合物的情況下(使偶合劑彼此直接鍵結)亦能夠以同樣的方法進行製造。
<製造散熱構件用組成物>
第一無機填料、第二無機填料、偶合劑、二官能以上的聚合性化合物的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的偶合劑的量。在使用氮化硼作為第一無機填料、第二無機填料的情況下,氮化硼中,在表面無反應基,僅在側面存在反應基。較佳為使偶合劑鍵結於所述少的反應基,從而使與所述反應基的個數相等或稍多的聚合性化合物進行鍵結。
第一無機填料、第二無機填料、偶合劑、二官能以上的聚合性化合物的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的偶合劑的量。在使用氮化硼作為第一無機填料、第二無機填料的情況下,氮化硼中,在表面無反應基,僅在側面存在反應基。較佳為使偶合劑鍵結於所述少的反應基,從而使與所述反應基的個數相等或稍多的聚合性化合物進行鍵結。
・實施偶合處理
將利用第一偶合劑對第一無機填料進行處理,使第一無機填料與第一偶合劑的一端鍵結而成者作為修飾填料A。偶合處理可使用公知的方法。
作為一例,首先,將無機填料與偶合劑添加至溶媒中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行乾燥。在溶媒乾燥後,使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶媒,藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後,添加溶媒進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的實施了偶合處理的無機填料(修飾填料A)乾燥。
同樣地,將利用第三偶合劑對第三無機填料進行處理而成者作為修飾填料C(第三偶合劑可與第一偶合劑相同,亦可不同)。
將利用第一偶合劑對第一無機填料進行處理,使第一無機填料與第一偶合劑的一端鍵結而成者作為修飾填料A。偶合處理可使用公知的方法。
作為一例,首先,將無機填料與偶合劑添加至溶媒中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行乾燥。在溶媒乾燥後,使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶媒,藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後,添加溶媒進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的實施了偶合處理的無機填料(修飾填料A)乾燥。
同樣地,將利用第三偶合劑對第三無機填料進行處理而成者作為修飾填料C(第三偶合劑可與第一偶合劑相同,亦可不同)。
・利用聚合性化合物進行修飾
使二官能以上的聚合性化合物鍵結於利用第二偶合劑進行了處理的第二無機填料(可與所述修飾填料A相同,亦可不同)的第二偶合劑的另一端。將如此利用聚合性化合物進行了修飾的填料作為修飾填料B。
作為一例,使用瑪瑙研缽等將經偶合處理的無機填料與聚合性化合物混合後,使用雙軸輥等進行混練。之後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。
使二官能以上的聚合性化合物鍵結於利用第二偶合劑進行了處理的第二無機填料(可與所述修飾填料A相同,亦可不同)的第二偶合劑的另一端。將如此利用聚合性化合物進行了修飾的填料作為修飾填料B。
作為一例,使用瑪瑙研缽等將經偶合處理的無機填料與聚合性化合物混合後,使用雙軸輥等進行混練。之後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。
・進行混合
例如以第一無機填料與第二無機填料(無修飾)的重量比成為1:1的方式量取修飾填料A、修飾填料B、修飾填料C,使用瑪瑙研缽等將其混合。之後,使用雙軸輥等進行混合,獲得散熱構件用組成物。
關於僅第一無機填料與第二無機填料的混合比例(重量比),在形成修飾填料A與修飾填料B的鍵結的鍵結基分別為胺基:環氧基的情況下,例如較佳為1:1~1:30,更佳為1:3~1:20。混合比例由形成修飾填料A與修飾填料B的鍵結的末端的鍵結基的個數決定,例如,若為二級胺基,則可與2個氧雜環丙基進行反應,因此與氧雜環丙基側相比可為少量。而且,由於氧雜環丙基側亦有開環的可能性,因此較佳為使用比根據環氧當量而計算的量稍多的量。
關於僅第三無機填料(不包含偶合劑等)的混合比例,相對於第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的總量100質量%,較佳為包含1質量%~50質量%。更佳為5質量%~40質量%。若為1質量%以上,則可獲得高的可見光的反射率,若為50質量%以下,則可獲得兼顧高反射率與高導熱性的散熱構件。
例如以第一無機填料與第二無機填料(無修飾)的重量比成為1:1的方式量取修飾填料A、修飾填料B、修飾填料C,使用瑪瑙研缽等將其混合。之後,使用雙軸輥等進行混合,獲得散熱構件用組成物。
關於僅第一無機填料與第二無機填料的混合比例(重量比),在形成修飾填料A與修飾填料B的鍵結的鍵結基分別為胺基:環氧基的情況下,例如較佳為1:1~1:30,更佳為1:3~1:20。混合比例由形成修飾填料A與修飾填料B的鍵結的末端的鍵結基的個數決定,例如,若為二級胺基,則可與2個氧雜環丙基進行反應,因此與氧雜環丙基側相比可為少量。而且,由於氧雜環丙基側亦有開環的可能性,因此較佳為使用比根據環氧當量而計算的量稍多的量。
關於僅第三無機填料(不包含偶合劑等)的混合比例,相對於第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料的總量100質量%,較佳為包含1質量%~50質量%。更佳為5質量%~40質量%。若為1質量%以上,則可獲得高的可見光的反射率,若為50質量%以下,則可獲得兼顧高反射率與高導熱性的散熱構件。
<製造散熱構件>
作為一例,對使用散熱構件用組成物製造作為散熱構件的膜的方法進行說明。使用壓縮成形機將散熱構件用組成物夾於加熱板中,藉由壓縮成形進行硬化成形。進而,使用烘箱等進行後硬化,獲得本發明的散熱構件。另外,壓縮成形時的壓力較佳為50 kgf/cm2 ~200 kgf/cm2 ,更佳為70 kgf/cm2 ~180 kgf/cm2 。硬化時的壓力基本上以高為佳。但是,較佳為根據模具的流動性或目標物性(重視哪一方向的導熱率等)而適當變更,施加恰當的壓力。
作為一例,對使用散熱構件用組成物製造作為散熱構件的膜的方法進行說明。使用壓縮成形機將散熱構件用組成物夾於加熱板中,藉由壓縮成形進行硬化成形。進而,使用烘箱等進行後硬化,獲得本發明的散熱構件。另外,壓縮成形時的壓力較佳為50 kgf/cm2 ~200 kgf/cm2 ,更佳為70 kgf/cm2 ~180 kgf/cm2 。硬化時的壓力基本上以高為佳。但是,較佳為根據模具的流動性或目標物性(重視哪一方向的導熱率等)而適當變更,施加恰當的壓力。
以下,對使用含有溶媒的散熱構件用組成物製造作為散熱構件的膜的方法進行具體說明。
首先,在基板上塗佈散熱構件用組成物並將溶媒乾燥去除而形成膜厚均勻的塗膜層。作為塗佈方法,例如可列舉:旋塗、輥塗(roll coat)、簾塗(curtain coat)、流塗(flow coat)、印刷(print)、微凹版塗佈(microgravure coat)、凹版塗佈(gravure coat)、線棒塗佈(wire bar coat)、浸漬塗佈(dip coat)、噴塗(spray coat)、彎月面塗佈法(meniscus coat method)等。
溶媒的乾燥去除例如可藉由在室溫下的風乾、利用加熱板(hot plate)的乾燥、利用乾燥爐的乾燥、溫風或熱風的吹送等進行。溶媒去除的條件並無特別限定,只要乾燥至將溶媒大致去除,塗膜層的流動性消失即可。
首先,在基板上塗佈散熱構件用組成物並將溶媒乾燥去除而形成膜厚均勻的塗膜層。作為塗佈方法,例如可列舉:旋塗、輥塗(roll coat)、簾塗(curtain coat)、流塗(flow coat)、印刷(print)、微凹版塗佈(microgravure coat)、凹版塗佈(gravure coat)、線棒塗佈(wire bar coat)、浸漬塗佈(dip coat)、噴塗(spray coat)、彎月面塗佈法(meniscus coat method)等。
溶媒的乾燥去除例如可藉由在室溫下的風乾、利用加熱板(hot plate)的乾燥、利用乾燥爐的乾燥、溫風或熱風的吹送等進行。溶媒去除的條件並無特別限定,只要乾燥至將溶媒大致去除,塗膜層的流動性消失即可。
作為所述基板,例如可列舉:銅、鋁、鐵等金屬基板;矽、氮化矽、氮化鎵、氧化鋅等無機半導體基板;鹼玻璃(alkali glass)、硼矽酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板;氧化鋁、氮化鋁等無機絕緣基板;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚碸、聚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇、聚丙烯、纖維素、三乙醯基纖維素或其部分皂化物、環氧樹脂、酚樹脂、降冰片烯樹脂等塑膠膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可為單軸延伸膜,亦可為雙軸延伸膜。所述膜基板亦可預先實施皂化處理、電暈處理(corona treatment)、電漿處理(plasma treatment)等表面處理。另外,亦可在該些膜基板上形成不會被所述散熱構件用組成物中所含的溶媒侵蝕的保護層。作為保護層而使用的材料例如可列舉聚乙烯基醇。進而,亦可形成增黏塗層(anchor coat layer)以提高保護層與基板的密接性。此種增黏塗層只要為提高保護層與基板的密接性者,則可為無機系及有機系的任一種材料。
作為藉由熱聚合而使散熱構件用組成物硬化的條件,熱硬化溫度為室溫~350℃、較佳為室溫~250℃、更佳為50℃~200℃的範圍,硬化時間為5秒~50小時、較佳為1分鐘~30小時、更佳為5分鐘~20小時的範圍。聚合後較佳為進行徐冷以抑制應力應變等。而且,亦可進行再加熱處理而緩和應變等。
<能夠彼此鍵結的基>
偶合劑與二官能以上的聚合性化合物的鍵結或偶合劑彼此的鍵結只要為能夠彼此鍵結的基的組合即可,並無特別限定。只要可形成鍵結,則可為不同基的組合,亦可為相同基的組合。例如,亦可其中一方具有胺基、另一方具有環氧基的組合。
如此,作為能夠彼此鍵結的基的組合,可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺基、咪唑基與氧雜環丙基、羥基與氧雜環丙基等組合,但並不限於該些。更佳為耐熱性高的組合。
偶合劑與二官能以上的聚合性化合物的鍵結或偶合劑彼此的鍵結只要為能夠彼此鍵結的基的組合即可,並無特別限定。只要可形成鍵結,則可為不同基的組合,亦可為相同基的組合。例如,亦可其中一方具有胺基、另一方具有環氧基的組合。
如此,作為能夠彼此鍵結的基的組合,可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺基、咪唑基與氧雜環丙基、羥基與氧雜環丙基等組合,但並不限於該些。更佳為耐熱性高的組合。
而且,二官能以上的聚合性化合物亦可具有不同的官能基。例如利用具有胺基的第一矽烷偶合劑對第一無機填料進行偶合處理。其次,利用在末端分別具有乙烯基與環氧基的聚合性化合物對具有乙烯基的第二矽烷偶合劑進行修飾後,利用第二矽烷偶合劑對第二無機填料進行偶合處理。硬化處理時,第一偶合劑的胺基與聚合性化合物所具有的氧基鍵結。
[可見光反射性散熱構件]
本發明的第3實施形態的可見光反射性散熱構件是根據用途而成形使所述第1實施形態及第2實施形態的散熱構件用組成物硬化而成的硬化物所得者。該硬化物具有高導熱性,並且熱膨脹係數為負或為非常小的正,化學穩定性、耐熱性、硬度及機械性強度等優異。再者,進而具有優異的可見光反射性。另外,所述機械性強度是指楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。
本發明的第3實施形態的可見光反射性散熱構件是根據用途而成形使所述第1實施形態及第2實施形態的散熱構件用組成物硬化而成的硬化物所得者。該硬化物具有高導熱性,並且熱膨脹係數為負或為非常小的正,化學穩定性、耐熱性、硬度及機械性強度等優異。再者,進而具有優異的可見光反射性。另外,所述機械性強度是指楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。
本發明的可見光反射性散熱構件由所述散熱構件用組成物形成,以片、膜、薄膜、纖維、成形體等形狀使用。較佳的形狀為板、片、膜及薄膜。另外,本說明書中的散熱構件的厚度為2 μm以上,較佳為5 μm~5 mm,更佳為10 μm~2 mm,進而佳為20 μm~1 mm。厚度只要根據用途而適當變更即可。
本發明的可見光反射性散熱構件例如適於散熱基板、散熱板(面狀散熱片)、散熱片(sheet)、散熱膜、散熱塗膜、散熱接著材、散熱成形品等。
本發明的可見光反射性散熱構件例如適於散熱基板、散熱板(面狀散熱片)、散熱片(sheet)、散熱膜、散熱塗膜、散熱接著材、散熱成形品等。
[發光元件]
本發明的第4實施形態的發光元件包括:基板;封裝於所述基板上的發光晶片;以及反射框,由本發明的可見光反射性散熱構件而形成,所述反射框包圍所述基板上的所述發光晶片。例如,作為發光元件的LED封裝包括樹脂製的外框,在其內部搭載作為發光晶片的LED元件。由外框包圍的LED元件被密封樹脂密封。藉由利用本發明的可見光反射性散熱構件來形成此外框,可藉由優異的可見光反射性來有效地利用LED元件的光,並且可對LED元件所發出的熱進行有效果的散熱。
本發明的第4實施形態的發光元件包括:基板;封裝於所述基板上的發光晶片;以及反射框,由本發明的可見光反射性散熱構件而形成,所述反射框包圍所述基板上的所述發光晶片。例如,作為發光元件的LED封裝包括樹脂製的外框,在其內部搭載作為發光晶片的LED元件。由外框包圍的LED元件被密封樹脂密封。藉由利用本發明的可見光反射性散熱構件來形成此外框,可藉由優異的可見光反射性來有效地利用LED元件的光,並且可對LED元件所發出的熱進行有效果的散熱。
[發光裝置]
本發明的第5實施形態的發光裝置為包括多個所述發光元件的發光裝置。具體而言,除了照明裝置以外,亦可列舉電子揭示板、大型映像裝置、訊號機、電子寫真式打印機內部的感光用光源、光通訊用光源、感測器用光源等。如此,若為搭載LED元件的裝置,則藉由使用本發明的可見光反射性散熱構件,可一面有效地利用LED元件的光一面對LED元件的熱進行有效果的散熱。
[實施例]
本發明的第5實施形態的發光裝置為包括多個所述發光元件的發光裝置。具體而言,除了照明裝置以外,亦可列舉電子揭示板、大型映像裝置、訊號機、電子寫真式打印機內部的感光用光源、光通訊用光源、感測器用光源等。如此,若為搭載LED元件的裝置,則藉由使用本發明的可見光反射性散熱構件,可一面有效地利用LED元件的光一面對LED元件的熱進行有效果的散熱。
[實施例]
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
本發明的實施例中所使用的構成散熱構件的成分材料如下。
<無機填料>
・氮化硼:h-BN粒子,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造,(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25
・氧化鈦:樹脂色彩(resinocolor)工業(股)製造,(商品名)白色(white)DCF-T-17050
・氧化鋅:松下(Panasonic)(股)製造,(商品名)帕納泰特拉(Pana-Tetra)WZ-0511
・二氧化矽:電化(Denka)(股)製造,(商品名)FB-950
<無機填料>
・氮化硼:h-BN粒子,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造,(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25
・氧化鈦:樹脂色彩(resinocolor)工業(股)製造,(商品名)白色(white)DCF-T-17050
・氧化鋅:松下(Panasonic)(股)製造,(商品名)帕納泰特拉(Pana-Tetra)WZ-0511
・二氧化矽:電化(Denka)(股)製造,(商品名)FB-950
<矽烷偶合劑>
・3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷:捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510
[化29]
・3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷:捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510
[化29]
<聚合性化合物>
・4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚:和光純藥工業(股)製造,(慣用名)雙酚A
[化30]
・雙酚F型環氧樹脂:三菱化學(股)製造,(商品名)jER807
・酸酐:新日本理化(股)製造,(商品名)理家德(Rikacid)BT100
・4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚:和光純藥工業(股)製造,(慣用名)雙酚A
[化30]
・雙酚F型環氧樹脂:三菱化學(股)製造,(商品名)jER807
・酸酐:新日本理化(股)製造,(商品名)理家德(Rikacid)BT100
<硬化促進劑>
・2-苯基-4-甲基-1H-咪唑:四國化成工業(股)製造,(商品名)固爾唑(Curezol)2P4MZ
[化31]
・2-乙基-4-甲基-1H-咪唑:和光純藥工業(股)製造,(一般名)2-乙基-4-甲基-咪唑
[化32]
・2-苯基-4-甲基-1H-咪唑:四國化成工業(股)製造,(商品名)固爾唑(Curezol)2P4MZ
[化31]
・2-乙基-4-甲基-1H-咪唑:和光純藥工業(股)製造,(一般名)2-乙基-4-甲基-咪唑
[化32]
<定義>
以下的實施例中,將與第一偶合劑鍵結的狀態的第一無機填料設為修飾填料A(在氮化硼上修飾矽烷偶合劑而成者)。將與第三偶合劑鍵結的狀態的第三無機填料設為修飾填料C(在氧化鈦上修飾矽烷偶合劑而成者)。
將與第二偶合劑鍵結、進而具有二官能以上的羥基的聚合性化合物的1個羥基與所述第二偶合劑的另一端鍵結的狀態的第二無機填料設為修飾填料B(在氮化硼上修飾矽烷偶合劑及聚合性化合物而成者)。
將藉由硬化而所述第一偶合劑的另一端與所述具有二官能以上的羥基的聚合性化合物的其他羥基鍵結的狀態者設為散熱構件。
以下的實施例中,將與第一偶合劑鍵結的狀態的第一無機填料設為修飾填料A(在氮化硼上修飾矽烷偶合劑而成者)。將與第三偶合劑鍵結的狀態的第三無機填料設為修飾填料C(在氧化鈦上修飾矽烷偶合劑而成者)。
將與第二偶合劑鍵結、進而具有二官能以上的羥基的聚合性化合物的1個羥基與所述第二偶合劑的另一端鍵結的狀態的第二無機填料設為修飾填料B(在氮化硼上修飾矽烷偶合劑及聚合性化合物而成者)。
將藉由硬化而所述第一偶合劑的另一端與所述具有二官能以上的羥基的聚合性化合物的其他羥基鍵結的狀態者設為散熱構件。
<實施例1>
・修飾填料A及修飾填料C的製作步驟
將矽烷偶合劑(塞拉艾斯(Sila-Ace)S510)1.5 g添加至純水150 mL中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時。繼而,將氮化硼粒子(帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)15 g投入至溶液中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物在50℃下乾燥6小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱,在真空條件下進行5小時加熱處理。將所獲得的粒子設為修飾填料A(BN-S510)。
進而,將矽烷偶合劑(塞拉艾斯(Sila-Ace)S510)0.3 g添加至甲醇45 g中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時,獲得甲醇與矽烷偶合劑的混合溶液。繼而,將氧化鈦(樹脂色彩工業(股)製造的白色(white)DCF-T-17050)7.5 g投入至純水45 mL中後,一面使用攪拌器以500 rpm進行攪拌,一面將所述甲醇與矽烷偶合劑的混合溶液投入至其中。將所獲得的分散液攪拌1小時,將所獲得的混合物以50℃乾燥6小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱,在真空條件下進行5小時加熱處理。將所獲得的粒子設為修飾填料C(TiO2 -S510)。
・修飾填料A及修飾填料C的製作步驟
將矽烷偶合劑(塞拉艾斯(Sila-Ace)S510)1.5 g添加至純水150 mL中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時。繼而,將氮化硼粒子(帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)15 g投入至溶液中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物在50℃下乾燥6小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱,在真空條件下進行5小時加熱處理。將所獲得的粒子設為修飾填料A(BN-S510)。
進而,將矽烷偶合劑(塞拉艾斯(Sila-Ace)S510)0.3 g添加至甲醇45 g中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時,獲得甲醇與矽烷偶合劑的混合溶液。繼而,將氧化鈦(樹脂色彩工業(股)製造的白色(white)DCF-T-17050)7.5 g投入至純水45 mL中後,一面使用攪拌器以500 rpm進行攪拌,一面將所述甲醇與矽烷偶合劑的混合溶液投入至其中。將所獲得的分散液攪拌1小時,將所獲得的混合物以50℃乾燥6小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱,在真空條件下進行5小時加熱處理。將所獲得的粒子設為修飾填料C(TiO2 -S510)。
・修飾填料B的製作步驟
量取修飾填料A(BN-S510)粒子2 g、聚合性化合物(雙酚A)3.96 g、硬化促進劑(固爾唑(Curezol)2P4MZ)40 mg,使用雙輥((股)井元製作所製造的IMC-AE00型)在160℃下將該些混合10分鐘。該重量比為修飾填料A粒子所具有的環氧基充分反應的苯酚基的個數以及雙輥上雙方充分融合的量。將所獲得的混合物加入至四氫呋喃45 mL中進行充分攪拌後,利用離心分離機(日立工機(股)製造的高速冷卻離心機CR22N型,4,000轉×10分鐘×25℃)使不溶成分沈降,藉由傾析來去除包含溶解有未反應的聚合性化合物的成分的溶液。繼而,加入丙酮45 mL,進行與所述同樣的操作。進而,以四氫呋喃、丙酮的順序重覆同樣的操作。將對不溶成分進行乾燥而獲得的粒子設為修飾填料B。
量取修飾填料A(BN-S510)粒子2 g、聚合性化合物(雙酚A)3.96 g、硬化促進劑(固爾唑(Curezol)2P4MZ)40 mg,使用雙輥((股)井元製作所製造的IMC-AE00型)在160℃下將該些混合10分鐘。該重量比為修飾填料A粒子所具有的環氧基充分反應的苯酚基的個數以及雙輥上雙方充分融合的量。將所獲得的混合物加入至四氫呋喃45 mL中進行充分攪拌後,利用離心分離機(日立工機(股)製造的高速冷卻離心機CR22N型,4,000轉×10分鐘×25℃)使不溶成分沈降,藉由傾析來去除包含溶解有未反應的聚合性化合物的成分的溶液。繼而,加入丙酮45 mL,進行與所述同樣的操作。進而,以四氫呋喃、丙酮的順序重覆同樣的操作。將對不溶成分進行乾燥而獲得的粒子設為修飾填料B。
・散熱構件的製作步驟
量取51 μL的將修飾填料A(BN-S510)548 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)150 mg、修飾填料B 391 mg與硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合。將所獲得的混合物夾於不鏽鋼製板中,使用設定為150℃的壓縮成形機((股)井元製作所製造的IMC-19EC)加壓至30 MPa,持續10分鐘加熱狀態,藉此進行預硬化。即,由於BN粒子為板狀粒子,因此使混合物在不鏽鋼板之間擴展時,以粒子與不鏽鋼板平行的方式配向。而且,以試樣的厚度成為約760 μm的方式調整試樣的量。進而,使用設定為150℃的真空烘箱(大和(Yamato)科學(股)製造的DP300),並在真空條件下進行15小時的後硬化。將藉由該操作而獲得的試樣設為散熱構件。
量取51 μL的將修飾填料A(BN-S510)548 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)150 mg、修飾填料B 391 mg與硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合。將所獲得的混合物夾於不鏽鋼製板中,使用設定為150℃的壓縮成形機((股)井元製作所製造的IMC-19EC)加壓至30 MPa,持續10分鐘加熱狀態,藉此進行預硬化。即,由於BN粒子為板狀粒子,因此使混合物在不鏽鋼板之間擴展時,以粒子與不鏽鋼板平行的方式配向。而且,以試樣的厚度成為約760 μm的方式調整試樣的量。進而,使用設定為150℃的真空烘箱(大和(Yamato)科學(股)製造的DP300),並在真空條件下進行15小時的後硬化。將藉由該操作而獲得的試樣設為散熱構件。
<評價>
・熱重量(TG)測定
修飾填料A、修飾填料B、修飾填料C及散熱構件的、聚合性化合物或矽烷偶合劑對無機填料的被覆量是使用熱重量·示差熱測定裝置((股)理學(Rigaku)製造的TG-8121),根據其在900℃下的加熱減量而算出。
而且,散熱構件的5%重量減少溫度是使用所述測定裝置,根據將140℃至900℃的減少量設為100重量%時的5重量%減少時的溫度來算出。
・分光色彩測定
散熱構件的CIELAB值是藉由日本電色工業(股)製造的分光色彩計SD7000型,進行排除正反射成分(SCE)的處理來進行測定。
・反射率測定
散熱構件的反射率是進行使用有(股)島津製作所製造的紫外可見光分光光度計UV-2450型、及絕對鏡面反射率測定裝置ASR3105型的鏡面反射+漫反射光譜(SCI)測定,並對波長450 nm下的反射率進行比較。
・導熱率評價
關於導熱率,預先求出散熱構件的比熱(利用(股)理學(Rigaku)製造的DSC型高感度示差掃描熱量計Thermo Plus EVO2 DSC-8231來測定)與比重(藉由新光電子(股)製造的比電子天平式比重計DME-220來測定),並將所述值乘以藉由(股)艾菲思(ai-Phase)製造的ai-Phase Mobile 1u熱擴散率測定裝置而求出的熱擴散率,藉此求出厚度方向的導熱率。
・熱膨脹係數評價
自所獲得的試樣切出寬度4 mm的試驗片,在50℃~200℃的範圍下求出熱膨脹係數(利用SII(股)的TMA-SS6100熱機械分析裝置來測定)。試驗片的長度是根據所測定的試樣的形狀適當調整。
・熱重量(TG)測定
修飾填料A、修飾填料B、修飾填料C及散熱構件的、聚合性化合物或矽烷偶合劑對無機填料的被覆量是使用熱重量·示差熱測定裝置((股)理學(Rigaku)製造的TG-8121),根據其在900℃下的加熱減量而算出。
而且,散熱構件的5%重量減少溫度是使用所述測定裝置,根據將140℃至900℃的減少量設為100重量%時的5重量%減少時的溫度來算出。
・分光色彩測定
散熱構件的CIELAB值是藉由日本電色工業(股)製造的分光色彩計SD7000型,進行排除正反射成分(SCE)的處理來進行測定。
・反射率測定
散熱構件的反射率是進行使用有(股)島津製作所製造的紫外可見光分光光度計UV-2450型、及絕對鏡面反射率測定裝置ASR3105型的鏡面反射+漫反射光譜(SCI)測定,並對波長450 nm下的反射率進行比較。
・導熱率評價
關於導熱率,預先求出散熱構件的比熱(利用(股)理學(Rigaku)製造的DSC型高感度示差掃描熱量計Thermo Plus EVO2 DSC-8231來測定)與比重(藉由新光電子(股)製造的比電子天平式比重計DME-220來測定),並將所述值乘以藉由(股)艾菲思(ai-Phase)製造的ai-Phase Mobile 1u熱擴散率測定裝置而求出的熱擴散率,藉此求出厚度方向的導熱率。
・熱膨脹係數評價
自所獲得的試樣切出寬度4 mm的試驗片,在50℃~200℃的範圍下求出熱膨脹係數(利用SII(股)的TMA-SS6100熱機械分析裝置來測定)。試驗片的長度是根據所測定的試樣的形狀適當調整。
<實施例2>
在實施例2中,量取51 μL的將修飾填料A(BN-S510)343 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)333 mg、修飾填料B 434 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
在實施例2中,量取51 μL的將修飾填料A(BN-S510)343 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)333 mg、修飾填料B 434 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
<實施例3>
在實施例3中,量取30 μL的將以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)459 mg、修飾填料B 294 mg、未進行偶合劑修飾的氧化鈦(白色(white)DCF-T-17050)322 mg、與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
在實施例3中,量取30 μL的將以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)459 mg、修飾填料B 294 mg、未進行偶合劑修飾的氧化鈦(白色(white)DCF-T-17050)322 mg、與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,並進行混合,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
<實施例4>
在實施例4的修飾填料A(BN-S510)製作步驟中,將塞拉艾斯(Sila-Ace)S510的投入量設為3.0 g,除此以外,以與實施例1同樣的操作獲得修飾填料A(BN-S510)。
在實施例4的修飾填料B製作步驟中,使用所述修飾填料A,除此以外,以與實施例1同樣的操作獲得修飾填料B。
在實施例4的散熱構件製造步驟中,量取39 μL的將所述修飾填料A(BN-S510)810 mg、修飾填料B 709 mg、以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料C(TiO2 -S510)651 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
在實施例4的修飾填料A(BN-S510)製作步驟中,將塞拉艾斯(Sila-Ace)S510的投入量設為3.0 g,除此以外,以與實施例1同樣的操作獲得修飾填料A(BN-S510)。
在實施例4的修飾填料B製作步驟中,使用所述修飾填料A,除此以外,以與實施例1同樣的操作獲得修飾填料B。
在實施例4的散熱構件製造步驟中,量取39 μL的將所述修飾填料A(BN-S510)810 mg、修飾填料B 709 mg、以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料C(TiO2 -S510)651 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
<實施例5>
在實施例5的修飾填料C(TiO2 -S510)製作步驟中,將塞拉艾斯(Sila-Ace)S510的投入量設為0.68 g,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作修飾填料C(TiO2 -S510)。
在實施例5的散熱構件製造步驟中,量取39 μL的將以與實施例4同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)459 mg、修飾填料B 370 mg、所述修飾填料C(TiO2 -S510)146 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例5同樣的操作製作散熱構件。
在實施例5的修飾填料C(TiO2 -S510)製作步驟中,將塞拉艾斯(Sila-Ace)S510的投入量設為0.68 g,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作修飾填料C(TiO2 -S510)。
在實施例5的散熱構件製造步驟中,量取39 μL的將以與實施例4同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)459 mg、修飾填料B 370 mg、所述修飾填料C(TiO2 -S510)146 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例5同樣的操作製作散熱構件。
<實施例6>
在實施例6的散熱構件製造步驟中,量取43 μL的將以與實施例5同樣的操作製作的修飾填料A(BN-S510)345 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)326 mg、修飾填料B 415 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例5同樣的操作製作散熱構件。
在實施例6的散熱構件製造步驟中,量取43 μL的將以與實施例5同樣的操作製作的修飾填料A(BN-S510)345 mg、修飾填料C(TiO2 -S510)326 mg、修飾填料B 415 mg與2-乙基-4-甲基咪唑20 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例5同樣的操作製作散熱構件。
<比較例1>
在比較例1的散熱構件製造步驟中,量取51 μL的將以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)548 mg、修飾填料B 352 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
在比較例1的散熱構件製造步驟中,量取51 μL的將以與實施例1同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)548 mg、修飾填料B 352 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
<比較例2>
在比較例2的修飾填料A(BN-S510)製造步驟中,量取50 μL的將以與實施例4同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)735 mg、修飾填料B 525 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
在比較例2的修飾填料A(BN-S510)製造步驟中,量取50 μL的將以與實施例4同樣的流程製作的修飾填料A(BN-S510)735 mg、修飾填料B 525 mg與2-乙基-4-甲基咪唑10 mg溶於丙酮2 mL中而成的溶液,除此以外,以與實施例1同樣的操作製作散熱構件。
<比較例3>
分別量取環氧(jER807)100 mg、酸酐(理家德(Rikacid)BT100)80 mg、氧化鈦(白色(white)DCF-T-17050)250 mg、氧化鋅(帕納泰特拉(Pana-Tetra)WZ-0511)40 mg、二氧化矽(FB950)700 mg,將它們在設定為90℃的加熱板上的容器內充分混合10分鐘。將該混合物冷卻後,使用乳缽進行粉碎。將所獲得的粉碎後的混合物夾於不鏽鋼製板中,使用設定為180℃的壓縮成形機((股)井元製作所製造的IMC-19EC)加壓至40 MPa,持續30分鐘加熱狀態。將藉由該操作而獲得的試樣設為散熱構件。
分別量取環氧(jER807)100 mg、酸酐(理家德(Rikacid)BT100)80 mg、氧化鈦(白色(white)DCF-T-17050)250 mg、氧化鋅(帕納泰特拉(Pana-Tetra)WZ-0511)40 mg、二氧化矽(FB950)700 mg,將它們在設定為90℃的加熱板上的容器內充分混合10分鐘。將該混合物冷卻後,使用乳缽進行粉碎。將所獲得的粉碎後的混合物夾於不鏽鋼製板中,使用設定為180℃的壓縮成形機((股)井元製作所製造的IMC-19EC)加壓至40 MPa,持續30分鐘加熱狀態。將藉由該操作而獲得的試樣設為散熱構件。
將實施例1~實施例6、比較例1~比較例3的製作中使用的修飾填料A、修飾填料B、修飾填料C的熱重量減少量(TG)、所製作的散熱構件的TG及散熱構件的製作中使用的無機填料中的TiO2
的比例示於表1。
[表1]
表1:填料A~填料C、散熱構件的熱重量減少量(TG)、無機填料中的TiO2 的比例
[表1]
表1:填料A~填料C、散熱構件的熱重量減少量(TG)、無機填料中的TiO2 的比例
將實施例1~實施例6、比較例1~比較例3的分光色彩及反射率示於表2。
[表2]
表2:散熱構件的分光色彩、反射率
[表2]
表2:散熱構件的分光色彩、反射率
將實施例1~實施例6、比較例1~比較例3的散熱構件的5%重量減少溫度、厚度方向的導熱率、熱膨脹係數示於表3、圖4~圖12。
[表3]
表3:散熱構件的5%重量減少溫度、厚度方向的導熱率、熱膨脹係數
[表3]
表3:散熱構件的5%重量減少溫度、厚度方向的導熱率、熱膨脹係數
在表2中,將實施例1~實施例6與比較例1~比較例3進行比較,可知明度L*越高,越可反應色相,因此較佳。而且,僅使用氮化硼作為無機填料的比較例1~比較例2的反射率低於90%,相對於此,添加氧化鈦作為可見光反射性的無機填料的實施例1~實施例6均呈現90%以上的反射率。在表3中,比較例3呈現源自氧化鈦的高的反射率,另一方面呈現1 W/m・K這一低的導熱率,相對於此,在實施例1~實施例6中,藉由將氮化硼與氮化硼經由偶合劑及聚合性化合物而以共價鍵結連接,而表現出高的導熱率。另外,在實施例1~實施例2、實施例4~實施例6中,藉由將氮化硼與氧化鈦經由偶合劑及聚合性化合物而以共價鍵結連接,而表現出更高的導熱性。實施例1~實施例6的熱膨脹係數呈現負的熱膨脹係數起至約8 ppm/K,所以以與其他部件的熱膨脹係數差變少的方式根據來用途使用恰當的熱膨脹係數的散熱構件是有效的。鑒於該些結果,可知本發明的可見光反射性散熱構件可用作高導熱率的可見光反射熱膨脹控制材料。
針對本說明書中所引用的刊物、包含日本專利申請案及日本專利的所有文獻,分別具體地表示各文獻並藉由參照而組入、且將其全部內容與於本案中所敘述相同程度地藉由參照而組入本案中。
關聯於本發明的說明(特別是關聯於以下的申請專利範圍)而使用的名詞及同樣的指示語的使用只要於本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾,則可理解為涉及單數及複數兩者。語句「包括」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明則可理解為開放式術語(open end term)(即「包含~但不限定」的含義)。本說明書中的數值範圍的詳細說明只要於本說明書中未特別指出,則僅意圖發揮作為用以逐個言及屬於該範圍內的各值的略記法的作用,如將各值於本說明書中逐個列舉般被組入至說明書中。本說明書中所說明的全部方法只要於本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾,則可以所有恰當的順序進行。本說明書中所使用的所有例子或例示性措辭(例如「等」)只要未特別主張,則僅意圖更好地說明本發明,而並非設置對本發明的範圍的限制。不能將說明書中的任何措辭均理解為將申請專利範圍中未記載的要素作為對實施本發明而言不可或缺的要素來表示者。
於本說明書中,為了實施本發明,包括本發明者所知的最良好的形態在內,對本發明的較佳的實施形態進行了說明。對於本領域技術人員而言,只要讀過所述說明,則會明確該些較佳的實施形態的變形。本發明者預想熟練者適宜應用此種變形,預定利用除本說明書中具體地說明以外的方法實施本發明。因此,本發明如遵照法所容許般,包括本說明書隨附的申請專利範圍中記載的所有內容的修正及均等物。進而,只要於本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾,則全部的變形中的所述要素的任一組合均包含於本發明中。
1‧‧‧第一無機填料
2‧‧‧第二無機填料
3‧‧‧第三無機填料
11‧‧‧第一偶合劑
12‧‧‧第二偶合劑
13‧‧‧第三偶合劑
22‧‧‧聚合性化合物
圖1是在本發明的散熱構件中,以氮化硼為例來表示無機填料彼此的鍵結的概念圖。
圖2是本發明的一實施形態的散熱構件用組成物所含有的、與第一偶合劑11鍵結的第一無機填料1、與聚合性化合物22及第二偶合劑12鍵結的第二無機填料2、與第三偶合劑13鍵結的第三無機填料3的圖像圖。
圖3是本發明的另一實施形態的散熱構件用組成物所含有的、與第一偶合劑11鍵結的第一無機填料1、與第二偶合劑12鍵結的第二無機填料2、與第三偶合劑13鍵結的第三無機填料3的圖像圖。
圖4是表示實施例1的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖5是表示實施例2的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖6是表示實施例3的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖7是表示實施例4的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖8是表示實施例5的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖9是表示實施例6的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖10是表示比較例1的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖11是表示比較例2的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
圖12是表示比較例3的利用熱機械分析裝置的測定結果的圖表。
Claims (15)
- 一種散熱構件用組成物,包含: 第一偶合劑; 與所述第一偶合劑的一端鍵結的導熱性的第一無機填料; 第二偶合劑; 與所述第二偶合劑的一端鍵結的導熱性的第二無機填料; 二官能以上的聚合性化合物,所述聚合性化合物的1個官能基與所述第二偶合劑的另一端鍵結;以及 可見光反射性的第三無機填料, 所述第一偶合劑與所述聚合性化合物分別具有能夠彼此鍵結的基, 所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑, 所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的散熱構件用組成物,其更包括第三偶合劑, 所述第三無機填料具有與所述第三偶合劑的一端的鍵結, 所述第三偶合劑與所述聚合性化合物分別具有能夠彼此鍵結的基。
- 一種散熱構件用組成物,包含: 第一偶合劑; 與所述第一偶合劑的一端鍵結的導熱性的第一無機填料; 第二偶合劑; 與所述第二偶合劑的一端鍵結的導熱性的第二無機填料;以及 可見光反射性的第三無機填料, 所述第一偶合劑與所述第二偶合劑分別具有能夠彼此鍵結的基, 所述第三無機填料的平均粒徑小於所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑, 所述第三無機填料相對於所述第一無機填料、所述第二無機填料、及所述第三無機填料的總量的比例為1質量%~50質量%。
- 如申請專利範圍第3項所述的散熱構件用組成物,其更包括第三偶合劑, 所述第三無機填料具有與所述第三偶合劑的一端的鍵結, 所述第三偶合劑與所述第二偶合劑分別具有能夠彼此鍵結的基。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料及所述第二無機填料的平均粒徑為0.1 μm~500 μm, 所述第三無機填料的平均粒徑為0.01 μm~50 μm。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料與所述第二無機填料分別獨立地為選自氮化硼、氮化鋁、氧化鋯、金剛石、氧化鋁及堇青石中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的散熱構件用組成物,其中所述第三無機填料為選自氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁及氧化鋅中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的散熱構件用組成物,其更包含未鍵結於所述第一無機填料、所述第二無機填料及所述第三無機填料的有機化合物、高分子化合物、或無機化合物。
- 如申請專利範圍第2項或第4項所述的散熱構件用組成物,其中所述第一偶合劑、所述第二偶合劑、所述第三偶合劑分別獨立地為下述式(6)所表示的矽烷偶合劑; (R1 -O)j -Si(R5 )3-j -(R2 )k -(R3 )m -(R4 )n -Ry (6) 所述式(6)中, R1 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 4 -; R2 為-(CH2 )0 ~ 3 -O-; R3 為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基; R4 為-(NH)0 ~ 1 -(CH2 )0 ~ 3 -; R5 為H-、或CH3 -(CH2 )0 ~ 7 -; Ry為氧雜環丙基、氧雜環丁基、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基; j為0~3的整數; k為0~1的整數; m為0~1的整數; n為0~1的整數, 式(6)包含R3 及R4 中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(1)所表示的二官能以上的聚合性非液晶化合物的至少一種; Ra -R6 -O-(Rx)n -O-R11 -Ra (1) 所述式(1)中, Ra 分別獨立地為下述式(1-1)~式(1~2)、胺基、乙烯基、羧酸酐殘基、或包含該些結構的任一聚合性基; Rx為下述式(1-3)~式(1-6)中的任一者; n為1~3的整數; R6 、R11 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基; 式(1-1)~式(1-2)中,Rb 分別獨立地為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1~5的烷基,q為0或1; 式(1-4)~式(1-6)中,R7 ~R10 分別獨立地為氫、或碳數1~20的伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(2)所表示的二官能以上的聚合性液晶化合物的至少一種; Ra-Z-(A-Z)m-Ra ・・・(2) 所述式(2)中, Ra分別獨立地為能夠與第一偶合劑、第二偶合劑、或第三偶合劑的另一端鍵結的基; A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基, 該些環中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代, 所述烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代; Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基, 所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可被鹵素取代; m為1~6的整數。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的散熱構件用組成物,其中與偶合劑鍵結前的所述聚合性化合物為下述式(3)或式(4)所表示的具有二官能以上羥基的聚合性非液晶化合物的至少一種;(3)(4) 所述式(3)中, R1 及R2 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~3的烷基; m為2~4的整數,n為1~3的整數,p為2~4的整數,q為1~3的整數,m+n=5,p+q=5; A為單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基, 碳數1~10的伸烷基中,任意的氫可被-CH3 取代, 伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、雙環[3.1.0]己-3,6-二基、4,4'-(9-亞芴基)二伸苯基、金剛烷二基、或雙金剛烷二基中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代, 取代任意的氫的烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代; Z1 、Z2 分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基, 所述伸烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,任意的氫可被鹵素取代; 所述式(4)中, x為2以上的整數; 環B為苯、萘、蒽、萉、菲、芴、9,9-二苯基芴、金剛烷、或雙金剛烷, 環B中,任意的-CH2 -可被-O-取代,任意的-CH=可被-N=取代,任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基取代, 在環B的碳數1~3的烷基、或碳數1~3的鹵化烷基中,任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代。
- 一種可見光反射性散熱構件,其是如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的散熱構件用組成物的硬化物。
- 一種發光元件,包括: 基板; 封裝於所述基板上的發光晶片;以及 反射框,由如申請專利範圍第13項所述的可見光反射性散熱構件而形成,所述反射框包圍所述基板上的所述發光晶片。
- 一種發光裝置,包括多個如申請專利範圍第14項所述的發光元件。
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