JP2022192025A - 熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できる熱伝導シートを提供する。【解決手段】熱伝導シート１は、バインダ樹脂２と、異方性熱伝導性フィラー３と、異方性熱伝導性フィラー３以外の他の熱伝導性フィラー４とを含有する組成物の硬化物からなり、以下の条件１及び条件２を満たす。［条件１］：熱伝導シート１のタック力が８０ｇｆ以上である。［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の熱伝導シート１が４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂２のブリード量が０．２０ｇ以下である。【選択図】図１

Description

本技術は、熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法に関する。

電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。例えば、半導体装置は、効率よく放熱させるために、電子部品が、熱伝導シートを介して、放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導シートとしては、シリコーン樹脂に、無機フィラー等の充填材を含有（分散）させたものが広く使用されている（例えば、特許文献１，２を参照）。

熱伝導シートのような放熱部材は、更なる熱伝導率の向上が要求されている。例えば、熱伝導シートの高熱伝導性を目的として、バインダ樹脂などのマトリクス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることが検討されている。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、熱伝導シートの柔軟性が損なわれるおそれや、無機フィラーの粉落ちが発生するおそれがある。そのため、熱伝導シートにおいて無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維等をマトリクス内に充填させることもある。これは、鱗片状粒子、炭素繊維等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維は、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、鱗片状粒子である窒化ホウ素は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。このように、炭素繊維や鱗片状粒子は、熱伝導率に異方性を有することが知られている。炭素繊維の繊維方向や鱗片状粒子の面方向を、熱の伝達方向である熱伝導シートの厚み方向と同じにする、すなわち、炭素繊維や鱗片状粒子を熱伝導シートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導シートの熱伝導率を飛躍的に向上させることができる。

ところで、熱伝導シートを用いた電子機器における、熱伝導シートを用いた電子部品等の周辺の美観や、電気接点に対する導通性への影響の観点から、熱伝導シートを構成するバインダ樹脂（例えばシリコーン樹脂）のブリード（残渣）を飛散させないことや、電気接点に付着させないことが求められる。また、熱伝導シート中のバインダ樹脂のブリードは、例えば、付加反応型のシリコーン樹脂の配合比の偏りによって生じる。バインダ樹脂のブリードは、熱伝導シートのタック性にも影響を与えるため、被着体（発熱体）への熱伝導シートの密着性（仮固定性）の優劣にも影響する。特許文献１，２に記載の技術では、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できる熱伝導シートを提供することが困難であった。

特開２０１２－２０１１０６号公報 国際公開第２０１９／０２６７４５号

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できる熱伝導シートを提供する。

本技術に係る熱伝導シートは、バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、異方性熱伝導性フィラー以外の他の熱伝導性フィラーとを含有する組成物の硬化物からなり、以下の条件１及び条件２を満たす。
［条件１］：熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。

本技術に係る熱伝導シートの製造方法は、バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、異方性熱伝導性フィラー以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性組成物を作製する工程Ａと、熱伝導性組成物を押出成形した後硬化し、柱状の硬化物を得る工程Ｂと、柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断して熱伝導シートを得る工程Ｃとを有し、熱伝導シートが以下の条件１及び条件２を満たす。
［条件１］：熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。

本技術は、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できる熱伝導シートを提供できる。

図１は、熱伝導シートの一例を示す断面図である。 図２は、異方性熱伝導性フィラーの一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図３は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。 図４（Ａ）は、熱伝導シートを圧縮治具で挟んだ状態を示す断面図であり、図４（Ｂ）は、熱伝導シートを下治具上に置いた状態を示す平面図である。 図５（Ａ）は、熱伝導シートを圧縮治具で挟んだ状態を示す平面図であり、図５（Ｂ）は、熱伝導シートを圧縮治具で挟んだ状態を示す側面図である。 図６は、熱伝導シートをアルミ板の上に載せ、９０°ずらしたときに、熱伝導シートがずり落ちるかどうかの評価方法を説明するための図である。

本明細書において、異方性熱伝導性フィラー及び他の熱伝導性フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）とは、異方性熱伝導性フィラー又は他の熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。

＜熱伝導シート＞
図１は、本技術に係る熱伝導シート１の一例を示す断面図である。熱伝導シート１は、バインダ樹脂２と、異方性熱伝導性フィラー３と、異方性熱伝導性フィラー３以外の他の熱伝導性フィラー４とを含む組成物の硬化物からなる。熱伝導シート１は、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散しており、異方性熱伝導性フィラー３が熱伝導シート１の厚み方向Ｂに配向している。

ここで、熱伝導シート１の厚み方向Ｂに異方性熱伝導性フィラー３が配向しているとは、例えば、熱伝導シート１中の全ての異方性熱伝導性フィラー３のうち、熱伝導シート１の厚み方向Ｂに長軸が配向している異方性熱伝導性フィラー３の割合が５０％以上であり、５５％以上であってもよく、６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよい。

異方性熱伝導性フィラー３は、形状に異方性を有する熱伝導性フィラーである。異方性熱伝導性フィラー３としては、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の熱伝導性フィラー）が挙げられる。鱗片状の熱伝導性フィラーとは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有するものである。鱗片状の熱伝導性フィラーの短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸の中点を通って交差する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も短い部分の長さをいう。鱗片状の熱伝導性フィラーの厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいう。異方性熱伝導性フィラー３のアスペクト比は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、異方性熱伝導性フィラー３のアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができ、２０～５０の範囲であってもよく、１５～４０の範囲であってもよい。異方性熱伝導性フィラー３の長軸、短軸及び厚みは、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布計などにより測定できる。

他の熱伝導性フィラー４は、異方性熱伝導性フィラー３以外の熱伝導性フィラー、すなわち、形状に異方性を有しない熱伝導性フィラーである。

熱伝導シート１は、以下の条件１及び条件２を満たす。
［条件１］：熱伝導シート１のタック力が８０ｇｆ以上である。
［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の熱伝導シート１が４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂２のブリード量が０．２０ｇ以下である。

条件１について、熱伝導シート１のタック力は、被着体である発熱体に対する熱伝導シート１の密着性の観点で、８０ｇｆ以上であり、８５ｇｆ以上であってもよく、８８ｇｆ以上であってもよく、９２ｇｆ以上であってもよく、８０～９２ｇｆの範囲であってもよい。熱伝導シート１のタック力の測定方法は、後述する実施例の方法と同様である。

条件２について、熱伝導シート１が使用される状況（環境）を考慮して、熱伝導シート１は、４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂２のブリード量が０．２０ｇ以下であり、０．１９ｇ以下であってもよく、０．１８ｇ以下であってもよく、０．１７ｇ以下であってもよく、０．１５ｇ以下であってもよい。また、熱伝導シート１は、条件１を満たす観点で、４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後のバインダ樹脂２のブリード量が、所定量以上であることが好ましく、０．１５ｇ以上であってもよく、０．１５～０．２０ｇの範囲であってもよく、０．１５～０．１９ｇの範囲であってもよい。熱伝導シート１におけるバインダ樹脂２のブリード量の測定方法は、後述する実施例の方法と同様である。例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１ｍｍの熱伝導シート１が４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後にバインダ樹脂２のブリード量を測定する。

このように、熱伝導シート１は、上述した条件１及び条件２を満たすため、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂２の過剰なブリードを抑制できる。また、熱伝導シート１は、高熱伝導化の観点では、上述した条件１及び条件２に加えて、以下の条件３をさらに満たすことが好ましい。
［条件３］：熱伝導シート１のバルク熱伝導率が９．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上である。

条件３について、熱伝導シート１は、バルク熱伝導率が、９．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、９．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、９．５～１３．１Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、９．９～１３．１Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよい。熱伝導シート１のバルク熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シート１は、厚み方向Ｂの実効熱伝導率が７．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、８．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、９．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、９．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、９．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１１．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、７．５～９．２Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、７．５～１１．１Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよい。熱伝導シート１の実効熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シート１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導シートの厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導シート１の厚みは、０．１～４ｍｍとすることが好ましい。熱伝導シート１の厚みは、例えば、熱伝導シート１の厚みＢを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。

熱伝導シート１は、１５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値の、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値に対する変化率が１０％以内であることが好ましく、８．７％以下であってもよく、８．６％以下であってもよく、８．２％以下であってもよく、８．１％以下であってもよく、８．０％以下であってもよく、７．８％以下であってもよく、７．７％以下であってもよく、７．６％以下であってもよく、７．４％以下であってもよく、７．１％以下であってもよく、６．７％以下であってもよく、６．７～１０％の範囲であってもよく、６．７～８．７％の範囲であってもよく、６．７～８．２％の範囲であってもよい。この範囲にあることで、長時間にわたり使用しても熱抵抗値の変動がより少ない傾向にある。熱伝導シート１の熱抵抗値の変化率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シート１は、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値が、例えば、１．２７℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であり、１．１９℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．１６℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．０５℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．０４℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、０．９２℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、０．８８℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、０．８８～１．２７℃・ｃｍ^２／Ｗの範囲であってもよい。

熱伝導シート１は、１５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値が、例えば、１．３６℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．２７℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．２５℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．１４℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．１３℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．１２℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、１．００℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、０．９５℃・ｃｍ^２／Ｗ以下であってもよく、０．９５～１．３６℃・ｃｍ^２／Ｗの範囲であってもよい。

熱伝導シート１は、柔軟性の観点で、１５０℃下で１０００時間静置後に荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した圧縮率が２０％以上であることが好ましく、２１％以上であってもよく、２２％以上であってもよく、２３％以上であってもよく、２５％以上であってもよく、２６％以上であってもよく、２８％以上であってもよく、２０～２８％の範囲であってもよく、２１～２８％の範囲であってもよい。このように、熱伝導シート１は、１５０℃下で１０００時間静置後も、良好な柔軟性を維持できる。熱伝導シート１の荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２での圧縮率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シート１は、硬度に関して、例えば製造直後のショアタイプＯＯにおける硬度（初期ショア硬度）が２０～９０の範囲であることが好ましく、４０～７０の範囲であってもよく、５５～６０の範囲であってもよい。また、熱伝導シート１は、１５０℃下で１０００時間静置後のショアタイプＯＯにおける硬度が４０～９５の範囲であることが好ましく、６５～９０の範囲であってもよい。熱伝導シート１の硬度がこのような範囲であることにより、熱伝導シート１の被着体に対する追従性がより良好であり、被着体と熱伝導シートとが面接触しやすくなることで、より効果的に熱伝導させることができる。熱伝導シート１の硬度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シート１は、絶縁破壊電圧が高いことが好ましく、厚み１ｍｍのときの絶縁破壊電圧が７．０ｋＶ以上であってもよく、７．５ｋＶ以上であってもよく、８．１ｋＶ以上であってもよく、８．４ｋＶ以上であってもよく、８．５ｋＶ以上であってもよく、８．６ｋＶ以上であってもよく、８．７ｋＶ以上であってもよく、９．０ｋＶ以上であってもよく、８．１～９．０ｋＶの範囲であってもよい。熱伝導シート１の絶縁破壊電圧は、後述の実施例の方法で測定することができる。

以下、熱伝導シート１の構成要素の具体例について説明する。

＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂２は、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４とを熱伝導シート１内に保持するためのものである。バインダ樹脂２は、熱伝導シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。バインダ樹脂２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン－エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。

バインダ樹脂２としては、例えば、発熱体（例えば電子部品）の発熱面とヒートシンク面との密着性の観点では、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーン（ポリオルガノシロキサン）を主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。一例として、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を用いることができる。

特に、熱伝導シート１が、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂２の過剰なブリードを抑制できるようにする観点では、バインダ樹脂２が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる、付加反応型のシリコーン樹脂であって、ポリオルガノシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比が以下の式１を満たすものを用いることが好ましい。
式１：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数／アルケニル基のモル数＝０．４０以上０．６０以下

式１中、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数とは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数を表す。また、式１中、アルケニル基のモル数とは、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン中のアルケニル基のモル数を表す。バインダ樹脂２は、式１で表されるモル比（以下、「Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基比」ともいう。）が０．４０以上であることにより、バインダ樹脂２のブリード量が抑制される傾向にあり、熱伝導シート１が上述した条件２を満たしやすくなる。また、バインダ樹脂２は、式１で表されるモル比が０．６０以下であることにより、熱伝導シート１のタック力が向上する傾向にあり、上述した条件１を満たしやすくなる。バインダ樹脂２は、式１で表されるモル比が０．４５～０．５８の範囲であってもよい。

アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、２３℃における動粘度が、１０～１００，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であってもよく、５００～５０，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であってもよい。アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、２３℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であると、得られる組成物の保存安定性がより良好となる傾向にある。また、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、２３℃における動粘度が１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下であると、得られる組成物の伸展性がより高くなる傾向にある。なお、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの動粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した値を意味する。アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、粘度（動粘度）が異なる２種以上を併用してもよい。

熱伝導シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、３０体積％以上とすることができ、３２体積％以上であってもよく、３４体積％以上であってもよく、３６体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中のバインダ樹脂２の含有量の上限値は、６０体積％以下とすることができ、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３８体積％以下であってもよく、３７体積％以下であってもよい。特に、上述した条件１及び条件２を満たす観点では、熱伝導シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、３０～３８体積％の範囲とすることができ、３２～３６体積％の範囲であってもよい。バインダ樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、熱伝導シート１中、式１で表されるモル比が０．４０以上０．６０以下である付加反応型のシリコーン樹脂の含有量は、バインダ樹脂２の総量に対して８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であってもよく、９５体積％以上であってもよく、９９体積％以上であってもよく、実質的に１００％であってもよい。

＜異方性熱伝導性フィラー＞
異方性熱伝導性フィラー３の材質は、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等が挙げられ、熱伝導率の観点では、窒化ホウ素が好ましい。異方性熱伝導性フィラー３は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

図２は、異方性熱伝導性フィラー３の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図２中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。異方性熱伝導性フィラー３としては、熱伝導率の観点では、図２に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。本技術では、異方性熱伝導性フィラー３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いることで、低コストと優れた熱特性（高熱伝導率）を両立させた熱伝導シート１が得られる。

異方性熱伝導性フィラー３の平均粒子径は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シート１の熱伝導性を良好にする観点では、熱伝導シート１中の異方性熱伝導性フィラー３の平均粒子径は、１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよい。また、熱伝導シート１中の異方性熱伝導性フィラー３の平均粒子径は、熱伝導シート１の熱伝導性を良好にする観点では、３０～６０μｍの範囲であってもよく、３０～５０μｍの範囲であってもよく、３５～５５μｍの範囲であってもよく、３５～４５μｍの範囲であってもよい。

熱伝導シート１中の異方性熱伝導性フィラー３の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シート１中における異方性熱伝導性フィラー３の含有量は、上述した条件２の観点では、２０体積％を超えることが好ましく、２１体積％以上であってもよく、２３体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよく、２６体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中における異方性熱伝導性フィラー３の含有量は、上述した条件１の観点では、３０体積％未満が好ましく、２８体積％以下であってもよく、２７体積％以下であってもよい。また、熱伝導シート１中における異方性熱伝導性フィラー３の含有量は、２３～２７体積％の範囲であってもよく、２３～２５体積％の範囲であってもよく、２５～２７体積％の範囲であってもよい。

＜他の熱伝導性フィラー＞
他の熱伝導性フィラー４には、球状、粉末状、顆粒状などの熱伝導性フィラーが含まれる。他の熱伝導性フィラー４の材質は、熱伝導シート１の熱伝導性の観点では、例えば、セラミックフィラーが好ましく、具体例としては、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。他の熱伝導性フィラー４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上（平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性フィラー）を併用してもよい。

特に、他の熱伝導性フィラー４としては、熱伝導シート１の熱伝導率や、熱伝導シート１の比重の観点などを考慮して、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上であることが好ましく、窒化アルミニウムとアルミナとを併用してもよく、窒化アルミニウムとアルミナと酸化亜鉛とを併用してもよい。

窒化アルミニウムの平均粒子径は、熱伝導シート１の比重の観点では、３０μｍ未満とすることができ、０．１～１０μｍであってもよく、０．５～５μｍであってもよく、１～３μｍであってもよく、１～２μｍであってもよい。アルミナの平均粒子径は、熱伝導シート１の比重の観点では、０．１～１０μｍとすることができ、０．１～８μｍであってもよく、０．１～７μｍであってもよく、０．１～３μｍであってもよい。酸化亜鉛の平均粒子径は、熱伝導シート１の比重の観点では、例えば、０．０１～５μｍとすることができ、０．０３～３μｍであってもよく、０．０５～２μｍであってもよい。

熱伝導シート１中の他の熱伝導性フィラー４の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シート１中における他の熱伝導性フィラー４の含有量は、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよく、３５体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中の他の熱伝導性フィラー４の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。また、熱伝導シート１中における他の熱伝導性フィラー４の含有量は、３０～５０体積％の範囲であってもよく、３５～４５体積％の範囲であってもよい。

他の熱伝導性フィラー４として、例えば、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と酸化亜鉛粒子とを併用する場合、熱伝導シート１中、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％（特に、１７～２３体積％）とすることが好ましく、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％（特に、１７～２３体積％）とすることが好ましく、酸化亜鉛粒子の含有量は０．１～５体積％（特に、０．５～３体積％）とすることが好ましい。

熱伝導シート１中、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４の合計含有量は、上述した条件１及び条件２を満たす観点では、６１体積％を超えることが好ましく、６４体積％以上であってもよく、６６体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４の合計含有量は、上述した条件１及び条件２を満たす観点では、６８体積％以下とすることが好ましく、６７体積％以下であってもよく、６６体積％以下であってもよく、６５体積％以下であってもよい。熱伝導シート１が上述した条件１及び条件２を満たす観点では、熱伝導シート１中、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４の合計含有量は、６４～６８体積％の範囲とすることができ、６４～６６体積％の範囲であってもよい。

熱伝導シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、カップリング剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、溶剤などが挙げられる。例えば、熱伝導シート１は、異方性熱伝導性フィラー３及び他の熱伝導性フィラー４の分散性をより向上させる観点で、カップリング剤で処理した異方性熱伝導性フィラー３及び／又はカップリング剤で処理した他の熱伝導性フィラー４を用いてもよい。

＜熱伝導シートの製造方法＞
熱伝導シート１の製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、異方性熱伝導性フィラー３と他の熱伝導性フィラー４とをバインダ樹脂２に分散させることにより、バインダ樹脂２と、異方性熱伝導性フィラー３と、他の熱伝導性フィラー４とを含有する熱伝導性組成物を作製する。熱伝導性組成物は、バインダ樹脂２と、異方性熱伝導性フィラー３と、他の熱伝導性フィラー４との他に、必要に応じて上述した他の成分を公知の手法により均一に混合することで調製できる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、工程Ａで調製した熱伝導性組成物を押出成形した後硬化し、柱状の硬化物（成形体ブロック）を得る。押出成形する方法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法の中から、熱伝導性組成物の粘度や熱伝導シート１に要求される特性等に応じて適宜採用することができる。押出成形法において、熱伝導性組成物をダイより押し出す際、熱伝導性組成物中のバインダ樹脂２が流動し、その流動方向に沿って異方性熱伝導性フィラー３が配向する。

工程Ｂで得られる柱状の硬化物の大きさ・形状は、求められる熱伝導シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、工程Ｂで得た柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し所定の厚みに切断して熱伝導シート１を得る。工程Ｃで得られる熱伝導シート１の表面（切断面）には、異方性熱伝導性フィラー３が露出する。切断方法としては特に制限はなく、柱状の硬化物の大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。柱状の硬化物の切断方向としては、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に異方性熱伝導性フィラー３が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（略垂直）の方向であることがさらに好ましい。柱状の硬化物の切断方向は、上記の他は特に制限はなく、熱伝導シート１の使用目的等に応じて適宜選択することができる。

このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導シートの製造方法では、上述した条件１及び条件２を満たす熱伝導シート１が得られる。

熱伝導シート１の製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、切断面をプレスする工程Ｄをさらに有していてもよい。プレスする工程Ｄをさらに有することで、工程Ｃで得られる熱伝導シート１の表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。

＜電子機器＞
熱伝導シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。このように、熱伝導シート１を適用した電子機器は、発熱体と放熱体との間に熱伝導シート１が挟持されているため、熱伝導シート１により高熱伝導性を実現しつつ、発熱体への熱伝導シート１の密着性に優れ、熱伝導シート１からのバインダ樹脂２の過剰なブリードを抑制できる。

発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。

放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。ヒートシンクやヒートスプレッダの材質としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状又は扁平筒状の中空構造体である。

図３は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導シート１は、図３に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図３に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導シート１とを備え、熱伝導シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。ヒートスプレッダ５２は、例えば方形板状に形成され、電子部品５１と対峙する主面５２ａと、主面５２ａの外周に沿って立設された側壁５２ｂとを有する。ヒートスプレッダ５２は、側壁５２ｂに囲まれた主面５２ａに熱伝導シート１が設けられ、主面５２ａと反対側の他面５２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５３が設けられる。

以上、本技術に係る熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法の実施形態について述べたが、上述した実施形態以外の様々な構成を採用することもできる。以下、実施形態の例を付記する。
（付記１）
バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、上記異方性熱伝導性フィラー以外の他の熱伝導性フィラーとを含有する組成物の硬化物からなり、以下の条件１及び条件２を満たす、熱伝導シート。
［条件１］：当該熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の当該熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後の上記バインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。
（付記２）
上記バインダ樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂であり、
上記付加反応型のシリコーン樹脂が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、
上記ポリオルガノシロキサンと、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比が以下の式１を満たす、付記１に記載の熱伝導シート。
式１：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数／アルケニル基のモル数＝０．４０以上０．６０以下
（付記３）
上記バインダ樹脂の含有量が、３０体積％以上３８体積％以下である、付記１又は２に記載の熱伝導シート。
（付記４）
上記異方性熱伝導性フィラーの含有量が、２２体積％以上２９体積％以下である、付記１～３のいずれかに記載の熱伝導シート。
（付記５）
上記異方性熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素であり、
上記他の熱伝導性フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である、付記１～４のいずれかに記載の熱伝導シート。
（付記６）
上記異方性熱伝導性フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素であり、
上記鱗片状の窒化ホウ素が、当該熱伝導シートの厚み方向に配向している、付記１～５のいずれかに記載の熱伝導シート。
（付記７）
以下の条件３をさらに満たす、付記１～６のいずれかに記載の熱伝導シート。
［条件３］：当該熱伝導シートのバルク熱伝導率が９．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上である。
（付記８）
１５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値の、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値に対する変化率が１０％以内である、付記１～７のいずれかに記載の熱伝導シート。
（付記９）
１５０℃下で１０００時間静置後に荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した圧縮率が２０％以上である、付記１～８のいずれかに記載の熱伝導シート。
（付記１０）
バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、上記異方性熱伝導性フィラー以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性組成物を作製する工程Ａと、
上記熱伝導性組成物を押出成形した後硬化し、柱状の硬化物を得る工程Ｂと、
上記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断して熱伝導シートを得る工程Ｃとを有し、
上記熱伝導シートが以下の条件１及び条件２を満たす、熱伝導シートの製造方法。
［条件１］：上記熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の上記熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後の上記バインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。
（付記１１）
上記バインダ樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂であり、
上記付加反応型のシリコーン樹脂が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、
上記ポリオルガノシロキサンと、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比が以下の式１を満たす、付記１０に記載の熱伝導シートの製造方法。
式１：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数／アルケニル基のモル数＝０．４０以上０．６０以下
（付記１２）
以下の条件３をさらに満たす、付記１０又は１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
［条件３］：上記熱伝導シートのバルク熱伝導率が９．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上である。
（付記１３）
発熱体と、
放熱体と、
発熱体と放熱体の間に挟持された付記１～９のいずれかに記載の熱伝導シートとを備える、電子機器。

以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３２体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が２０～５０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製した。この熱伝導性組成物を、押出成形法により、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱して、柱状の硬化物（成形体ブロック）を形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略直交する方向に、柱状の硬化物をスライサーで１ｍｍ厚のシート状に切断（スライス）することにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導シートを得た。

＜実施例２＞
実施例２では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．５８であるシリコーン樹脂３２体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が２０～５０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例３＞
実施例３では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３４体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）２５体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例４＞
実施例４では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３６体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例５＞
実施例５では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が２０～５０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が２５～６０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例６＞
実施例６では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が２０～５０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が２５～６０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例７＞
実施例７では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が２０～５０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例８＞
実施例８では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が２０～５０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例４と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例９＞
実施例９では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜実施例１０＞
実施例１０では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３３体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１５～４０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）３０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）１０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例１＞
比較例１では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．３３であるシリコーン樹脂３２体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例２＞
比較例２では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．８４であるシリコーン樹脂３２体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例３＞
比較例３では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂２９体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）３０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例４＞
比較例４では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３９体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）２０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例５＞
比較例５では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３９体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）１０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）３０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例６＞
比較例６では、上述した式１で表されるＳｉ－Ｈ／アルケニル基比が０．４５であるシリコーン樹脂３９体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）２０体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．２μｍ）３０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０が２μｍ）１０体積％と、酸化亜鉛粒子（Ｄ５０が０．１μｍ）１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例７＞
比較例７では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例８＞
比較例８では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例２と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例９＞
比較例９では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例３と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例１０＞
比較例１０では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例４と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例１１＞
比較例１１では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例５と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜比較例１２＞
比較例１２では、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ、アスペクト比が１０～３０）に替えて、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が５０μｍ、アスペクト比が１５～４０）を用いた熱伝導性組成物を調製したこと以外は、比較例６と同様の方法で熱伝導シートを得た。

＜オイルブリード量＞
図４（Ａ）は、熱伝導シート１を圧縮治具（上治具６１及び下治具６２）で挟んだ状態を示す断面図であり、図４（Ｂ）は、熱伝導シート１を下治具６２上に置いた状態を示す平面図である。図５（Ａ）は、熱伝導シート１を圧縮治具（上治具６１及び下治具６２）で挟んだ状態を示す平面図であり、図５（Ｂ）は、熱伝導シート１を圧縮治具（上治具６１及び下治具６２）で挟んだ状態を示す側面図である。

各実施例及び比較例で得られた熱伝導シートを、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに加工した熱伝導シート１０と、４０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに加工したメッシュ６０（品名：ＰＥＴメッシュシート、品番：ＴＮ１８０、サンプラテック社製）を準備し、各重量を測定した。各実施例及び比較例で準備した熱伝導シート１０（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚）の重量（ｇ）を表１，２に示す。上治具６１と下治具６２を準備し、ろ紙６３（型番：定性濾紙 ＮＯ，１０１、直径９０ｍｍ）を３枚重ねて下治具６２の上に置いた。ろ紙６３の上にメッシュ６０を２枚重ねて置き、メッシュ６０の上に熱伝導シート１０とスペーサ６４を置いた。熱伝導シート１０とスペーサ６４との間隔は、図４（Ｂ）に示すように約１ｃｍとした。熱伝導シート１０とスペーサ６４の上に、メッシュ６５を２枚重ねて置いた。メッシュ６５の上に、ろ紙６６を３枚重ねて置いた。ろ紙６６の上に、上治具６１を載せ、熱伝導シート１０が４０％圧縮された状態になるまで上治具６１の４箇所のナット６７を均一に締めた。上治具６１と下治具６２の間に挟んだ熱伝導シート１０が４０％圧縮された状態で、１２５℃に昇温されたオーブンに投入した。上治具６１と下治具６２の間に挟んだ熱伝導シート１０を、オーブンに投入してから４８時間後に取り出し、冷めるまで常温で放置した。上治具６１の４箇所のナット６７を外し、熱伝導シート１０とメッシュ６０，６５（合計４枚）を一体とした状態で重量測定した。測定した重量から、熱伝導シート１０におけるシリコーン樹脂（バインダ樹脂）のブリード量（ｇ）を求めた。結果を表１，２に示す。

＜バルク熱伝導率＞
バルク熱伝導率は、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で各熱伝導シートの熱抵抗を測定し、横軸に測定時の熱伝導シートの厚み（ｍｍ）、縦軸に熱伝導シートの熱抵抗（℃・ｃｍ^２／Ｗ）をプロットし、そのプロットの傾きから熱伝導シートのバルク熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。熱伝導シートの熱抵抗は、各実施例、比較例の熱伝導シートと同配合で厚みの異なる熱伝導シートを３種類用意して、それぞれの厚みの熱伝導シートについて測定した。結果を表１，２に示す。

＜実効熱伝導率＞
熱伝導シートの実効熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、厚み１ｍｍの熱伝導シートに０．３～３ｋｇｆ/ｃｍ^２の荷重をかけて測定し、最も熱伝導率の高い値を選択した。結果を表１，２に示す。

＜タック力＞
得られた熱伝導シートを、剥離処理したＰＥＴフィルムの間に挟んで、０．５ＭＰａで３０秒プレス処理を行い、その後、熱伝導シートからＰＥＴフィルムを剥がし、別の剥離処理したＰＥＴフィルムの間に再度熱伝導シートを挟んで７日放置した。７日放置後、熱伝導シートから剥離処理したＰＥＴフィルムを剥がした直後（３分以内）に、タックテスター（マルコム社製）を用いて、直径５．１ｍｍのプローブにより熱伝導シートを２ｍｍ／秒で５０μｍ押し込み、１０ｍｍ／秒で引き抜いた際の熱伝導シートの表面のタック力（ｇｆ）を求めた。結果を表１，２に示す。

＜アルミ板への固定＞
図６は、熱伝導シートをアルミ板の上に載せ、９０°ずらしたときに、熱伝導シートがずり落ちるかどうかの評価方法を説明するための図である。図６（Ａ）に示すように、水平に置いたアルミ板７０の上に熱伝導シート２０を載せた後、図６（Ｂ）に示すように、熱伝導シート２０を保持しながらアルミ板７０を９０°傾けたときに、熱伝導シート２０がずり落ちるかどうかを評価した。結果を表１，２に示す。表１，２中、○とは、熱伝導シート２０がずり落ちなかったこと（ＯＫ）を表す。また、表１，２中、×とは、熱伝導シート２０がずり落ちたこと（ＮＧ）を表す。

＜熱抵抗値の変化＞
熱伝導シートの熱抵抗値（℃・ｃｍ^２／Ｗ）の変化は、次のようにして求めた。まず、製造直後の熱伝導シートを初期厚みに対して１０％圧縮した状態での熱抵抗値（１０％圧縮時での初期熱抵抗値：第１の熱抵抗値）を測定した。この熱伝導シートを１５０℃下で１０００時間静置後に、１５０℃下で１０００時間静置後の厚みに対して１０％圧縮した状態での熱抵抗値（１０％圧縮時での１５０℃×１０００Ｈ後の熱抵抗値：第２の熱抵抗値）を測定した。これらの第１の熱抵抗値と第２の熱抵抗値から、熱伝導シートを１５０℃下で１０００時間静置する前後における１０％圧縮時での熱抵抗値の変化率（％）を求めた。結果を表１，２に示す。

＜荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２での圧縮率＞
得られた熱伝導シートを１５０℃下で１０００時間静置後に、荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２をかけたときの熱伝導シートの圧縮率（％）を測定した。結果を表１，２に示す。

＜ショア硬度の変化＞
熱伝導シートのショアタイプＯＯにおける硬度をＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に準拠した測定方法で測定した。具体的には、製造直後の厚み１ｍｍの熱伝導シートを１０枚積層した際のショア硬度（初期ショア硬度）と、厚み１ｍｍの熱伝導シートを１５０℃下で１０００時間静置後に１０枚積層した際のショア硬度を測定した。熱伝導シートのショア硬度は、片面５点、両面で合計１０点測定した測定結果の平均値とした。結果を表１，２に示す。

＜絶縁破壊電圧＞
熱伝導シートの絶縁破壊電圧は、超高電圧耐圧試験器（計測技術研究所製、７４７３）を用いて、熱伝導シートの厚み１ｍｍ、昇圧速度０．０５ｋＶ／秒、室温の条件で測定した。絶縁破壊が生じた時点の電圧を絶縁破壊電圧（ｋＶ）とした。結果を表１，２に示す。

実施例１～１０で得られた熱伝導シートは、バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、他の熱伝導性フィラーとを含有する組成物の硬化物からなり、上述した条件１及び条件２を満たすものであり、発熱体への密着性に優れ、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できることが分かった。また、実施例１～１０で得られた熱伝導シートは、上述した条件３を満たすものであり、熱伝導性が良好であることが分かった。

実施例１～１０で得られた熱伝導シートは、１５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値の、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値に対する変化率が１０％以内であることが分かった。また、実施例１～１０で得られた熱伝導シートは、１５０℃下で１０００時間静置後に荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した圧縮率が２０％以上であることが分かった。

比較例１，４～７，１０～１２で得られた熱伝導シートは、上述した条件２を満たさず、バインダ樹脂の過剰なブリードを抑制できないことが分かった。

比較例２，３，８，９で得られた熱伝導シートは、上述した条件１を満たさず、アルミ板への固定性が良好ではないことが分かった。

比較例３，９～１２で得られた熱伝導シートは、１５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値の、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値に対する変化率が１０％以内の値を示さないことが分かった。また、比較例２，３，８，９で得られた熱伝導シートは、１５０℃下で１０００時間静置後に荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した圧縮率が２０％未満であることが分かった。

１ 熱伝導シート、１Ａ 表面、２ バインダ樹脂、３ 異方性熱伝導性フィラー、４ 他の熱伝導性フィラー、１０ 熱伝導シート、２０ 熱伝導シート、５１ 電子部品、５２ ヒートスプレッダ、５３ ヒートシンク、５２ａ 主面、５２ｂ 側壁、６０ メッシュ、６１ 上治具、６２ 下治具、６３ ろ紙、６４ スペーサ、６５ メッシュ、６６ ろ紙、６７ ナット、７０ アルミ板

Claims (13)

1. バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、上記異方性熱伝導性フィラー以外の他の熱伝導性フィラーとを含有する組成物の硬化物からなり、以下の条件１及び条件２を満たす、熱伝導シート。
   ［条件１］：当該熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
   ［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の当該熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後の上記バインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。
2. 上記バインダ樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂であり、
   上記付加反応型のシリコーン樹脂が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、
   上記ポリオルガノシロキサンと、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比が以下の式１を満たす、請求項１に記載の熱伝導シート。
   式１：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数／アルケニル基のモル数＝０．４０以上０．６０以下
3. 上記バインダ樹脂の含有量が、３０体積％以上３８体積％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
4. 上記異方性熱伝導性フィラーの含有量が、２２体積％以上２９体積％以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
5. 上記異方性熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素であり、
   上記他の熱伝導性フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
6. 上記異方性熱伝導性フィラーが、鱗片状の窒化ホウ素であり、
   上記鱗片状の窒化ホウ素が、当該熱伝導シートの厚み方向に配向している、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
7. 以下の条件３をさらに満たす、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
   ［条件３］：当該熱伝導シートのバルク熱伝導率が９．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上である。
8. １５０℃下で１０００時間静置後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値の、製造直後に圧縮率１０％で測定した熱抵抗値に対する変化率が１０％以内である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
9. １５０℃下で１０００時間静置後に荷重３ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した圧縮率が２０％以上である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
10. バインダ樹脂と、異方性熱伝導性フィラーと、上記異方性熱伝導性フィラー以外の熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性組成物を作製する工程Ａと、
    上記熱伝導性組成物を押出成形した後硬化し、柱状の硬化物を得る工程Ｂと、
    上記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断して熱伝導シートを得る工程Ｃとを有し、
    上記熱伝導シートが以下の条件１及び条件２を満たす、熱伝導シートの製造方法。
    ［条件１］：上記熱伝導シートのタック力が８０ｇｆ以上である。
    ［条件２］：２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさであって１ｍｍ厚の上記熱伝導シートが４０％圧縮された状態で、１２５℃下で４８時間静置後の上記バインダ樹脂のブリード量が０．２０ｇ以下である。
11. 上記バインダ樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂であり、
    上記付加反応型のシリコーン樹脂が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなり、
    上記ポリオルガノシロキサンと、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合比が以下の式１を満たす、請求項１０に記載の熱伝導シートの製造方法。
    式１：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数／アルケニル基のモル数＝０．４０以上０．６０以下
12. 以下の条件３をさらに満たす、請求項１０又は１１に記載の熱伝導シートの製造方法。
    ［条件３］：上記熱伝導シートのバルク熱伝導率が９．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上である。
13. 発熱体と、
    放熱体と、
    発熱体と放熱体の間に挟持された請求項１又は２に記載の熱伝導シートとを備える、電子機器。
    

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