KR100298037B1 - 에폭시수지계중성자차폐재조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기본 물질인 에폭시수지에 폴리프로필렌, 수산화알루미늄 및 탄화붕소를 함유한 혼합물을 경화시킨 중성자 차폐재 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 내구성, 내후성, 내부식성 등이 우수한 고분자계 중성자 차폐재 조성물이다.

Description

에폭시수지계 중성자 차폐재 조성물

본 발명은 에폭시수지 및 각종 첨가제를 적절한 비율로 포함하는 중성자 차폐재 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시수지를 기본물질로 하여 여기에 폴리프로필렌, 수산화알루미늄 및 탄화붕소를 함유한 혼합물을 경화시켜 얻어지는 중성자 차폐재 조성물에 관한 것이다.

방사성물질의 수송 및 저장용기, 원자로, 액체금속로 등으로부터 발생되는 중성자는 에너지가 높고 투과력이 강하며, (n,γ)반응에 의한 2차 감마선을 발생시켜 인체에 장애를 줄 수 있고, 또한 원자력 시설의 구조재나 기기를 손상시킬 수 있기 때문에 중성자를 안전하게 차폐할 재료가 요망되고 있다. 현재 물, 콘크리트, 고분자 물질, 서어멧(cermet), 붕소합금 등이 사용장소 및 조건에 따라서 중성자 차폐재로서 사용되고 있다.

그러나 물 또는 에틸렌글리콜의 혼합물이 사용후핵연료 수송용기의 중성자 차폐재로 사용될 때는 온도상승에 따른 부피팽창을 고려하여 수송용기에 여분의 공간이 필요한데, 이 여분의 공간은 중성자 차폐효과를 고려하여 복잡한 구조로 만들어야 하므로 수송용기의 두께 및 무게는 증가하게 되고 수송용기의 용량 (payload)은 감소하게 되는 단점이 있다.

또한 종래의 고분자재료는 내구성과 자기소화성이 없어서 화재시의 안전면에 문제가 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지나 파라핀 등의 탄화수소류는 일반적으로 수소원자수 밀도는 크나 가열에 의하여 연화 혹은 유동되는 결점이 있다. 가열되어도 연화되지 않는 열경화성 수지는 열가소성 수지에 비하여 수소원자 밀도가 작기 때문에 단독으로는 중성자 차폐재로서 적합하지 못하고, 또 열경화성 수지에 물을 포함시켜도, 대기 중에서는 물이 시간이 지남에 따라 증발되기 때문에 특정한 장소 외에서는 사용할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명자들은 사용후핵연료 수송용기 등에 사용되는 중성자 차폐재에 요구되는 특성들을 충족시키기 위하여 연구를 계속하여 오던 중, 함수소계 고분자물질 중에서 기계적, 전기적 성질, 내약품성, 내후성, 내부식성 등이 우수한 에폭시수지를 기본 물질로 하여, 에폭시수지의 특성을 살리면서 기타 내구성, 내열성, 내연성 및 시공성이 우수한 에폭시수지계 중성자 차폐재 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 에폭시수지를 기본 물질로 하여 중성자 차폐성능을 향상시킬 수 있는 첨가제들을 포함하는 중성자 차폐재 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 중성자 차폐재의 제조과정 및 특성시험 분석의 흐름도이다,

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 기본물질인 액상 에폭시수지와 경화제, 분말형태의 폴리프로필렌, 수산화알루미늄 및 탄화붕소를 첨가제로서 함유하는 중성자 차폐재 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 실시에서 중성자 차폐재의 기본 물질로 사용되는 기계적 및 전기적 성질, 내약품성, 내후성 및 내부식성 등이 우수한 액상의 프리폴리머인 에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시수지인데, 이를 부틸 그리시딜 에테르와 혼합하여 저점도 (7∼11 포이즈(poise), 25℃)화 한 것과 알킬(C₁₂∼C₁₄) 그리시딜 에테르를 혼합하여 저점도 (7∼11 포이즈, 25℃)화 한 것의 2종류이다. 경화제는 폴리아미도아민과 폴리에테르디아민 을 1:1 로 혼합한 것을 사용하는데, 사용 직전에 액상의 프리 폴리머인 에폭시수지와 경화제를 당량비율로 혼합하면 상온에서도 완전히 경화가 된다.

본 발명의 중성자 차폐재 조성물에 사용되는 첨가제로는 폴리프로필렌, 탄화붕소 및 수산화 알루미늄 등이 있다.

폴리프로필렌은 수소원자수 밀도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가되는데, 입자크기가 75∼150 ㎛인 것이 바람직하다.

탄화붕소(B₄C)는 붕소화합물 중에서 중성자 차폐재에 가장 많이 사용되는 화합물로서 저속중성자 또는 열중성자에 대한 차폐효과가 크기 때문에 첨가된다. 탄화붕소는 특히 붕소 함량이 많기 때문에 열중성자 포획면적이 넓고, 중성자로 조사할 때에도 고준위의 2차 방사선이나 장수명의 2차 부산물을 발생시키지 않는 등 중성자 흡수재로서 이상적인 특징을 많이 갖고 있는데, 입자크기는 5∼100 ㎛인 것이 바람직하다.

수산화알루미늄은 약 35 %의 물을 함유하고 있는 결정수형의 화합물로서 유독가스를 발생시키지 않으면서 중성자 차폐재에 내연성을 부여하고 자기소화성을 촉진시킨다. 또한 수산화알루미늄은 고속 중성자를 열중성자로 감속시키는 작용을 하는데 8∼75 ㎛의 건조 수산화알루미늄이 효과적이다.

본 발명의 중성자 차폐재 조성물은 에폭시수지 25∼55 중량%, 폴리프로필렌 3∼5 중량%, 수산화알루미늄 25∼65 중량%, 탄화붕소 2∼5 중량%를 포함한다.

본 발명의 에폭시수지계 중성자 차폐재는 기본물질인 액상 에폭시수지와 경화제, 분말형태의 폴리프로필렌, 수산화알루미늄, 탄화붕소 등의 첨가제들을 균일하게 혼합하기 위하여 디스퍼맷(Dispermat) VL-C 형의 진공혼합기를 사용한다. 혼합시의 조건으로 혼합기의 내부온도는 상온, 압력은 2 mbar 이하, 임펠라 디스크의 회전속도는 100∼200 rpm 그리고 혼합시간은 25∼30 분이다.

도 1

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 중성자 차폐재의 여러 특성에 관해 상세히 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

〈실시예〉

우선 하기와 같은 조성의 차폐재 혼합물을 혼합기에 넣어 일정 시간 동안 혼합하였다.

1) 차폐재-11

액상의 프리폴리머인 비스페놀 A형 에폭시수지를 부틸 그리시딜 에테르와 혼합한 저점도형 수지 27.5 중량%, 경화제(폴리아미도아민과 폴리에테르디아민을 1:1로 혼합) 10.5 중량%, 수산화알루미늄 60 중량% 및 탄화붕소 2 중량%

2) 차폐재-12

비스페놀 A형 에폭시수지를 부틸 그리시딜 에테르와 혼합한 저점도형 수지 27.5 중량%, 경화제 10.5 중량%, 폴리프로필렌 3 중량%, 수산화알루미늄 57 중량% 및 탄화붕소 2 중량%

3) 차폐재-21

비스페놀 A형 에폭시수지를 알킬(C₁₂∼C₁₄) 그리시딜 에테르와 혼합한 저점도형 수지 27.5 중량%, 경화제(폴리아미도아민과 폴리에테르디아민을 1:1 로 혼합) 10.5 중량%, 수산화알루미늄 59 중량% 및 탄화붕소 3 중량%

4) 차폐재-22

비스페놀 A형 에폭시수지를 알킬(C₁₂∼C₁₄) 그리시딜 에테르와 혼합한 저점도형 수지 27.5 중량%, 경화제 10.5 중량%, 폴리프로필렌 3 중량%, 수산화알루미늄 56 중량% 및 탄화붕소 3 중량%

상기 혼합물질들을 균일하게 혼합하기 위하여 디스퍼맷(Dispermat) VL-C 형의 진공혼합기를 사용하였는데, 혼합기의 내부온도는 상온, 압력은 2 mbar 이하, 임펠라 디스크의 회전속도는 100∼200 rpm 그리고 혼합시간은 25∼30 분이었다.

상기와 같이 점도가 낮은 액상 에폭시수지에 무기물질인 분말형의 첨가제를 넣고 혼합하면 액상과 분말의 계면에 기포들이 존재하게 되므로, 에폭시수지와 경화제의 무게분율로 1.0%∼5.0% 의 소포제를 넣고 진공도 2 mbar 이하의 진공혼합기에서 25∼30 분 동안 혼합하여 혼합물 내부의 기포를 제거하여 본 발명의 중성자 차폐재를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 에폭시수지계 중성자 차폐재들의 수소원자수 밀도, 열적 및 기계적 특성은 하기 표 1, 표 2 및 표 3과 같다. 대조군으로서 외국에서 사용후핵연료 수송용기에 사용되는 중성자 차폐재 NS-4-FR (미국, Bisco Products Inc.)를 사용한 경우의 성능을 기술하였다.

	수소원자수 밀도 (atoms/cm3)	밀도(g/cm3)
본 발명의 차폐재-11	6.05 ×1022	1.696
본 발명의 차폐재-12	6.15 ×1022	1.634
본 발명의 차폐재-21	6.04 ×1022	1.676
본 발명의 차폐재-22	6.16 ×1022	1.620
NS-4-FR	6.07 ×1022	1.680

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 차폐재의 수소원자수 밀도는 NS-4-FR 보다 대등하거나 우수함을 알 수 있고, 또한 폴리에틸렌 (수소원자수 밀도 7.9×10²²atoms/cm³)이나 물 (수소원자수 밀도 6.7×10²²atoms/cm³) 에 비하여 손색이 없음을 알 수 있다.

	열분해 온도(℃)	열전도도(W/m·K )	열팽창계수(℃-1)	연소특성(℃)(내열성)	내연성
본 발명의차폐재-11	267	1.0213	0.961×10-6	661	ATB(sec)〈5AEB(mm)〈5
본 발명의차폐재-12	269	0.9510	1.177×10-6	722	ATB(sec)〈5AEB(mm)〈5
본 발명의차폐재-21	257	1.006	1.259×10-6	686	ATB(sec)〈5AEB(mm)〈5
본 발명의차폐재-22	257	0.926	1.728×10-6	808	ATB(sec)〈5AEB(mm)〈5
NS-4-FR	236	0.650	1.970×10-6	541	ATB(sec)〈5AEB(mm)〈5
* ATB(Average Time of Burning) : 평균연소시간,AEB(Average Extent of Burning) : 평균연소길이

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 차폐재의 열적 특성은 NS-4-FR 보다 우수함을 알 수 있으며, 사용후핵연료 수송용기에 대한 미국 핵 규제 위원회(NRC)의 규정에 의한 화재조건(800℃, 30분)에서 연소특성 시험결과 본 발명의 차폐재(차폐재-22는 예외)들의 내부온도는 모두 800℃ 이하여서 화재사고시 열원으로 작용할 수 없어 화재사고시 안전성이 우수함을 알 수 있다. 또한 한국 공업규격 KS M3015, 열경화성 플라스틱 일반 시험방법에 따르면 연소길이 25 mm 이하인 물질을 불연성으로 구분하므로 본 발명의 차폐재의 내연성이 우수함을 알 수 있다.

	인장 강도 (kg/mm2)	압축강도(kg/mm2)	경도(Shore A)	밀도(g/cm3)
본 발명의 차폐재-11	2.95	13.33	5.36	1.696
본 발명의 차폐재-12	2.43	10.61	4.80	1.634
본 발명의 차폐재-21	3.19	13.16	6.42	1.679
본 발명의 차폐재-22	2.76	9.70	5.86	1.620
NS-4-FR	2.99	7.36	5.34	1.680

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 차폐재의 기계적 특성은 NS-4-FR보다 대등하거나 우수함을 알 수 있다.

중성자 차폐재의 차폐능을 조사하기 위하여 차폐능 시험은 자발적 핵분열 중성자 선원인 캘리포니움 (Californium-252)에 의해 행해졌으며, 중성자선원의 방출율은 1.01×10⁹n/s 이며, 중성자 선원과 계측기 사이의 거리는 50 cm, 시편의 크기가 350 mm(폭, W)×350 mm(높이, H)×25 mm(두께, T)인 중성자 차폐재와 계측기 사이의 거리는 15 cm 이었다. 폴리에틸렌 감속재로 된 9" 렘미터(remmeter)로 중성자 선량율을 측정하였다. 중성자 차폐재의 차폐능 시험결과는 하기 표 4와 같다.

	차폐재-11	차폐재-12	차폐재-21
중성자 에너지, E (MeV)	0. 524	0.524	0.524
차폐재 두께, T (cm)	2.5	2.5	2.5
중성자 선원과 감지기 사이의 거리(cm)	50	50	650
중성자 선원과 차폐재사이의 거리(cm)	35	35	35
감쇠(Di) / 비감쇠(Do)	0.6655	0.6518	0.6629
거시적 제거 단면적,ΣR(cm-1)	0.163	0.171	0.164

상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 차폐재의 거시적 제거 단면적(Σ_R)은 NS-4-FR (제거 단면적, 0.155 cm^-1), 알칸류 탄화수소 (제거 단면적 0.11 cm^-1) 그리고 물 (제거 단면적 0.10 cm^-1)보다 우수함을 알 수 있다.

이들 차폐재 (두께; 15 cm)들을 가압경수로 사용후핵연료 28 다발을 장전할 수 있는 수송용기에 사용할 경우의 차폐해석 결과는 표 5와 같다. 차폐해석을 위해 방사선원 계산에 사용된 설계기준 핵연료는 고연소도 핵연료에 해당되는 PWR 17 × 17 배열 집합체로 초기농축도 4.5 w/o 를 가지고 37.5 MW/MTU 의 비출력 (specific power)으로서 원자로에서 50,000 MWD/MTU의 연소도로 조사된 후 발전소내 사용후핵연료 저장조에서 10년 동안의 냉각기간을 거친 사용후핵연료를 기준으로 사용하였다. 차폐해석은 수송용기의 정상 수송조건에서 수행하였으며, 수송용기는 사용후핵연료를 전용 적재하는 것으로 하고 내부 장전통은 물이 없는 공냉식인 것으로 하였다. 수송용기의 반경 방향의 최대 방사선량율을 1차원 차폐계산코드인 ANISN 코드로 수송용기의 옆표면과 옆표면으로부터 2 m 지점에서의 중성자 선량율을 계산하였다. 수송용기의 정상수송조건에서 최대 방사선량 허용기준치는 국내 과학기술처 고시 제 85-8조 제 12항, 국제 원자력기구의 핵 안전 규정 (IAEA safety series No. 6 para. 465) 그리고 미국의 10 CFR 71.47에서 전용적재인 경우 차량 및 수송용기의 표면에서 2 mSv/hr, 용기표면으로부터 2 m 거리에서 0.1 mSv/hr로 규정하고 있다.

	방사선량율 (Dose rate, mSv/hr)
	용기표면	수송용기 표면으로부터 2m
차폐재-11	0.140	0.03
차폐재-12	0.142	0.03
차폐재-21	0.140	0.03
NS-4-FR	0.253	0.06
최대 방사선량율 허용기준치	2.0	0.10

이상의 결과로 본 발명의 중성자 차폐재의 차폐능이 NS-4-FR보다 우수함을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 조성물은 기계적 및 전기적 성질, 내약품성, 내후성 및 내부식성 등이 우수한 에폭시수지의 특성을 유지함과 동시에 뛰어난 열적 특성 및 중성자 차폐능을 가짐으로써 중성자 차폐재로 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. 에폭시수지를 부틸 글리시딜 에테르와 혼합하여 저점도화한 액상 에폭시수지 25 내지 55 중량%와 수산화알루미늄 및 탄화붕소를 필수족으로 함유하는 첨가제 27 내지 65.5 중량% 및 경화제가 잔부 포함된 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.
2. 에폭시수지를 알킬(C12-D14) 글리시딜 에테르와 혼합하여 점도 7 내지 11 포아즈로 저점도화한 액상 에폭시수지 25 내지 55 중량%와 수산화알루미늄 및 탄화붕소를 필수적으로 함유하는 첨가제 27 내지 65.5 중량% 및 경화제가 잔부 포함된 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제는 수산화알루미늄, 탄화붕소에 부가하여 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화붕소는 입자크기가 5-100㎛이고, 수산화알루미늄은 입자크기가 8-75㎛인 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.
6. 제 4 항에 있어서, 폴리프로필렌은 입자크기가 75-150㎛인 것을 특징으로 하는 중성자 차폐재 조성물.

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