KR20020031176A

KR20020031176A - 실리콘 고무로 강화된 열가소성 수지

Info

Publication number: KR20020031176A
Application number: KR1020027003018A
Authority: KR
Inventors: 초르바쓰이고르; 고르노비츠제럴드에이.; 로메네스코데이빗제이.; 세이지제프리피.
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-04-26
Also published as: AU7364300A; JP2003509522A; CA2385636A1; WO2001018116A1; EP1214377A1; CN1373793A; US6281286B1; MXPA02002534A

Abstract

폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지로부터 선택된 열가소성 수지(A),

가소도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 검(B')과 퓸드 실리카 충전제(B")를 포함하는 실리콘 성분(B),

분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 그룹을 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(C) 및

하이드로실화 촉매(D)를 혼합하는 단계(I)[성분(C)와 성분(D)는 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다] 및

디오가노폴리실록산 검을 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된, 충격 강도가 높은 열가소성 수지가 기재되어 있다. 상기 조성물이 바람직한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지를 기본으로 하는 경우, 당해 조성물로 이루어진 성형 부품은 14ft·lb(747J/m) 이상의 이조드 충격 강도를 나타내며, 이러한 높은 충격 강도는 또한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지를 폴리카보네이트 수지와 블렌딩시킴으로써 실현되며, 이때 퓸드 실리카는 임의 성분이다.

Description

실리콘 고무로 강화된 열가소성 수지 {With silicon rubber toughened thermoplastic resins}

발명의 분야

본 발명은 강화된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 열가소성 수지에 실리콘 중합체 기재를 분산시킨 다음 실리콘 중합체를 동력학적으로 가황시켜 제조되는 충격 강도가 높은 열가소성 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

먼저 엘라스토머 성분을 열가소성 수지에 분산시킨 다음 이를 동력학적으로 가황시켜 제조한 열가소성 가황물(TPV)은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 조성물은 고무상의 농도에 따라 경질 플라스틱이거나 엘라스토머일 수 있고, 열가소성을 보유하며, 승온에서 재가공할 수 있다. 이러한 재가공성이 화학적으로 가교결합된 고무 및 수지를 능가하는 주요한 잇점 중의 하나인데, 그 이유는 이로 인해 이차가공품의 재이용이 가능해지고 이에 따라 파편이 상당히 감소하기 때문이다. 이러한 시스템은 종종 엘라스토머가 경화되지 않은 상응하는 단순 블렌드에 비해 우수한 기계적 특성과 개선된 내오일성 및 내용매성을 나타낸다. 지난 10여년에 걸쳐, 실리콘 성분이 유기 수지에 분산되어 있는 각종 TPV가 발표되었으며, 본원에서는 이러한 시스템을 열가소성 실리콘 가황물(TPSiV)이라고 한다.

예를 들면, 아클레스(Arkles)의 미국 특허 제4,500,688호에는 점도가 500 내지 100,000cS인 비닐 함유 실리콘 유체가 통상의 열가소성 수지에 분산되어 있는 반-상호침투성 망상조직(semi-IPN)이 기재되어 있다. 아클레스는 단지 실리콘 수준이 비교적 낮은 semi-IPN을 예시하였다. 비닐 함유 실리콘은 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용한 쇄 연장 또는 가교결합 메카니즘에 따라 용융 혼합 동안 열가소성 수지에서 가황된다. 언급된 통상적인 열가소성 수지에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트가 포함된다. 이러한 기재사항은 수소화물 함유 실리콘을 불포화 작용기를 갖는 유기 중합체와 반응시켜 제조되는 것으로 불포화 그룹을 갖는 하이브리드 실리콘의 사용을 포함하는 아클레스에 따르는 미국 특허 제4,714,739호에 의해 확대된다. 아클레스가 실리콘 유체 함량을 1 내지 40중량%(미국 특허 제4,714,739호의 경우 1 내지 60%)로서 기재하고는 있지만, 이들의 비율에 대한 중요성에 관해서는 제안한 바 없다. 또한, 이러한 기재사항이 몇가지 조성물에서의 충전제의 사용을 예시하고는 있지만, 이들의 혼입이 어떠한 특이적인 특성에 중요한지에 대해서는 제안한 바 없다.

크로스비(Crosby) 등은 미국 특허 제4,695,602호에서, 하이드로실화(hydrosilation) 반응을 통해 가황된 실리콘 semi-IPN이 높은 굴곡 탄성률(>90,000psi)을 갖는 섬유 강화된 열가소성 수지에 분산되어 있는 복합재를 교시하였다. 사용되는 실리콘은 앞서 인용한 아클레스에 의해 교시된 유형의 실리콘이며, 복합재는 IPN을 생략한 시스템에 비해 개선된 수축 및 비틀림 특성을 나타낸다고 한다. 운모, 활석 또는 점토와 같은 각종 충전제가 조성물에 임의로 포함되지만, 특정 충전제 또는 이의 함량이 목적하는 결과에 있어서 중요하다는 제안은 없다.

와드(Ward) 등은 미국 특허 제4,831,071호에서, 개질된 수지를 용융연신시킬 경우, 표면이 매끄럽고 내성이 높은 프로파일을 제공하기 위해 고탄성률 열가소성 수지의 용융 결합성과 강도를 개선시키는 방법을 기재하였다. 앞서 인용한 아클레스 등의 문헌에 기재된 바와 같이, 실리콘 혼합물을 수지에 분산시킨 후 하이드로실화 반응을 통해 경화시켜 semi-IPN을 형성하고, 그후 생성된 조성물을 압출시키고 용융연신시킨다. 당해 특허 문헌에는 실리콘 IPN 2중량%를 사용하여 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBI) 수지를 제조하는 방법이 구체적으로 예시되어 있지만 실리콘 성분의 특성이 명확하지는 않다.

또한, 상기한 TPSiV 중의 몇가지가 비개질된 중합체에 비해 개선된 내충격성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 졸로트니츠키(Zolotnitsky)의 미국 특허 제5,648,426호에는 하이드로실화 반응에 의해 경화 가능한 실리콘 유체들의 혼합물을 제1 열가소성 수지에 분산시켜 생성된 블렌드를 펠렛화시킴으로써 열가소성 수지의 내충격성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 제2 단계에서, 하이드로실화 촉매를 펠렛에 분무시킨 다음 제3 단계에서 동일하거나 상이한 제2 열가소성 수지와 혼합한다. 촉매는 제3 단계에서 활성화되어 실리콘 성분을 경화시키고 반-상호침투성 망상조직을 형성한다. 졸로트니츠키는 상기한 방법에 따라 어떠한 열가소성 수지라도 개질시킬 수 있다고 명시하였을 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 사용에대해서도 예시하였다. 다시, 다양한 충전제를 임의 성분으로서 언급하였으나, 당해 기술분야의 통상의 기술 중의 하나가 어떠한 특정 시스템 또는 농도에 제한되는 것은 아니다.

또한, 고르노비츠(Gornowicz) 등의 "열가소성 실리콘 엘라스토머"라는 발명의 명칭으로 계류 중인 특허원(제09/034,089호)에는 실리콘 검을 유기 수지에 분산시킨 다음 하이드로실화 경화 시스템을 통해 동력학적으로 가황시켜 TPSiV를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 특정 조건하에서, 폴리올레핀 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)를 기본으로 하는 시스템은 검이 경화되지 않은 실리콘 검과 수지와의 상응하는 단순 블렌드보다 상당히 개선된 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났다.

상기한 특허들이 일반적으로 열가소성 실리콘 가황 조성물을 기재하고 있지만, 상기 참조 문헌들이나 출원인들에게 공지된 어떠한 기술에서도 뛰어난 내충격성을 갖는 실리콘 개질된 열가소성 수지 시스템, 특히 PBT 수지를 수득하는 데 필요한 특성 성분들과 이들의 양에 대해 교시되어 있지 않다.

발명의 요지

본 발명에 이르러, 실리콘 검과 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 고무 기재를 엘라스토머 성분으로 하여 TPSiV를 제조함으로써, 열가소성 수지, 특히 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지, 예를 들면, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 내충격성을 크게 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 저점도 실리콘 유체를함유하는 유사한 조성물에서는 이러한 극적인 개선이 나타나지 않는다. 또한, 이러한 개선점들의 대부분은 실리콘 함량이 비교적 좁은 범위에서 관찰된다.

따라서, 본 발명은

디오가노폴리실록산 검을 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된 열가소성 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물이 바람직한 PBT 수지를 기본으로 하는 경우, 당해 조성물로 이루어진 성형 부품의 이조드(Izod) 충격 강도는 14ft·lb(747J/m) 이상을 나타낸다. 또한, 이러한 높은 충격 강도는 퓸드 실리카를 임의 성분으로 하여 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지와 폴리카보네이트 수지의 블렌드를 기본으로 하는 TPSiV를 형성함으로써 본 발명에 따라 성취할 수도 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 성분(A)는 유리 전이 온도가 실온(즉, 25℃) 이상이고 결정 용융온도가 200℃ 이상인 열가소성 포화 폴리에스테르일 수 있다. 예로는 특히 상기한 PBT, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT) 및 이의 공중합체가 포함된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 성분(A)는 하나 이상의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지를 포함한다. 이러한 PBT 수지는 가교결합되지 않은 중합체 또는 공중합체이며, 이는 통상의 주위 조건에서는 고체이지만 융점 이상으로 가열하면 전단 응력 적용시 쉽게 유동한다. PBT 수지는 1,4-부탄디올과 테레프탈산과의 축합 반응에 의해 제조된 중합체이다. 또한, 이들 반응물을 다른 글리콜 또는 폴리올과 공중합시켜 결정도, 투명성 및 그외의 각종 특성들 또는 최종 수지를 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 소량의 네오펜틸 글리콜 또는 트리메틸올 프로판과 공중합시킬 수도 있다. 그외의 적합한 시스템에는 PBT와 폴리알킬렌 폴리올과의 블럭 공중합체, 예를 들면, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)가 포함된다. 또한, PBT 수지를 기타의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 및 각종 폴리에스테르와 블렌딩시켜 성분(A)로서 사용하기에 적합한 합금을 형성할 수도 있으며, 이에 대해서는 아래에 추가로 기재한다. 이러한 중합체 및 공중합체는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 부가적인 설명은 불필요한 것으로 간주된다.

또한, 열가소성 수지(A)는 폴리아미드 수지, 예를 들면, 특히, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 6/10, 나일론 6/12 및 나일론 6/6일 수 있다. 본 발명의 바람직한 폴리아미드는 나일론 12 및 나일론 6이다.

디오가노폴리실록산(B')은 분자 내에 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 갖는 조도가 높은 (검) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹의 구체적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐을 들 수 있다. 알케닐 작용기의 위치는 중요하지 않으며, 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 결합될 수 있다. 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐이고 이들 그룹이 디오가노폴리실록산 검 중에 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.

성분(B') 중의 나머지(즉, 비-알케닐) 규소-결합된 유기 그룹은 독립적으로, 지방족 불포화를 갖지 않는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 이들의 구체적인 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸, 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 클로로메틸을 들 수 있다. 물론, 이러한 그룹을, 디오가노폴리실록산 검(B')이 실온보다 낮은 유리 온도(또는 융점)을 갖고, 이에 따라 검이 엘라스토머로 되도록 선택해야 하는 것으로 이해해야 한다. 메틸은 바람직하게는, 성분(B') 중의 비-불포화된 규소-결합된 유기 그룹의 85몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상을 차지한다.

따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 갖는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 예로는 특히, 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위를 갖는 검, 디메틸실록시 그룹과 디페닐실록시 그룹을 갖는 검 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 갖는 검이 포함된다. 분자 구조는 중요하지 않으며, 예로는 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄가 있으나, 직쇄 구조인 것이 바람직하다.

구체적인 오가노폴리실록산(B')으로는

트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체,

트리메틸실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체,

디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸폴리실록산,

디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체,

디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐폴리실록산,

디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및

하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 포함된다. 저온 용도에 바람직한 시스템에는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체가 포함되며, 여기서, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량은 약 93%이다.

성분(B')는 2개 이상의 오가노폴리실록산의 배합물로 이루어질 수도 있다. 가장 바람직하게는, 성분(B')는 분자의 각 말단이 비닐 그룹으로 말단화된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나 이의 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 추가로 갖는 폴리디메틸실록산 단독중합체이다.

본 발명에 있어서, 디오가노폴리실록산 검의 분자량은 ASTM 시험법 D 926으로 측정하여 약 30 이상의 윌리엄스 가소도를 부여하기에 충분한 양이다. 본원에 사용되는 가소도는 표본에 25℃에서 3분 동안 49N의 압축 하중을 가한 후의 용적이 2㎤이고 높이가 약 10mm인 원통형 시험 표본의 두께(mm)×100으로서 정의된다. 이러한 검은 당해 기술분야에서 사용되는 실리콘 유체보다 점성이 상당히 크다. 예를 들면, 앞서 인용된 아클레스에 의해 고려되었던 실리콘의 점도 상한치는 100,000cS(0.1㎠/s)이며, 이러한 저점도 유체의 가소도는 ASTM D 926 과정에 의해 용이하게 측정되지 않지만 이의 가소도는 약 24에 상응하는 것으로 측정되었다. 또한, 성분(B')의 가소도에 대한 절대 상한치는 없지만, 일반적으로 통상의 혼합장치에서의 가공성을 실제로 고려하여 이러한 값을 제한한다. 가소도는 바람직하게는 약 100 내지 200, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185이어야 한다.

조도가 높은 불포화 그룹 함유 폴리디오가노실록산의 제조방법은 널리 공지되어 있으므로 본 명세서에서 상세하게 논의할 필요는 없다. 예를 들면, 알케닐 작용성 중합체를 제조하는 통상적인 방법에는 유사한 알케닐-작용성 화학종의 존재하에서의 사이클릭 및/또는 직쇄 디오가노폴리실록산의 염기-촉매된 평형화가 포함된다.

성분(B")는 비표면적이 약 50㎡/g 이상인 퓸드 실리카 충전제이다. 이들 충전제의 표면적이 450㎡/s 정도로 높을 수 있으나, 퓸드 실리카의 표면적은 50 내지400㎡/s일 수 있으며, 특히 200 내지 380㎡/s인 것이 매우 바람직하다. 충전제를, 실리콘 고무 기술분야에서 통상적으로 시행되는 바와 같이, 이의 표면이 소수성으로 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 이는 실란올 그룹 또는 이의 가수분해성 전구체를 갖는 액체 유기 규소 화합물을 실리카와 반응시킴으로써 성취할 수 있다. 실리콘 고무 기술분야에서는 가소제 또는 크레이핑 방지제(anti-creping agent)라고도 하는 충전제 처리제로서 사용될 수 있는 화합물에는 저분자량 액체 하이드록시- 또는 알콕시-말단화된 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분이 포함된다. 처리 화합물이 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 올리고머성 하이드록시-말단화된 디오가노폴리실록산이고 이들 화합물이 실리카 충전제 100중량부를 기준으로 하여 약 5 내지 50중량부의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 성분(B')가 바람직한 비닐 작용성 또는 헥세닐 작용성 폴리디메틸실록산인 경우, 이들 처리제가 충전제 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 농도로 사용되는 하이드록시-말단화된 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다.

오가노하이드리도 규소 화합물(C)은 디오가노폴리실록산(B')의 가교결합제(경화제)이며, 각 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 약 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량% 함유하는 오가노폴리실록산이다. 물론, 당해 기술분야의 숙련가들은, 성분(B') 또는 성분(C) 또는 이들 둘 다가, 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키고자 하는 경우, 2개 이상의 작용기를 가져야 한다(즉, 이들 작용기의 합이 평균 4 이상이여야 한다)는 것을인지할 것이다. 성분(C)에서 규소-결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자 쇄 말단, 분자 쇄를 따라 비-말단 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 결합될 수 있다. 성분(C)의 규소-결합된 유기 그룹은 독립적으로, 바람직한 양태를 포함하여, 디오가노폴리실록산(B')과 관련하여 앞서 기재한 모든 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된다. 성분(C)의 분자 구조도 중요하지는 않으나, 예로는 직쇄, 부분적으로 분지된 직쇄, 측쇄, 사이클릭 및 망상 구조를 들 수 있으며, 직쇄 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 이들 성분은 디오가노폴리실록산(B')과 상용성이어야 한다(즉, 이는 디오가노폴리실록산을 경화시키는 데 효과적이어야 한다).

성분(C)의 예로는

저분자 실록산, 예를 들면, PhSi(OSiMe₂H)₃,

트리메틸실록시-말단차단된 메틸하이드리도폴리실록산,

트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체,

디메틸하이드리도실록시-말단차단된 디메틸폴리실록산,

디메틸하이드로겐실록시-말단차단된 메틸하이드로겐폴리실록산,

디메틸하이드리도실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체,

사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산,

사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체,

테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란,

(CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2및 SiO_4/2단위로 이루어진 실리콘 수지 및

(CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2, CH₃SiO_3/2, PhSiO_3/2및 SiO_4/2단위로 이루어진 실리콘 수지(여기서, Me 및 Ph는 각각 메틸 및 페닐 라디칼을 나타낸다)를 들 수 있다.

특히 바람직한 오가노하이드리도 규소 화합물은 R₃SiO_1/2또는 HR₂SiO_1/2단위로 말단화된 RHSiO 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체(여기서, R은 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 페닐 및 트리플루오로프로필로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸이다)이다. 또한, 성분(C)의 점도는 25℃에서 약 0.5 내지 1,000mPa.s, 바람직하게는 2 내지 500mPa.s인 것이 바람직하다. 성분(C)가 필수적으로 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 중합체 및 필수적으로 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택되고, 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7% 포함하며, 점도가 25℃에서 2 내지 500mPa.s인 것이 매우 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 및 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 갖는 것으로 이해된다.

또한, 성분(C)는 상기한 두 가지 이상의 시스템의 배합물일 수 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(C)은 성분(B') 중의 Si-알케닐에 대한 SiH의 몰 비가 바람직하게는 1 이상 약 50 미만, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 6 내지 16으로 되도록 하는 농도로 사용된다.

이러한 SiH-작용성 물질이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 중의 다수가 시판되고 있다.

하이드로실화 촉매(D)는 본 발명의 조성물에서 디오가노폴리실록산(B')의 경화를 촉진시키는 촉매이다. 이들 하이드로실화 촉매의 예로는 백금 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 실리카에 지지된 백금, 탄소에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등이 있다. 성분(D)는 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면, 염화백금산, 이염화백금, 삼염화백금, 미국 특허 제3,419,593호[윌링(Willing)]에 따라 제조한, 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시킨 디비닐테트라메틸디실록산을 염화백금산과 반응시켜 제조한 백금 착물 촉매와 미국 특허 제5,175,325호[브라운(Brown) 등]에 따라 제조한 디비닐테트라메틸디실록산과 염화백금과의 중성 착물이며, 상기 특허들은 본원에 참고로 인용되어 있다. 가장 바람직하게는, 촉매(D)는 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중성 착물이다.

성분(D)는 성분(B')와 성분(C)의 반응을 촉진시켜 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 촉매량으로 본 발명의 조성물에 첨가한다. 예를 들면, 촉매는 통상적으로, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 금속 원자를 약 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 0.25 내지 50ppm 제공하도록 첨가한다.

상기한 주 성분(A) 내지 (D) 이외에, 미량(즉, 전체 조성물의 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만)의 임의의 첨가제(E)를 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 임의의 첨가제의 예로는, 열가소성 수지를 위한 보강성 충전제, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유; 증점성 충전제, 예를 들면, 석영, 탄산칼슘 및 규조토; 안료, 예를 들면, 산화철 및 산화티탄; 전기전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 미분된 금속; 난연제, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 유기 인 화합물 및 그외의 난연성(FR) 물질이 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 난연성 첨가제는 칼슘 실리케이트 미립자, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛인 규회석이다. 상기한 첨가제를 동력학적으로 경화시킨 후의 최종 열가소성 조성물에 첨가하는 것이 통상적이지만, 이들이 동력학적 가황 메카니즘을 방해하지 않는 한, 어떠한 제조시점에서도 이를 첨가할 수 있다. 열가소성 수지의 분해를 최소화하기 위해 열가소성 수지를 다른 성분들과 혼합하기 전에 열 안정화제를 열가소성 수지에 가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지와 관련하여 당해 기술분야에 공지되어 있는 각종 열 안정화제를 이러한 목적에 사용할 수 있으며, 이의 예로는 특히 이르가녹스(Irganox)^TM1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1330, 호스타녹스(Hostanox)^TM03 및 시아녹스(Cyanox)^TM1790이라는 상품명으로 시판되는 장애된 페놀계 산화방지제로서 공지된 부류를 들 수 있으며, 특히 바람직한 안정화제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄(이르가녹스 1010)이다. 성분(A) 100중량부당 통상적으로 약 0.05 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부의 하나 이상의 안정화제가 사용된다. 물론, 상기한 부가 성분들은 최종 조성물의 충격 강도를 목적하는 값 미만으로 상당히 감소시키지 않고 디오가노폴리실록산 검의 경화를 방해하지 않는 수준으로 사용된다.

본 발명의 제1 양태에서, 열가소성 조성물은, 실리콘 기재(B)를 폴리에스테르 수지에 완전 분산시키고 기재 중에 포함된 디오가노폴리실록산을 오가노하이드리도 규소 화합물(C)과 촉매(D)를 사용하여 동력학적으로 가황시켜 제조한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 다른 성분들과 혼합하기 전에 건조시켜야 하는 PBT 수지이다. 건조는, 수지 펠렛을 공기 순환식 오븐에서 예를 들면, 80 내지 140℃, 바람직하게는 약 120℃에서 약 4시간 동안 가열함으로써 성취할 수 있다. 이러한 양태에서, 실리콘 성분(B)은 퓸드 실리카(B")와 디오가노폴리실록산(B')의 10:90 내지 55:45, 바람직하게는 15:85 내지 40:60, 가장 바람직하게는 20:80 내지 35:65 중량비의 균질 블렌드이다. 먼저, 실리콘 기재 또는 폴리에스테르 수지를 혼합기에 가할 수 있다. 혼합은 수지에 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있는 어떠한 장치(예를 들면, 내부 혼합기 또는 이축 압출기)로도 수행할 수 있으며, 온도가 바람직하게는 수지를 분해시키지 않으면서 양호하게 혼합되도록 실질적으로 낮게 유지되는 통상의 제조공정을 위해서는 이축 압출기가 바람직하다. 혼합 순서는 중요하지 않으며, 예를 들면, 성분(B'), 성분(B") 및 임의로 성분(C)를 별도로 블렌딩시킨 다음 수지와 혼합하여 동력학적으로 가황시킨다. 그러나, 이들 성분들은, 동력학적 가황이 시작되기 전에, 수지에 양호하게 분산되어야 한다. 최적 온도, 혼합 시간 및 혼합 작업을 위한 기타의 조건들은 고려되는 특정 수지와 기타의 수지에 따라 좌우되며, 이들은 당해 기술분야의 숙련가들에 의한 통상적인 실험에 의해 측정할 수 있다.

바람직한 혼합 과정은 먼저 수지(A)를 건조(예를 들면, 120℃에서 4시간 동안)시킨 다음 수지를 무수 불활성(즉, 산화되지 않은) 대기하에 내부 혼합기 속에서 용융시킴을 포함한다. 수지가 용융될 때, 열 안정화제를 가하여, 융점보다 10℃ 높은 온도 내지 수지의 분해 온도보다 약간 낮은 온도로 조절된 온도(예를 들면, PBT 단독중합체의 경우, 이러한 범위는 바람직하게는 230 내지 280℃이고, 보다 바람직하게는 240 내지 265℃이다)에서 2 내지 8분 동안 혼합한다. 이 시점에서, 기재(B)를 혼합하면 통상적으로 3 내지 15분 내에 균질 블렌드가 형성된다. 일반적으로, 기재는 당해 기술분야에서 통상적으로 수행되는 바와 같이, 예를 들면, 2롤 밀(two-roll mill)을 사용하여 실온에서 미리 배합한다. 이러한 배합물에 적당량의 가교결합제(C)를 5 내지 10분 동안 추가로 혼합하면서 가한다. 마지막으로, 촉매(D)를 5 내지 45분, 보다 통상적으로 10 내지 20분 동안 혼합하여 동력학적으로 가황을 수행한다.

앞서 주지한 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 PBT 수지만이 포함되도록(즉, 후술하는 바와 같이 다른 수지와 블렌딩시키지 않도록) 하기 위해, 최종 TPSiV의 평균 노치 이조드 충격 강도는 약 14ft·lb/inch(747J/m) 이상, 바람직하게는 15ft·lb/in(801J/m) 이상, 가장 바람직하게는 16ft·lb/in(854J/m) 이상이어야 한다. 유사한 "단순 블렌드" 조성물은 우수한 충격 강도를 나타내지 않는 것으로 관찰되었다. 당해 문맥에서, "단순 블렌드"라는 용어는 수지(A), 디오가노폴리실록산(B') 및 충전제(B")의 중량 비율은 동력학적으로 경화된 조성물에서의 비율과 동일하지만 경화제는 사용하지 않는(즉, 성분(C)와 성분(D)를 생략함으로써 실리콘 검을 경화시키지 않음) 조성물을 나타낸다. 특정 조성물이 상기한 충격 강도 기준을 충족시키는지의 여부를 측정하기 위해, 길이가 62mm이고 폭이 3.5mm이며 두께가 12.7mm인 표본을 실온(약 25℃)에서 ASTM법 D 256-95(방법 A)에 따라 노치 이조드 충격 강도를 측정한다. 간략하게 말하면, 당해 시험에서는 진동하는 진자 햄머에 의해 노치 표본을 파괴시키는 데 필요한 에너지량을 측정한다. 이러한 샘플은 성형 공정 동안 불균질성(예를 들면, 버블)이 발달하기 때문에, 이를 위해 7개 이상의 샘플을 시험하여 최고 3개의 값을 평균하여 단위 폭당 흡수된 에너지로 한다. 통상적으로, 평균 충격 에너지가 약 320J/m 이상인 PBT 샘플은 단지 "힌지(hinge)" 또는 "부분" 파괴를 나타내는 데 반해, 260J/m 이하의 에너지를 갖는 샘플의 경우에는 "완전" 파괴가 관찰되었다.

폴리에스테르 수지에 대한 실리콘 기재(B)의 중량비는 10:90 내지 35:65, 바람직하게는 15:85 내지 30:70, 가장 바람직하게는 18:82 내지 25:75의 범위일 수 있다. 바람직한 PBT 수지의 경우, 이러한 비율은 747J/m 이상이라는 상기한 충격 강도 요건과 일치되어야 한다. 그러나, PBT 수지의 경우, 이러한 요건은 기재(B)의 실리카 함량이 이의 상한치에 근접할 경우 상기한 범위의 극단에서만 충족되는 것으로 밝혀졌다. 즉, 상기의 극단적인 비율의 성분(B)와 PBT에 의해, 실리카(B") 대 디오가노폴리실록산(B')의 비가 예를 들면, 40:60인 경우 평균 이조드값이 747J/m 이상인 조성물이 생성된다. (B")/(B')비의 값이 보다 낮은 경우에는 상기 (B)/(A)비의 범위도 더 좁아야 하며, 이는 통상적인 실험에 의해 결정된다. 바람직하게는, 후자의 비는 18:82 내지 25:75이다.

본 발명의 제2 양태에서, 수지(A)는 제1 양태와 관련하여 기재한 바와 같이 바람직하게 예비건조시킨 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 95 내지 70중량%와 바람직하게 예비건조시킨 폴리카보네이트(PC) 수지 5 내지 30중량%와의 블렌드이다. 후자의 열가소성 수지는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 바람직하게는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)와 같은 방향족 중합체이다. 본 발명의 당해 양태에서 성분(A)의 PC 함량은 바람직하게는 10 내지 30중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%이다. 이러한 환경하에, 상기한 747J/m의 내충격성은, 열가소성 수지(A)에 대한 디오가노폴리실록산(B')의 중량비가 10:90 내지 35:65인 경우, 실리카 충전제없이도 성취될 수 있다. 이러한 양태에서, 수지 블렌드는 실리카 충전제(B")를, 실리콘 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 55% 이하로 임의로 함유하지만, 높은 내충격값을 수득하기 위해서는 이러한 충전제가 필요치 않다. 퓸드 실리카를 포함해야 하는 제1 양태의 시스템에서와 같이, 높은 충격 강도를 수득하기 위해 필요한 성분(B')와 성분(A)의 정확한 비율은 통상의 실험에 의해 결정되며, PC 함량이 상기한 범위의 최저 한도인 경우에는 일반적으로 디오가노폴리실록산이 보다 많은 양으로 필요하다. 성분(A)에 대한 성분(B')의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 35:65, 보다 바람직하게는 18:72 내지 25:75이다. 상기한 바와 같이, 혼합은 바람직하게는 불활성 무수 대기하에서 수행하며, 혼합 순서는 촉매를 첨가하고 실리콘 검 성분을 동력학적 가황시키는 단계가 최종 단계인 한 중요하지 않다.

본 발명의 제3 양태에서, 수지(A)는 상기한 바와 같은 폴리아미드 수지이거나 이들의 두 가지 이상의 블렌드이다. 실리콘 기재(B)는 제1 양태의 퓸드 실리카(B")와 디오가노폴리실록산 검(B')으로 이루어진 상기 블렌드이며, 폴리아미드에 대한 기재(B)의 중량비는 10:90 내지 35:65, 바람직하게는 15:85 내지 30:70, 가장 바람직하게는 18:82 내지 25:75일 수 있다. 당해 양태에서, 수지를 바람직하게는 건조시키며, 혼합은 무수 불활성 대기, 예를 들면, 질소하에서 수행한다. 수지를 먼저 양호한 혼합과 일관되도록 가능한 낮은 온도에서 용융시킨 다음 이에 기재를 혼합하고, 이어서 가교결합제와 촉매를 가하여 검의 동력학적 가황을 완료하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 열 안정화제를 앞서 명시한 비율로 사용하는 것도 바람직하다.

상기한 각각의 양태에서 매스터배치 혼합 기법을 사용하는 것도 고려된다. 본 발명의 이러한 변화에 있어서, 먼저 수지에 대한 실리콘 기재(또는 제2 양태의 경우, 디오가노폴리실록산 검 단독)의 중량비가 높은(예를 들면, 70:30 내지 50:50) TPSiV를 제조하고, 이어서, 이러한 매스터배치 조성물을 추가의 수지로 희석시켜 비율이 10:90 내지 35:65로 되도록 한다. 물론, 단지 TBT 수지만을 기본으로 하는 조성물을 직접 경로로 제조하든 상기한 희석 기법으로 제조하든간에, 이들 수지가 본 발명의 제2 양태의 범위 내에 포함되도록 하기 위해서는 상기한 최소 평균 이조드 충격값을 나타내야 한다.

상기한 3가지 바람직한 양태 이외에, 다른 열가소성 수지를 실리콘 검 또는 기재로 개질시켜 상기한 방법에 따라 이의 충격 강도를 증가시키는 것도 고려된다. 적합한 수지에는 폴리케톤, 예를 들면, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리(에테르)에테르케톤(PEEK) 및 카릴론(CARILON)^TM; 방향족 폴리에테르, 예를 들면, 폴리(페닐렌 에테르) 및 노릴(Noryl)^TM; 폴리설파이드, 예를 들면, 폴리(페닐렌 설파이드)(PPS); 폴리설폰, 예를 들면, 폴리에테르설폰(PES); 및 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리(옥시메틸렌)(POM)이 포함된다. 소정의 시스템의 내충격성 개선도를 결정하는 주요 파라미터에는 다음의 사항들이 포함된다:

1. 분산된 실리콘 고무 입자의 입자 크기,

2. 실리콘 고무 농도,

3. 입자간 거리 및

4. 입자와 중합체 매트릭스 간의 계면접착성.

상기한 방법으로 제조한 열가소성 조성물을 통상의 방법, 예를 들면, 압출, 사출성형 또는 압축성형에 의해 가공하여 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 조성물을 기계적 특성을 거의 또는 전혀 저하시키지 않으면서 재가공(재생)할 수도 있다.

본 발명의 신규한 열가소성 조성물은 자동차, 전기, 전자, 기계, 조명, 가정용구, 사무용 기계 및 의료 장치 분야를 위한 성형품을 제조하는 데 유용하다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명의 조성물을 더욱 예시하기 위해 제시된 것이지만 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안되며, 이는 첨부된 청구의 범위에 기재되어 있다. 실시예의 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 측정치는, 달리 언급하지 않는 한, 실온(약 25℃)에서 입수한 것이다.

참고하기 쉽도록 알파벳 순서로 열거되어 있는 다음의 물질들을 실시예에 사용한다. PBT 및 PC 수지는 다른 성분들과 혼합하기 전에 120℃에서 4시간 동안 건조시킨다.

기재 1은 하기의 PDMS 1 68.7%, 표면적이 약 250㎡/g인 퓸드 실리카 25.8%, 평균 중합도(DP)가 약 4인 하이드록시-말단화된 디오가노폴리실록산 5.4% 및 탄산암모늄 0.02%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 2는 하기의 PDMS 1 76.6%, 표면적이 약 250㎡/g인 퓸드 실리카 17.6%, 평균 중합도(DP)가 약 4인 하이드록시-말단화된 디오가노폴리실록산 5.7% 및 탄산암모늄 0.02%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 3은 하기의 PDMS 1 53.8%, 표면적이 약 250㎡/g인 퓸드 실리카 35.5%, 평균 중합도(DP)가 약 4인 하이드록시-말단화된 디오가노폴리실록산 10.8% 및 탄산암모늄 0.02%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.

기재 4는 하기의 PDMS 2 74%와 침강 실리카인 수퍼나트(Supernat)^TM44(제조원; Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) 26%와의 균질 블렌드이다.

기재 5는 하기의 PDMS 2 74%와 MIN-USIL^TM(5micron)[여기서, 이들 충전제는 상부 입자 크기가 5㎛인 비보강 분쇄된 실리카라고 한다(제조원; U.S. Silica Co., Berkeley Springs, WV)] 26부와의 균질 블렌드이다.

기재 6은 하기의 PDMS 2 74%와 수퍼미트(Supermite)^TM[이는 평균 입자 크기가 약 1㎛인 미처리된 탄산칼슘 분말 실리카라고 한다(제조원; ECC America, Sylacauga, AL)] 26%와의 균질 블렌드이다.

촉매 1은 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 0.62%, 테트라메틸디비닐디실록산 7.4%, 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 92% 및 6개 이상의 디메틸실록산 단위를 갖는 디메틸사이클로폴리실록산 0.6%로 이루어진다.

상용화제(compatibilizer)는 먼저 운데실렌산 1012.5g과 물 중의 70% 헥산메틸렌 디아민 혼합물 450.0g을 질소하에 225℃/2시간 동안 반응시켜 제조한 실리콘-폴리아미드 공중합체이다. 미반응 물질은 진공하에 제거시키고 반응 생성물은 120℃로 가열한다. 상기 생성물 100g에 톨루엔 65g, 촉매 1 0.5g 및 평균 중합도(DP)가 45인 디메틸하이드로겐-말단차단된 폴리디메틸실록산 740.8g을 가하여(여기서, 후자는 적가 펀넬로부터 30분에 걸쳐 가한다) 115℃에서 하이드로실화를 수행한다. 첨가를 완료한 후, 적가 펀넬을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 교체하여 톨루엔을 제거한다. 톨루엔을 제거한 후, 물질을 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 동안 플라스크에 진공 트리핑을 적용하여 모든 잔류 용매를 완전히 제거시킨다.

이르가녹스 1010은 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄이라고 하며 시바 가이기(Ciba-Geigy, Additives Division, Hawthorne, NY)에서 시판하는 열 안정화제이다.

나일론(NYLON) 12는 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company,Milwaukee, WI)로부터 입수한 폴리라우릴락탐 나일론 12이다.

PBT 1은 융점이 227℃인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지로서 GE 플라스틱스(GE Plastics, Mount Vernon, IN)에서 시판하는 발록스(Valox)^TM315이다.

PC는 폴리카보네이트 수지로서 GE 플라스틱스에서 시판하는 렉산(Lexan)^TM141-111이다.

PDMS 1은 Me₂SiO 단위 99.6중량%, MeViSiO 단위 0.16% 및 Me₂ViSiO_1/2단위 0.17%로 이루어진 검(여기서, Me와 Vi는 각각 메틸 그룹과 비닐 그룹을 나타낸다)으로서 사이클릭 실록산의 칼륨 촉매된 평형화에 의해 제조되며, 여기서 촉매는 이산화탄소로 중화된다. 이들 검은 가소도가 약 150이다.

PDMS 2는 PDMS 1과 유사하나, 그라이버(Graiver) 등에 따르는 미국 특허 제5,481,014호의 방법에 따라 평형화 촉매가 0.04% 이산화탄소와 0.011% 비스(디메틸비닐 실릴)비닐포스포네이트로 중화된 검이다.

실리카는 표면적이 약 250㎡/g인 퓸드 실리카 충전제로서 카보트 코포레이션(Cabot Corp., Tuscola, IL)에서 Cab-O-Sil^RMS-75라는 상품명으로 시판된다.

X-링커(Linker)는 필수적으로 MeHSiO 단위 65.6%, Me₂SiO 단위 32.3% 및 Me₃SiO_1/2단위 1.8%로 이루어진 SiH-작용성 가교결합제이다.

실시예 1 내지 8

본 발명의 강화된 조성물은 다음의 과정으로 제조한다. 먼저, PBT 1(160g)을 120℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이를 질소 대기하에 하케(Hakke)^TM시스템 9000 볼 믹서에서 245℃/60rpm(실시예 2, 3 및 5의 경우, 45rpm)으로 용융시킨다. 그후, 이르가녹스^TM1010 0.24g을 가하여 100초 동안 혼합한다. 이들 시스템을 기재 1(40g)과 혼합하면, 약 8분 후, 혼합 토크를 약 2,000m·g로 증가시킨다. 이어서, X-링커(0.9g)를 가하면 토크가 약 2,350m·g로 계속해서 상승한다. 촉매 1(8방울=0.13g)를 가하면 토크가 5,000m·g로 급상승하는데, 이는 실리콘 고무상이 가황됨을 나타낸다. 물질은 균질 용융물인 것으로 보인다. 18분 동안 계속 혼합한 다음, 조성물을 분리하여 냉각시키면 강화된 백색 플라스틱이 수득된다.

상기한 물질 샘플을 다시 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 스테인리스 강 금형 속에서 약 2,500psi에서 260℃에서 2분 동안 압축성형한 다음 실온에서 냉간압축시킨다. 노치 충격 강도(이조드)를 23℃에서 ASTM법 D 256-95로 측정한 결과, 표 1(실시예 1)에 나타낸 바와 같이, 평균 충격 강도(7개 이상의 표본 중의 최고값 3개의 평균)는 16.7ft·lb/in(894J/m)이었다. 이는 상응하는 충격값이 0.86ft·lb/in(46J/m)인 유사한 비개질된 PBT 대조군보다 17배 개선되었음을 보여준다.

유사한 조성물을 표 1에 나타낸 기재를 사용하여 제조하며, 여기서, 표 1은 이조드 충격값 이외에, 사용된 기재의 비율(전체 기재 + 수지를 기준으로 함) 및생성된 성형 조성물의 ASTM법 D 790에 따른 굴곡 탄성률을 나타낸다.

실시예	실리콘 유형	실리콘 기재 함량(%)	충격 강도(J/m)	굴곡 탄성률(MPa)
12345*678	기재 1기재 1기재 1기재 2기재 2기재 3기재 3기재 3	2023252025152025	894906903819757866949884	1.441.2440.9931.41-1.8061.5011.28

* 혼합을 60rpm 대신에 45rpm에서 수행함

(비교) 실시예 9 내지 19

실시예 1의 방법을 따르되, PDMS 2 검 또는 충전된 실리콘 기재 중의 하나를 PBT 1에 분산시켜 동력학적으로 가황시킨다. 사용되는 실리콘 성분의 유형, 이의 함량(실리콘과 PBT 1의 총 중량을 기준으로 함), 평균 이조드 내충격성 및 굴곡 탄성률이 표 2에 기재되어 있으며, 여기서, 실시예 19는 대조군(즉, 순 PBT 수지)으로서 작용한다.

(비교) 실시예	실리콘 유형	실리콘 함량(%)	충격 강도(J/m)	굴곡 탄성률(MPa)
910111213141516171819	기재 1기재 1기재 1기재 2기재 2기재 2PDMS 2PDMS 2PDMS 2PDMS 2없음	101530101530102025300	16160474318316258316669967755746	-1.740.982.026-0.971.8551.38-0.892.14

표 2로부터, 상기한 비교 조성물의 평균 이조드 충격 강도가 14ft·lb/in(747J/m) 미만임을 알 수 있다.

(비교) 실시예 20 내지 22

실시예 1의 방법을 따르되, 표 3에 나타낸 기재를 PBT 1에 분산시켜 동력학적으로 가황시킨다. 사용되는 실리콘 기재의 유형, 이의 함량(기재 + PBT 1을 기준으로 함) 및 평균 이조드 내충격성을 표 3에 나타낸다.

(비교) 실시예	실리콘 유형	실리콘 기재 함량(%)	충격 강도(J/m)
202122	기재 4기재 5기재 6	202020	573574629

표 3으로부터, 본 발명의 퓸드 실리카 이외의 충전제를 사용하는 조성물은 747J/m 이상의 충격 강도를 제공하지 못함을 알 수 있다.

실시예 23

예비건조시킨(실시예 1 참조) PBT 1(128g)을 질소 대기하에 하케 시스템 9000 볼 믹서에서 245℃, 45rpm으로 용융시켜 본 발명의 조성물을 제조한다. 이르가녹스 1010(0.19g)을 가하여 6분 동안 혼합한 다음, PC(32g)를 가하고, 후자를 5분 동안 혼합한다. 상기 배합물을 기재 1(40g)과 5분 동안 혼합하면, 토크가 약1.500m·g로 증가한다. 이어서, X-링커(0.9g)를 가하면 토크가 약 1,700m·g로 계속해서 상승한다. 촉매 1(8방울=0.13g)을 가하면 토크가 5,600m·g로 급상승하는데, 이는 실리콘 고무상이 가황됨을 나타낸다. 물질은 균질 용융물인 것으로 보인다. 16분 동안 계속 혼합하고 내용물을 믹서로부터 분리한 다음 냉각시키면 강화된 백색 플라스틱이 수득된다. 이를 건조시키고 성형시킨 다음 상기한 바와 같이 시험한 결과, 평균 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 18.2ft·lb/in(970J/m)이었다.

실시예 24

다음의 과정으로 본 발명의 강화된 조성물을 제조한다. 예비건조시킨(120℃/4시간) PBT 1(128g)을 245℃에서 상기한 바와 같이 용융시키고 이르가녹스 1010(0.19g)을 가하여 5분 동안 혼합한다. 이어서, PC(32g)를 가한 다음 PDMS 2(40g)를 가하고, 후자를 약 6분 동안 혼합한다. 토크를 약 1.600m·g로 증가시키고, X-링커(1.2g)를 가하면 토크가 약 1,750m·g로 계속해서 상승한다. 촉매 1(11방울=0.18g)를 가하면 토크가 8,000m·g로 급상승하는데, 이는 실리콘 상이 가황됨을 나타낸다. 물질은 균질 용융물인 것으로 보인다. 이들 배합물을 16분 동안 계속 혼합한 다음 믹서로부터 분리하여 냉각시키면 강화된 백색 플라스틱이 수득된다. 이를 건조시키고 성형시킨 다음 상기한 바와 같이 시험한 결과, 평균 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 15.6ft·lb/in(831J/m)이었다.

실시예 25

이르가녹스 1010을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복 수행한다. 생성된 물질의 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 15.75ft·lb/in(841J/m)이었다.

실시예 26

첨가 순서를 역전시키는 것을 제외하고는 실시예 25의 과정을 반복 수행한다(즉, 기재 1을 먼저 첨가한 다음 PBT 1를 가하고 그 다음 가교결합제를 가하고 마지막으로 촉매를 가한다). 생성된 물질의 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 15.34ft·lb/in(819J/m)이었다.

실시예 27

실리콘 고무 개질된 폴리아미드 조성물의 200g 배치 3개를 다음과 같이 제조한다. 나일론 12를 먼저 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이 중 160g을 용융시키고, 질소 대기하에 210℃/60rpm에서 5 내지 10분 동안 하케 폴리랩 시스템 믹서에서 혼합한다. 이르가녹스 1010(2.0g)을 가하여 2 내지 3분 동안 블렌딩시키고(배치간 변동), 이어서, 기재 1 40g을 가하여, 이를 3분 동안 블렌딩시킨다. 사용화제(1.0g)를 가하여 3분 동안 혼합한 다음 X-링커 1.27g을 가하여 3분 동안 블렌딩시킨다. 촉매 1(0.28g=17방울)을 가하고, 2 내지 3분 후, 토크가 500 내지 600m·g에서 최대 1500 내지 1600m·g로 증가한다(배치간 변동). 이어서, 3개의 배치를 상기한 바와 같이 건조시켜 넬모어(Nelmor)^TM펠렛화기에서 함께 블렌딩시키고 210℃(노즐)/140℃(금형)에서 사출성형시킨다.

노치 충격 강도(이조드)를 23℃에서 측정한 결과, 평균값(10개 이상의 표본 중의 최고값 3개의 평균)은 14.6ft·lb/in(778J/m)이었다. 이는 평균값이 단지 0.914ft·lb/in(48.8J/m)(표본 최고값 3개의 평균)인 유사한 비개질된 나일론 12 대조군보다 15.9배 증가되었음을 보여준다.

실시예 28

실리콘 고무 개질된 비건조된 폴리아미드 조성물의 200g 배치 3개를 다음과 같이 제조한다. 기재 1(40g)을 실시예 27에서와 같이 질소 대기하에 3 내지 5분 동안 혼합하고 나일론 12 160.0g을 가하여 10 내지 12분 동안 혼합한다(배치간 변동). X-링커(1.27g)를 가하여 3분 동안 블렌딩시킨다. 1,000cS 폴리디메틸실록산 유체에 1:4의 비율로 희석시킨 촉매 1의 블렌드(1.4g)를 10분 동안 혼합하면, 이 시점에서 토크가 500m·g에서 최대 1400 내지 1500m·g의 값으로 증가한다(배치간 변동). 이어서, 3개의 배치를 함께 블렌딩시키고 사출 성형하여 실시예 27에 기재된 바와 같이 시험한다.

노치 충격 강도(이조드)를 23℃에서 측정한 결과, 평균값(10개 이상의 표본 중의 최고값 3개의 평균)은 11.7ft·lb/in(626J/m)이었다. 이는 평균값이 단지 0.93ft·lb/in(49.6J/m)인 유사한 비건조되고 비개질된 나일론 12 대조군보다 12.6배 증가되었음을 보여준다.

(비교) 실시예 29

상기한 과정에 따라 강화된 폴리케톤 조성물을 제조한다. 기재 1 50g을 질소 대기하에 250℃, 60rpm에서 2분 동안 하케 9000 시스템에서 혼합한다. 이어서, 폴리케톤[200g, 제조원; Shell Chemical, 제품명; 카릴론(Carilon)^TMD26HM700]을 5분 동안 혼합하여 균질 블렌드를 수득한다. X-링커(0.94g)를 가하여 3분 동안 혼합한다. 최종적으로, 1,000cS 폴리디메틸실록산 유체에 (1:4의 비율로) 희석시킨 촉매 1의 블렌드 0.47g을 2.5분 동안 혼합한다. 이를 수행하는 동안 혼합 토크의 증가가 관찰되지 않았다. 최종 블렌드에서는 실리콘이 약간 분리(즉, 혼합 불량)된 것으로 나타났다.

상기한 물질로 이루어진 3개의 배치를 함께 블렌딩시키고 펠렛화한 다음 250℃(배럴)/79℃(금형)에서 사출성형시켜 시험 표본을 제조한다. 노치 충격 강도(이조드)는 3.76ft·lb/in(201J/m)이었다. 유사한 비개질된 폴리케톤 대조군의 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 4.07ft·lb/in(217J/m)이었다.

(비교) 실시예 30

상기한 과정에 따라 강화된 폴리아세탈 조성물을 제조한다. 폴리옥시메틸렌 수지(제조원; Dupont, 제품명; Delrin^TM500P; 160g)를 하케 폴리랩 시스템에서 질소 대기하에 200℃, 100rpm으로 용융시킨다. 이어서, 기재 1 40g을 가하여 4분 동안 혼합한다. X-링커(1.5g)를 가하여 4분 동안 혼합하면, 이 시점에서 혼합기 토크가 800m·g로 강하한다. 폴리디메틸실록산 유체에 (1:4의 비율로) 희석시킨 촉매 1의 블렌드(0.75g)를 4분 동안 혼합하면, 이 시점에서 토크가 1500m·g로 증가한다. 물질은 균질 용융물인 것으로 보이며, 이를 혼합기로부터 분리하여 냉각시킨다.

상기한 물질로 이루어진 200g 배치 3개를 함께 블렌딩시키고 펠렛화한 다음 200℃(배럴)/60℃(금형)에서 사출성형시켜 시험 표본을 수득한다. 노치 충격 강도(이조드)는 0.796ft·lb/in(42.5J/m)이었다. 유사한 비개질된 Delrin^TM500P 대조군의 충격 강도(표본 최고값 3개의 평균)는 1.28ft·lb/in(68.3J/m)이었다.

상기한 두 가지 비교 실시예는 실리콘 고무의 입자 크기가 너무 크면(즉, 약 3micron 이상), 순수한 수지보다 충격내성이 증가하지 않음을 나타낸다.

Claims

폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지와 폴리카보네이트 수지와의 블렌드, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 이외의 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지로부터 선택된 열가소성 수지(A),

가소도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 검(i)과 퓸드 실리카 충전제(ii)를 포함하는 실리콘 성분(B)[디오가노폴리실록산에 대한 퓸드 실리카 충전제의 중량비는 10:90 내지 55:45이고, 단 퓸드 실리카 충전제는, 성분(A)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지와 폴리카보네이트 수지와의 블렌드인 경우, 임의 성분이다],

분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 그룹을 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(C) 및

하이드로실화 촉매(D)를 혼합하는 단계(I)[성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비는 10:90 내지 35:65이고, 성분(C)와 성분(D)는 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다] 및

성분(B)를 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된 열가소성 조성물[성분(A)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지인 경우, 이조드 충격 강도는 747J/m 이상이다].
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지(A),

가소도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 검(B')과 퓸드 실리카 충전제(B")를 포함하는 실리콘 성분(B)[ 성분(B')에 대한 성분(B")의 중량비는 10:90 내지 55:45이다],

분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 그룹을 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(C) 및

하이드로실화 촉매(D)를 혼합하는 단계(I)[폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지에 대한 실리콘 기재의 중량비는 10:90 내지 35:65이고, 성분(C)와 성분(D)는 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다] 및

디오가노폴리실록산 검을 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된, 이조드 충격 강도가 747J/m 이상인 열가소성 조성물.
제2항에 있어서, 디오가노폴리실록산 검에 대한 퓸드 실리카 충전제의 비율이 15:85 내지 40:60이고, 열 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, 디오가노폴리실록산이 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위의 공중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 검인 조성물.
제4항에 있어서, 오가노하이드리도 규소 성분(C)이 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산단위로 필수적으로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 규소에 결합한 수소를 0.5 내지 1.7중량% 포함하는 조성물.
제5항에 있어서, 촉매(D)가 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중성 착물인 조성물.
제2항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지에 대한 실리콘 기재의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제3항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지에 대한 실리콘 기재의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제4항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지에 대한 실리콘 기재의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 95 내지 60중량%와 폴리카보네이트 수지 5 내지 40중량%로 이루어진 블렌드(A),

가소도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 검(B),

분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 그룹을 갖는 오가노하이드리도규소 화합물(C) 및

하이드로실화 촉매(D)를 혼합하는 단계(I)[성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비는 10:90 내지 35:65이고, 성분(C)와 성분(D)는 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다] 및

디오가노폴리실록산 검을 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된 열가소성 조성물.
제10항에 있어서, 열 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제11항에 있어서, 디오가노폴리실록산이 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위의 공중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 검인 조성물.
제12항에 있어서, 오가노하이드리도 규소 성분(C)이 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 규소에 결합한 수소를 0.5 내지 1.7중량% 포함하는 조성물.
제13항에 있어서, 촉매(D)가 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중성 착물인 조성물.
제10항에 있어서, 블렌드(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제11항에 있어서, 블렌드(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제12항에 있어서, 블렌드(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
폴리아미드 수지(A),

가소도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 검(B')과 퓸드 실리카 충전제(B")를 포함하는 실리콘 성분(B)[ 성분(B')에 대한 성분(B")의 중량비는 10:90 내지 55:45이다],

분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 그룹을 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(C) 및

하이드로실화 촉매(D)를 혼합하는 단계(I)[폴리아미드 수지에 대한 실리콘 기재의 중량비는 10:90 내지 35:65이고, 성분(C)와 성분(D)는 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다] 및

디오가노폴리실록산 검을 동력학적으로 경화시키는 단계(II)에 의해 제조된열가소성 조성물.
제18항에 있어서, 열 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
제19항에 있어서, 디오가노폴리실록산이 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위의 공중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 검인 조성물.
제20항에 있어서, 오가노하이드리도 규소 성분(C)이 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 규소에 결합한 수소를 0.5 내지 1.7중량% 포함하는 조성물.
제21항에 있어서, 촉매(D)가 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중성 착물인 조성물.
제18항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제19항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제20항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에 대한 디오가노폴리실록산 검의 중량비가 18:82 내지 25:75인 조성물.
제18항에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 12 및 나일론 6으로부터 선택되는 조성물.
제19항에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 12 및 나일론 6으로부터 선택되는 조성물.
제20항에 있어서, 폴리아미드 수지가 나일론 12 및 나일론 6으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 칼슘 실리케이트 미립자를 추가로 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 칼슘 실리케이트 미립자를 추가로 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 칼슘 실리케이트 미립자를 추가로 포함하는 조성물.
제18항에 있어서, 칼슘 실리케이트 미립자를 추가로 포함하는 조성물.