KR20040058211A - 상용화된 폴리아미드 수지로부터 제조한 열가소성 실리콘탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
융점 또는 유리 전이 온도가 25 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A),
가소화도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(B') 100중량부와 임의의 강화용 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B),
글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제(C),
분자 내에 평균 2개 이상의 규소결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및
수소화규소화 촉매(E)를 혼합하는 단계(I)[여기서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65 내지 85:15이고, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]와,
디오가노폴리실록산(B')를 동적으로 가황시키는 단계(II)를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

상용화된 폴리아미드 수지로부터 제조한 열가소성 실리콘 탄성중합체{Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins}
본 발명은 실리콘 기재가 폴리아미드 수지 및 상용화제와 혼합되어 있는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 상용화제는 글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택되고, 실리콘 기재 속에 함유된 실리콘 고무는 혼합 공정이 수행되는 동안 동적으로 가황된다.
열가소성 탄성중합체(TPE)는 가소성과 고무상 특성을 둘 다 갖는 중합체 재료이다. 이들은 탄성중합체성 기계적 특성을 갖지만, 기존의 열경화성 고무와는 달리 승온에서 재가공될 수 있다. TPE는 이러한 재가공성으로 인해 구성 부품의 재활용을 가능하게 하여 자투리 조각을 크게 감소시키기 때문에 화학적으로 가교결합된 고무에 비해 크게 유리하다.
일반적으로, 2가지 주요한 유형의 열가소성 탄성중합체가 공지되어 있다. 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체는 주변 온도보다 높은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 "경질" 플라스틱 세그먼트를 함유할 뿐만 아니라 실온보다 훨씬 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 "연질" 중합체 세그먼트도 함유한다. 이러한 시스템에서, 경질 세그먼트는 집합하여 상이한 마이크로상을 형성하고 연질 상에 대한물리적 가교결합으로서 작용하여, 실온에서 고무상 특성을 부여한다. 승온에서, 경질 세그먼트는 용융되거나 연화되어 공중합체가 유동하며 통상의 열가소성 수지와 같이 가공될 수 있다.
또는, 단순한 혼합물(물리적 혼합물)로도 지칭되는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체 성분을 열가소성 수지와 균질하게 혼합하여 수득할 수 있다. 탄성중합체 성분이 혼합 공정을 수행하는 동안 가교결합되는 경우에도, 당해 분야에서 열가소성 가황물(TPV)로서 공지된 열가소성 탄성중합체가 생성된다. TPV의 가교결합된 탄성중합체 상은 승온에서 불용성이며 비유동성이므로, TPV는 일반적으로 내오일성 및 내용매성이 개선될 뿐만 아니라 단순한 혼합물에 비해 영구압축변형률이 감소된다.
전형적으로, TPV는 동적 가황으로 공지된 공정에 의해 형성되며, 이때 탄성중합체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고 탄성중합체는 가교결합제 및/또는 촉매의 조력하에 혼합 공정을 수행하는 동안 경화된다. 이러한 TPV의 다수가 당해 분야에 공지되어 있으며, 이들 중 일부는 가교결합된 탄성중합체 성분이 실리콘 중합체인 반면 열가소성 성분이 실리콘계가 아닌 유기 중합체일 수 있다(즉, 열가소성 실리콘 가황제 또는 TPSiV). 이러한 물질에서, 탄성중합체 성분은 다양한 메카니즘에 의해 경화될 수 있지만, 비특이적 라디칼 개시제(예: 유기 퍼옥사이드)의 사용으로도 열가소성 수지 자체가 적어도 부분적으로 경화되도록 할 수 있으며, 이로써 조성물의 재가공성을 감소시키거나 완전히 파괴할 수 있다(즉, 더 이상 열가소성을 지니지 못하게 될 수 있다). 다른 경우, 과산화물은 열가소성 수지를 부분적으로분해시킨다. 이러한 문제점을 해결하고자, 오가노하이드리도 규소 화합물과 같은 탄성중합체 특이적 가교결합제를 사용하여 알케닐 관능성 실리콘 탄성중합체를 경화시킬 수 있다.
아클스(Arkles)의 미국 특허 제4,500,688호에는, 점도가 500 내지 100,000cS인 비닐 함유 실리콘 유체가 통상적인 열가소성 수지에 분산되어 있는 반침투성 망상구조(IPN)이 기재되어 있다. 아클스는 이들 IPN을 비교적 낮은 농도의 실리콘에서만 설명하였다. 비닐 함유 실리콘은 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용하는 쇄 연장 또는 가교결합 메카니즘에 따라 용융 혼합되는 동안 열가소성 상태로 가황된다. 당해 문헌에는, 비닐 함유 실리콘이 2 내지 4개의 비닐 그룹을 가지며 수소화물 함유 실리콘이 비닐 작용기보다 1 내지 2배의 당량을 갖는 경우 열가소성 조성물에서 쇄 연장 과정이 일어나는 것으로 기술되어 있다. 한편, 비닐 함유 실리콘이 2 내지 30개의 비닐 그룹을 갖고 수소화물 함유 실리콘이 비닐 작용기보다 2 내지 10배의 당량을 갖는 경우 열경화성 조성물에서 주로 가교결합반응을 겪는 실리콘이 생성된다. 언급된 전형적인 열가소성 물질은, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트를 포함한다. 이러한 기술은 미국 특허 제4,714,739호에서 아클스에 의해 확장되는데, 당해 문헌은 수소화물 함유 실리콘을 불포화 작용기를 갖는 유기 중합체와 반응시킴으로써 제조되고 불포화 그룹을 함유하는 혼성 실리콘의 용도를 포함한다. 아클스는 실리콘 유체 함량이 1 내지 40중량%(미국 특허 제4,714,739호의 경우에는 1 내지 60중량%)의 범위인 것으로 기술하였으나, 이러한 비율 또는 유기 수지의 특이적인 특성에 대해 중점을 두는 제안을 한 바가 전혀 없다.
개선된 탄성중합체 시스템에 대한 국제 공개특허공보 WO 96/01291은 내오일성 및 영구압축변형률이 개선된 열가소성 탄성중합체를 기술한다. 이들 시스템은 우선, 경화성 탄성중합체 공중합체가 중합체성 캐리어 속에 분산되어 있으나 이와 혼화되지는 않았으며 당해 조합물이 혼합되는 동안 경화성 공중합체가 동적으로 가황되도록 하여 경화된 고무 농축물을 형성시킴으로써 제조한다. 생성된 고무상 농축물은 이후 엔지니어링 열가소성 물질과 혼합되어 목적하는 TPE를 제공한다. 실리콘 고무는 가능한 탄성중합체 성분으로서 기재되지만, 이러한 실리콘을 사용하는 예는 제공되지 않는다. 추가로, 당해 공보는 중합체성 캐리어가 경화성 공중합체용 경화제와 반응하지 않는다는 것을 교시하지 않는다.
크로스비(Crosby) 등의 미국 특허 제4,695,602호에는, 수소화규소화 반응을 통해 반-IPN 가황된 실리콘이 굴곡 모듈러스가 높은 섬유 강화된 열가소성 수지 속에 분산된 복합재가 교시되어 있다. 사용되는 실리콘은 특히 아클스에 의해 교시된 유형이며, 당해 복합재는 IPN을 생략하는 시스템에 비해 수축율과 휨 특성을 개선시킨 것으로 보고된다.
와드(Ward) 등의 미국 특허 제4,831,071호에는, 개질된 수지가 용융 연신되는 경우 평활한 표면과 고인성 프로필을 제공하기 위해 고모듈러스 열가소성 수지의 용융 안정성 및 강도를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 특히 아클스 등에 대한 기술의 경우에서와 같이, 실리콘 혼합물은 수지에 분산된 후 수소화규소화 반응을 통해 경화되어 반-IPN을 형성하고, 생성된 조성물은 후속적으로 압출되어 용융 연신된다.
유럽 특허원 제0651009A1호[출원인: 스미토모 베이컬라이트 캄파니(Sumitomo Bakelite Co.), 1995년 5월 3일 공개)에는, 불포화 유기(즉, 비실리콘계) 고무, 열가소성 수지, SiH 함유 가교결합제, 수소화규소화 촉매 및 상용화제를 포함하는 혼합물을 동적으로 가열하여 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물이 기재되어 있다.
고르노비츠(Gornowicz) 등의 미국 특허 제6,013,715호에는, 실리콘 고무(또는 충전된 실리콘 고무)가 폴리올레핀 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)수지에 분산되고, 고무가 후속적으로 수소화규소화 경화 시스템을 통해 내부에서 동적으로 가황된 TPSiV 탄성중합체의 제조방법이 교시되어 있다. 생성된 탄성중합체는 극한 파단신도가 25% 이상이고 고무가 경화되지 않은 수지와 실리콘 고무의 상응하는 단순한 혼합물(즉, 물리적 혼합물)에 비해 기계적 특성이 크게 개선된다. 물론, 이는 가황 공정 및 이에 요구되는 경화제로 인해 복잡할 뿐만 아니라 제조비용이 추가되며, 가황 공정을 수행하지 않더라도 필수적으로 동일한 기계적 특성이 수득되는 경우에는 다수의 용도에서 가황 공정을 기피하기 때문에 상업적으로 매우 중요하다.
코르바쓰(Chorvath) 등의 미국 특허 제6,281,286호에는, 폴리에스테르와 폴리아미드 수지의 내충격성은 이로부터 열가소성 실리콘 가황물을 제조함으로써 크게 증가될 수 있고, 탄성중합체 성분이 실리콘 고무와 실리콘 충전제를 포함하는 실리콘 고무 기재이고 기재 대 수지의 중량비가 10:90 내지 35:65의 범위임이 기재되어 있다. 생성된 열가소성 물질의 내충격성이 개선됨에도 불구하고, 이들은 탄성중합체로서 유용한 충분히 낮은 모듈러스를 나타내지 않는다.
미국 특허 제6,362,287호에는, 페놀 화합물이 개질되지 않은 조성물에 비해 개선된 기계적 특성을 부여하는 특이적 나일론 기재의 TPSiV에 장애된 페놀 화합물을 혼입시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제6,417,293호에는 실리콘 고무와 안정화제가 폴리에스테르 수지에 분산되어 있고 실리콘 고무가 생성된 혼합물 속에서 동적으로 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물이 기재되어 있다.
공계류중인 미국 특허원 제09/843,906호 및 제09/845,971호에는 과산화물 경화 기술을 사용하여 TPSiV를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허원 제09/843,906호에는 폴리올레핀 TPSiV가 기재되어 있는 반면, 미국 특허원 제09/845,971호에는 폴리아미드 및 폴리에스테르계 TPSiV가 기재되어 있다.
미국 특허 제6,362,288호에는, 특이적 나일론 기재의 TPSiV 탄성중합체 중에 커플링제(i), 관능성 디오가노폴리실록산(ii) 또는 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 블록 및 하나 이상의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 공중합체(iii)로부터 선택된 상용화제를 혼입하는 방법이 기재되어 있으며, 제형시 소정의 상용화제를 포함함으로써 상용화제를 함유하지 않는 유사한 TPSiV에 비해 인장 강도 또는 신도를 개선시킨다.
폴리아미드계 TPSiV 탄성중합체에 대한 상용화제로서 작용할 수 있는 물질을 확인해야할 필요가 여전히 존재한다. 특히, 미국 특허 제6,362,288호에 교시된 바와 같이 필적하는 제형물을 제공할 수 있으며 다수의 시판용으로 상업적 이용도가 더 큰 상용화제를 확인해야 할 필요가 있다.
본 발명은 글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제를 제형 내에 혼입시킴으로써 폴리아미드 TPSiV 탄성중합체를 제공한다. 본원에 기재된 탄성중합체는 일반적으로 외관이 우수하고 신도가 25% 이상이며 인장 강도 및/또는 신도가 디오가노폴리실록산이 경화되지 않은 상응하는 단순한 (물리적) 혼합물에 비해 25% 이상 크다.
그러므로, 본 발명은
융점 또는 유리 전이 온도가 25 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A),
가소화도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(B') 100중량부와 임의의 강화용 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B),
글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제(C),
분자 내에 평균 2개 이상의 규소결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및
수소화규소화 촉매(E)를 혼합하는 단계(I)[여기서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65 내지 85:15이고, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]와
디오가노폴리실록산(B')을 동적으로 가황시키는 단계(II)에 의해 제조된, 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 안정화제(F)가 제형에 포함된다. 안정화제(F)는 장애된 페놀, 티오에스테르, 장애된 아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물이다.
본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계는,
융점 또는 유리 전이 온도가 25 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A),
가소화도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(B') 100중량부와 임의의 강화용 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B),
글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제(C),
분자 내에 평균 2개 이상의 규소결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및
수소화규소화 촉매(E)를 혼합하는 공정[여기서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65 내지 85:15이고, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]을 수반한다.
본 발명의 성분(A)는 열가소성 폴리아미드 수지이다. 이들 수지는 관용명 "나일론"으로 널리 공지되어 있으며, 중합체 주쇄를 따라 아미드(즉, -C(O)-NH-) 결합을 함유하는 장쇄 합성 중합체이다. 본 발명의 목적상, 폴리아미드 수지의 융점(mp) 또는 유리 전이 온도(Tg)는 당해 폴리아미드 수지가 무정형인 경우 실온(즉, 25℃) 내지 275℃이다. 융점이 보다 높은 폴리아미드(예: 나일론 4/6)로부터 TPSiV 탄성중합체를 제조하려는 시도로 인해 불량한 물리적 특성이 수득되며, 이러한 생성물의 극한 신도가 본 발명에 따라 요구되는 25%보다 적다. 추가로, 본 발명의 목적상, 폴리아미드 수지는 승온에서 수지 펠릿 또는 분말에 비해 무수 불활성 기체를 통과시킴으로써 건조시키는 것이 바람직하다. 허용 가능한 특성 및 가공에 일치하는 건조도가 특정한 폴리아미드에 따라 좌우되며, 이의 수치는 통상 제조업자에 의해 추천되거나 몇가지 단순한 실험에 의해 측정될 수 있다. 통상, 폴리아미드 수지는 수분 약 0.1중량% 이하를 함유한다. 최종적으로, 폴리아미드는 또한 이후 기술되는 바와 같이 TPSiV 탄성중합체를 제조하는 데 필요한 혼합 조건하에 유동학적으로 안정해야 한다. 이러한 안정성은 적합한 가공 온도에서 순수한 수지에 대해 평가되며, 상응하는 TPSiV를 제조하는 데 통상 필요한 시간(예: 보울 혼합기 내에서 10분 내지 30분) 내에 용융 점도의 20% 이상의 변화(혼합 토크)가 수지가 본 발명의 범주를 벗어남을 지시한다. 따라서, 예를 들면, 융점이 198℃인 건조된 나일론 11 샘플을 질소 기체 퍼지하에 약 210 내지 220℃에서 약 15분 동안보울 혼합기 속에서 혼합시키며, 관찰되는 혼합 토크는 약 200% 증가시킨다. 이러한 폴리아미드 수지는 본 발명의 방법에서 적합한 예는 아니다.
상기 제한 이외에, 수지(A)는 중합체 쇄 내에 반복 아미드 단위를 갖는 임의의 열가소성 결정질 또는 무정형 고분자량 고체 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체 시스템에서, 반복 단위의 50몰% 이상이 아미드 함유 단위이다. 적합한 폴리아미드의 예는, 폴리락탐, 예를 들면, 나일론 6, 폴리에난토락탐(나일론 7), 폴리카프릴락탐(나일론 8), 폴리라우릴락탐(나일론 12) 등; 아미노산의 단독중합체, 예를 들면, 폴리피롤리디논(나일론 4); 디카복신과 디아민의 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 나일론 66, 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6/9), 폴리헥사메틸렌-세박아미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,1), 폴리헥사메틸렌도데칸산(나일론 6/12) 등; 방향족 및 부분 방향족 폴리아미드; 코폴리아미드, 예를 들면, 카프로락탐과 헥사메틸렌아디파미드의 공중합체(나일론 6,6/6), 또는 테르폴리아미드(예: 나일론 6,6/6, 6); 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 폴리아미드; 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 12, 나일론6/12 및 나일론 6/6이다.
또한, 성분(A)는, 폴리아미드 수지(A)가 혼합물 용적의 50% 이상을 포함하도록 폴리아미드가 아닌 포화 열가소성 수지와 혼합시킬 수 있도록 고려해야 한다. 바람직하게는, 이러한 임의의 수지의 유리 전이 온도는 25 내지 275℃이어야 한다.
실리콘 기재(B)는 디오가노폴리실록산 고무(B')의 균질한 혼합물이거나, 임의로 이러한 고무와 강화용 충전제(B")와의 균질한 혼합물이다.
디오가노폴리실록산(B')은 분자 내의 탄소수가 2 내지 20인 2개 이상의 알케닐 그룹을 함유하는 조도가 높은(고무) 중합체 또는 공중합체이다. 알케닐 그룹은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐로 특정하게 예시된다. 알케닐 작용기의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자쇄 말단, 분자 쇄 중의 말단 이외의 위치 또는 이들 두 위치 모두에서 결합될 수 있다. 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐이고 이러한 그룹이 디오가노폴리실록산 고무 중에 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
성분(B') 중의 잔여(즉, 비알케닐) 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 및 사이클로헵틸), 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴), 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹(예: 벤질 및 펜에틸) 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹(예: 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸)에 의해 특정하게 예시된다. 물론, 이들 그룹은 디오가노폴리실록산 고무(B')가 실온보다 낮은 유리 전이 온도(또는 융점)를 가져서 당해 고무가 탄성중합체성이 되도록 선택됨을 이해할 것이다. 성분(B')에서 비불포화 규소 결합된 유기 그룹의 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상을 메틸이 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 폴리디오가노실록산(B')은 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이의 예에는, 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위를 포함하는 고무; 및 특히 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무가 포함된다. 또한 분자 구조는 중요하지 않으며 직쇄 및 부분 분지된 직쇄가 예시될 수 있으며, 선형 구조가 바람직하다.
디오가노폴리실록산(B')의 특정 예는, 트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 포함된다. 저온 적용되는 바람직한 시스템은 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량이 약 93%인 것들이 포함된다.
성분(B')는 둘 이상의 오가노폴리실록산의 조합물로 이루어질 수도 있다. 보다 바람직하게는, 성분(B')은 분자의 각 말단이 비닐 그룹으로 말단화된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나, 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹도 함유하는 이러한 단독중합체이다.
본 발명의 목적상, 디오가노폴리실록산 고무의 분자량은 더 어메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머테리얼즈(the American Society for Testing and Materials; ASTM) 시험 방법 926에 의해 측정되는 바와 같이 윌리암스 가소성 넘버를 약 30 이상 부여하기에 충분하다. 본원에서 사용되는 가소성 넘버는, 시료를 25℃에서 3분 동안 49N의 압축 하중하에 둔 후, 용적이 2cm3이고 높이가 약 10mm인 원통형 시료의 두께(mm) x 100으로서 정의된다. 위에서 언급된 아클스에 의해 사용된 저밀도 유체 실록산의 경우와 같이 성분의 가소화도가 약 30 미만인 경우, 본 발명에 따르는 동적 가황에 의해 제조된 TPSiV는, 실리콘 함량이 높은 경우(예: 50 내지 70중량%), 필수적으로 실리콘만으로 이루어진 영역과 필수적으로 열가소성 수지만으로 이루어진 영역이 있어서 균일성이 불량하며, 혼합물이 약하고 부서지기 쉽다. 본 발명의 고무는 선행 기술에서 사용되는 실리콘 유체보다 점성이 훨씬 높다. 예를 들면, 위에서 언급된 아클스에 의해 고려된 실리콘의 점도 상한이 100,000cS(0.1m2/s)이며, 이러한 저점도 유체의 가소화도가 ASTM D926에 의해 용이하게 측정되지 않음에도 불구하고, 이의 가소화도가 약 24에 상응하는 것으로 측정된다. 성분(B')의 가소성의 절대 상한은 없지만, 통상적인 혼합 장치에서 가공 적성의 실제적인 고려는 통상 이러한 수치를 제한한다. 바람직하게는, 가소성 넘버는 약 100 내지 200, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185이다.
조도가 높은 불포화 그룹 함유 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있으며, 이들이 당해 명세서에서 상세하게 논의될 필요는 없다. 예를 들면, 알케닐 관능성 중합체를 제조하기 위한 통상적인 방법은 유사한 알케닐 관능성 종의 존재하에 사이클릭 및/또는 선형 디오가노폴리실록산의 염기-촉매화 평형을 포함한다.
임의 성분(B")은 디오가노폴리실록산(B')을 강화하는 것으로 공지된 미분된 충전제로서, 바람직하게는 열분해법 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로겔 및 비표면적이 약 50m2/g 이상인 이산화티탄과 같은 미분된 열안정성 무기물로부터 선택된다. 열분해법 실리카는 450m2/g에 달할 수 있는 높은 표면적을 토대로 바람직한 강화용 충전재이고, 표면적이 50 내지 400m2/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380 m2/g인 열분해법 실리카가 크게 바람직하다. 바람직하게는, 열분해법 실리카는 실리콘 고무 분야에서 전형적으로 수행되는 바와 같이 표면이 소수성이 되도록 처리된다. 이는 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해 가능한 전구체를 함유하는 액상 유기 규소 화합물과 실리카를 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 실리콘 고무 분야에서 항크리핑제 또는 가소화제라고도 하는 충전제 처리제로서 사용되는 화합물은 저분자량 액상 하이드록시- 또는 알콕시-말단 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분들을 포함한다. 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 10이고 실리카 충전제 100중량부당 약 5 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 성분(B')이 바람직한 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 폴리디메틸실록산인 경우,이러한 처리제는 바람직하게는 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
성분(B")이 본 발명에서 사용되는 경우, 강화용 충전제(B") 5 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100중량부가 고무(B') 100중량부와 균질하게 혼합하여, 실리콘 기재(B)를 제조한다. 이러한 혼합은 통상적으로 실리콘 고무 분야에서 널리 공지된 이중롤 밀, 내부 혼합기 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 실온에서 수행된다. 또는, 실리콘 기재는 아래에서 추가로 기술되는 바와 같이 고무의 동적 가황이 이루어지기 전에 혼합시키는 동안 동일계 내에서 수행될 수 있다. 후자의 경우, 혼합 온도는 강화용 충전제가 디오가노폴리실록산 고무에 널리 분산될 때까지 폴리아미드 수지의 연화점 또는 융점보다 낮게 유지된다.
성분(C)는 글리시딜 에스테르 관능성 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제이다. 본 발명의 목적상, 하나 이상의 상용화제가 열가소성 탄성중합체의 제조시 포함된다.
제1 양태에서, 양태(C)는 글리시딜 에스테르 중합체이다. 본 발명의 목적상, 글리시딜 에스테르 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 당해 글리시딜 에스테르 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 글리시딜 에스테르 단량체는 에틸렌계 불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산)의 길리시딜 에스테르를 의미하며, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트를 포함한다. 본 발명에서 유용한 적합한 글리시딜에스테르 중합체의 대표적인 예는 글리시딜 에스테르 내충격 개질제로서 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 제5,981,661호에 기재된 글리시딜 에스테르이다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 제1 반복 단위와 하나 이상의 α-올레핀 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐)로부터 유도되는 제2 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
적합한 글리시딜 에스테르 중합체는, 임의로, 글리시딜 에스테르 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 미량, 즉 약 50중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "모노에틸렌계 불포화"는 분자당 에틸렌 불포화 위치를 하나 가짐을 의미한다. 적합한 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌 및 비닐 톨루엔), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 및 (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트(예: 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트)를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(C1-C20) 알킬"은 그룹당 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 데실, 에이코실, 사이클로헥실)을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 총괄적으로 지칭한다.
적합한 글리시딜 에스테르 공중합체는, 예를 들면, 통상적인 자유 라디칼로 개시된 공중합에 의해 제조될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 상용화제로서 유용한 글리시딜 에스테르 중합체는, 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 로타더(LOTADER)RAX 8900 수지, 로타더RAX 8930 및 로타더RAX 8840로서 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐(Elf Atochem)이 시판하는 로타더(LOTADER)RGMA 제품과 같은 랜덤 에틸렌/아크릴산 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 선택된다.
제2 양태에서, 공중합체 상용화제는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된다. 본 발명의 목적상, "유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀"은 올레핀과 유기 관능성 그래프팅 단량체의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 적합한 올레핀의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등; 올레핀 혼합물, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 혼합물, 즉 소위 EPDM을 포함한다. 올레핀은 또한 C5-C20탄화수소 α-올레핀, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등일 수 있다. 탄화수소 α-올레핀의 적합한 예는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한다. 알킬 아크릴레이트의 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및부틸을 포함한다. 유기 관능성 그래프팅 단량체는 카복실산, 카복실산 염, 아미드, 이미드, 에스테르, 무수물, 에폭시, 알콕시 및 옥사졸린과 같은 유기 관능성 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 옥사졸린 그룹은 화학식의 그룹(여기서, 환은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다)이다.
카복실산과 무수물을 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 치환된 말레산 무수물(예: 디메틸 말레산 무수물) 또는 시트라콘산 무수물, 나드산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 및 테트라하이드로프탈산 무수물이며, 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 불포화 산의 유도체의 예는 염, 아미드, 이미드 및 에스테르, 예를 들면, 모노나트륨 말리에이트, 디나트륨 말리에이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 디메틸 푸마레이트이다. 에폭시 관능성 단량체의 예는, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 및 1,2-에폭시-5-헥센을 포함한다. 옥사졸린 관능성 단량체는 비닐옥사졸린이다. 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀 상용화제에 사용하기 위한 바람직한 그래프팅 단량체는 말레산 무수물 및 말레산 무수물 유도체로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀 상용화제는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌-그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌-그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무, 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS(스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 트리블록 공중합체)로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은, 예를 들면, 로얄터프(Royaltuf)R485-B[제조원: 미국 코넥티컷 06749 미들베리 소재의 유니로얄 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Uniroyal Chemical Company, Inc.)]로서 시판중인 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM, 또는 동일한 회사로부터 폴리본드(Polybond)R로서 시판중인 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌이다. 불포화 그래프팅 단량체의 함량은 그래프팅된 중합체 중의 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4중량%일 수 있다.
본 발명의 단계(I)에 첨가될 수 있는 상용화제(C)의 양은 바람직하게는 모든 성분의 총 중량부의 0.1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%의 범위이다.
성분(D)는 다음과 같이 예시된다: 저분자량 실록산(예: PhSi(OSiMe2H)3; 트리메틸실록시-말단차단된 메틸하이드리도폴리실록산; 트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 디메틸하이드리도실록시-말단차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸하이드로겐실록시-말단차단된메틸하이드로겐폴리실록산; 디메틸하이드리도실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산; 사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산공중합체; 테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란; (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, 및 SiO4/2단위로 구성된 실리콘 수지; 및 (CH3)2HSiO1/2,(CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2및 SiO4/2단위로 구성된 실리콘 수지(여기서, Me는 메틸 그룹을 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타내다).
특히 바람직한 오가노하이드리도 규소 화합물은 R3SiO1/2또는 HR2SiO1/2로 말단화된 RHSiO 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 및 트리플루오로프로필로부터 독립적으로 선택하며, 바람직하게는 메틸이다)이다. 또한, 성분(D)의 점도는 25℃에서 0.5 내지 1,000mPa.s, 바람직하게는 2 내지 500mPa.s인 것이 바람직하다. 추가로, 당해 성분은 바람직하게는 규소에 결합된 수소 0.5 내지 1.7중량%이다. 성분(D)는, 규소에 결합된 수소 0.5 내지 1.7%를 갖고 25℃에서 점도가 2 내지 500mPa.s인, 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위를 기본으로 포함하는 공중합체 또는 메틸하이드리도실록산 단위를 기본으로 포함하는 중합체로부터 선택된다. 이러한 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 가짐을 이해해야 한다.
성분(D)는 또한 상술한 시스템 중의 둘 이상의 조합일 수 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(D)는, 성분(B') 중의 SiH 대 Si-알케닐의 몰 비는 1보다 크고, 바람직하게는 약 50 이하, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20이도록 하는 농도로 사용된다.
이들 SiH-관능성 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 중 다수가 시판 중이다.
수소화규소화 촉매(E)는 본 발명의 디오가노폴리실록산(B')의 경화를 촉진시키는 촉매이다. 당해 수소화규소화 촉매는 백금 블랙, 실리카 상에 지지된 백금, 카본 상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/β-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등과 같은 백금 촉매; 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등과 같은 로듐 촉매; 및 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등과 같은 팔라듐 촉매로 예시된다. 성분(E)는 바람직하게는 염화백금산과 같은 백금계 촉매; 이염화백금; 사염화백금; 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호에 따라 제조한, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산을 반응시킨 다음 디메틸비닐실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 희석시켜 제조한 백금 착물; 및 브라운(Brown) 등의 미국 특허 제5,175,325호에 따라 제조한, 백금 함유 염화물과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화 착물이다. 가장 바람직하게는, 촉매(E)는 백금 함유 염화물과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화 착물이다.
성분(E)는 성분(B') 및 성분(D)의 반응을 촉진시키기에 충분한 촉매 품질로 본 발명의 조성물에 첨가되어, 디오가노폴리실록산을 경화시켜 탄성중합체를 형성시킨다. 촉매는 바람직하게는 열가소성 탄성중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 금속 원자 백만부당 약 0.1 내지 500부(ppm), 보다 바람직하게는 0.25 내지 100ppm을 제공하는 양으로 첨가한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 안정화제(F)는 조성물에 포함된다. 안정화제(F)는 장애된 페놀; 티오에스테르; 장애된 아민; 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 또는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물이다.
본 발명의 목적상, 장애된 페놀은 분자내에 화학식 I의 그룹을 하나 이상 갖는 유기 화합물이다.
위의 화학식 I에서,
Q는 탄화수소 그룹; 황, 질소 및 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 임의로 함유하는 탄화수소 그룹; 또는 전술한 그룹의 할로겐 치환된 유도체로부터 선택되는 탄소수 1 내지 24의 1가 유기 그룹이다.
Q의 예에는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 사이클로알킬 및 이들의 할로겐 치환된 유도체; 메톡시 또는 3급-부톡시와 같은 탄소수 1 내지 24의 알콕시; 및 헤테로원자를 함유하는 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 그룹(예: R"가 탄소수 1 내지 18인, -CH2-S-R",-CH2-O-R" 또는 -CH2-C(O)OR")과 같은 그룹을 포함한다. 추가로, 화학식 I에 명백하게 나타내지는 않았지만, 벤젠 환이 상술한 Q 그룹의 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있음을 고려해야 한다. 화학식 I의 그룹이 화학결합된 유기 화합물의 잔사는 이들이 하기 기술한 동적 가황을 간섭하지 않는 잔기를 함유하지 않는 한 중요하지 않다. 예를 들면, 이러한 잔기는 적합한 원자가를 갖는 탄화수소, 치환된 탄화수소 또는 헤테로원자 함유 탄화수소 그룹일 수 있다. 또한, 화학식 I에 따르는 그룹이 수소에 접착되어 오가노페놀을 형성함을 고려해야 한다. 바람직하게는, 장애된 페놀 화합물의 수 평균 분자량은 약 3,000 미만이다.
바람직한 장애된 페놀 화합물은 분자 내에 화학식 II의 그룹을 하나 이상 함유한다.
위의 화학식 II에서,
벤젠 환은 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹으로 추가로 임의로 치환시킬 수 있으며,
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R'는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소 그룹이다.
바람직하게는, 고려되는 화합물의 분자량(Mw)이 약 1,500 미만이도록 화학식 I의 그룹 또는 화학식 II의 그룹 1 내지 4개를 적합한 원자가의 유기 잔기에 접착시킨다. 가장 바람직하게는, 4개의 이러한 그룹이 성분(C)에 존재하며, 이러한 화합물의 분자량은 약 1,200 미만이다. 이러한 1가(또는 다가) 유기 잔기는 산소,질소, 인 및 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 화학식 II의 R' 그룹은 3급-부틸, n-펜틸, 부테닐, 헥세닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐이 예시될 수 있다. R 및 R'는 둘 다 3급-부틸이다. 본 발명의 목적상, 화학식 II의 화합물에 따르는 그룹을 수소에 결합시켜 디오가노페놀을 형성시킬 수 있다.
적합한 장애된 페놀의 비제한적 특정 예는, 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)부탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), 4,4'-티오비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀), 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-H,3H,5H)-트리온, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스 (4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5,-트리아진-2-일)-5-(옥틸옥시)페놀, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진,1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트; β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 트리메틸헥산디올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판)과의 에스테르; 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로(2.2.2)옥탄; 및 β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜(상기한 바와 같음)과의 에스테르를 포함한다.
본 발명의 티오에스테르는 화학식 III의 그룹을 하나 이상 갖는 화합물이다.
G-S-G
위의 화학식 III에서,
G는 -CH2-CH2-C(O)OR"'(여기서, R"'는 탄소수 1 내지 24의 1가 탄화수소 그룹이다)이다. 적합한 티오에스테르의 특이적 비제한적 예는 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트를 포함한다.
본 발명의 장애된 아민은 화학식 IV의 2가 그룹을 하나 이상 함유하는 저분자량 유기 화합물 또는 중합체이다.
위의 화학식 IV에서,
Me는 메틸 그룹이다.
당해 성분의 주쇄는 실리콘 고무의 동적 가황을 간섭하는 작용기를 함유하지 않는 한 중요하지 않으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,692,486호에 기재된 바와 같은 저분자량 및 중합체성 폴리알킬피페리딘으로 예시될 수 있다. 바람직하게는 상기 그룹은 화학식 V를 갖는다.
위의 화학식 V에서,
Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이다.
적합한 장애된 아민의 특정한 비제한적 예는, 1,6-헥산디아민, N,N'-비스 (2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-, 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체; 1,3-벤젠디카복스아미드, N, N'-비스 (2,2,6,6- 테트라메틸-4-피페리디닐), 2,4,-디클로로-6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진과의 중합체; 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트; 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체; 및 폴리메틸(프로필-3-옥시-(2',2',6',6'-테트라메틸-4'-피페리디닐)실록산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 안정화제는, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드) 및 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(lH,3H,5H)-트리온, 및 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트이다.
성분(F)의 비제한적 특정 예는 상표명 이르가녹스(Irganox)TM하에 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에 의해 시판되는 다음과 같은 다양한 장애된 페놀을포함한다:
이르가녹스TM1076 = 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트;
이르가녹스TM1035 = 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트);
이르가녹스TMMD1024 = 1,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진;
이르가녹스TM1330= 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠;
이르가녹스TM1425 WL = 칼슘 비스(모노에틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트); 및
이르가녹스TM3114 = 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진- 2,4,6(1H,3H,5H)-트리온.
바람직한 장애된 페놀은 이르가녹스TM245{트리에틸렌글리콜 비스(3-(3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트)}, 이르가녹스TM1098 {N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)} 및이르가녹스TM1010{테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급- 부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트))메탄}이다.
안정화제(F)는 폴리아미드(A)와 실리콘 기재(B)를 합한 중량 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 바람직하게 사용된다. 안정화제(F)는 폴리아미드(A)와 실리콘 기재(B)를 합한 중량 100중량부당 바람직하게는 0.1 내지 0.75중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 양으로 사용된다.
상술한 성분 이외에 미량의 임의 첨가제(G)가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 임의 성분은 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 양으로 첨가된다. 이러한 임의의 첨가제로는 폴리아미드 수지용 강화용 첨가제(예: 유리 섬유 및 탄소 섬유), 증량 충전제(예: 석영, 황산바륨, 탄산칼슘, 및 규조토), 안료(예: 산화철 및 산화티탄), 전기전도성 충전제(예: 카본 블랙 및 미분된 금속), 열 안정화제(예: 수소화 산화세륨), 항산화제, 난연제(예: 할로겐화 탄화수소, 삼수화 알루미나, 수산화마그네슘 및 유기 인 화합물) 및 기타 난연제(FR) 물질이 예시되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 FR 첨가제는 칼슘 실리케이트 입자, 바람직하게는 평균 입자 크기가 2 내지 30㎛인 욀라스토나이트이다. 추가로, 임의 성분(G)은 실리콘 고무 성분용 가소제(예: 폴리디메틸실록산 오일) 및/또는 폴리아미드 성분용 가소제일 수 있다. 후자의 예는 디사이클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르; C1-C8알킬 트리멜리테이트와 같은 트리멜리테이트 에스테르; N-사이클로헥실-p-톨루엔 설폰아미드, N-에틸-o,p-톨루엔설폰아미드 및 o-톨루엔설폰아미드와 같은 설폰아미드; 및 액상 올리고머성 가소화제를 포함한다. 바람직한 가소화제는 폴리아미드의 통상적인 융점에서 가소화제의 방출을 최소화하는 저휘발성 액체이다.
상기 첨가제는 통상 동적 경화 이후 최종 열가소성 조성물에 첨가되지만 이들은 동적 가황 메카니즘을 간섭하지 않는다면 제조공정 중의 임의 시점에서 첨가될 수 있다. 물론, 상기 추가의 성분들은 최종 조성물의 바람직한 특성으로부터 현저하게 뒤떨어지지 않는 양으로만 사용된다.
본 발명의 방법에서 제2 단계는 디오가노폴리실록산(B')를 동적으로 강황시키는 공정이다. 본원에서 사용되는 용어 "동적으로 가황시킨다"는 용어는, 디오가노폴리실록산(B')가 경화 공정을 거치도록, 즉 경화되도록 함을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 방법에 따라, 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드(A)에 실리콘 기재(B)와 상용화제(C)를 균질하게 분산시킨 다음, 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및 촉매(E)를 사용하여 기재 중의 디오가노폴리실록산을 동적으로 가황시킴으로써 제조한다. 본 발명의 목적상, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65를 초과한다. 이러한 비가 35:65 이하인 경우, 생성된 가황물은 통상 열가소성 탄성중합체보다는 폴리아미드 수지와 더 유사한 모듈러스를 갖는다. 한편, 상술한 비는 약 85:15 이하이어야 하는데, 당해 비를 초과하면 조성물이 취약해지고 경화된 실리콘 탄성중합체와 유사해지기 때문이다. 이러한 상한에도 불구하고, 성분들의 임의의 소정 조합에 대해 (A)에 대한 (B)의 최대 비도 가공성을 고려하여 제한되는데, 이는 실리콘 기재 함량이 지나치게 높은 경우 더 이상 열가소화도가 아닌 적어도 부분적으로 가교결합된 연속상이 생성되기 때문이다. 본 발명의 목적상, 이러한 실제적인 제한은 일반적인 실험에 의해 용이하게 측정되며, TPSiV가 압축 성형되도록 하는 성분(B)의 최대 농도를 나타낸다. 그러나, 최종 열가소성 탄성중합체도 사출성형 및 압출과 같은 기타 통상적인 플라스틱 공정에서 용이하게 가공될 수 있는 것이 바람직하며, 이 경우, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비는 약 75:25 이하이어야 한다. 종종 후속적으로 재가공되는 이러한 바람직한 열가소성 탄성중합체는 인장 강도 및 신도가 원래의 TPSiV의 상응하는 수치의 10% 이내이다(즉, 당해 열가소성 탄성중합체는 재가공에 의해 거의 변화되지 않는다). 상술한 요건 내에서 유지되는 실리콘 기재의 양이 특정한 폴리아미드 수지와 소정의 기타 성분에 따라 좌우됨에도 불구하고, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비는 40:60 내지 75:25, 보다 바람직하게는 40:60 내지 70:30인 것이 바람직하다.
혼합 공정은 내부 혼합기 또는 이축 압출기와 같은 폴리아미드 수지에 성분들을 균질하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치 속에서 수행되며, 대규모 제조시에는 이축 압출기가 바람직하다. 온도는 수지를 불량하게 하지 않도록 잘 혼합시키면서 실제적으로 낮게 유지시키는 것이 바람직하다. 특정한 시스템에 따라, 혼합 순서는 통상 중요하지 않으며, 예를 들면, 성분(A), (C), (D) 및 (F)가 성분(A)의 연화점(즉, 융점 또는 유리 온도)보다 높은 온도에서 성분(B)에 첨가된 다음, 촉매(E)가 도입되어 동적 가황을 개시할 수 있다. 그러나 성분(B) 내지 (F)는 동적 가황이 시작되기 전에 수지(A)에 분산되어야 한다. 전술한 바와 같이, 실리콘 기재는 동일계 내에서 형성될 수 있음을 고려해야 한다. 예를 들면 강화용 충전제는 고무 속에 충전제를 균질하게 분산시키기 위해 수지의 연화점보다 낮은 온도에서 폴리아미드 수지 및 디오가노폴리실록산이 이미 내장되어 있는 혼합기에 첨가할 수 있다. 이어서 온도를 상승시켜 수지를 용융시키고, 기타 성분들을 가하여, 혼합/동적 가황을 수행한다. 최적 온도, 혼합 시간 및 혼합 공정의 기타 조건은 특정한 수지 및 고려되는 기타 성분들에 달려 있으며 이들은 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적인 실험에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 무수 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 무수 불활성 대기(즉, 성분들과 반응하여 악영향을 미치지 않거나 수소화규소화 경화를 방해하지 않는 대기)하에 혼합 및 동적 가황을 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 범주 내에 있도록, TPSiV 탄성중합체의 인장강도, 신도 또는 이들 둘 다는 상응하는 단순한 혼합물의 25% 이상 높아야 한다. 본 발명의 추가 요건은 TPSiV에 대해 하기 기술되는 시험에 의해 측정되는 신도가 25% 이상이어야 한다는 점이다. 이러한 맥락에서, 용어 "단순한 혼합물"(또는 물리적 혼합물)은, 수지(A), 기재(B) 및 상용화제(C)의 중량비가 TPSiV에서의 중량비와 동일하지만 경화제는 사용되지 않는 조성물(즉, 성분(D), 성분(E) 또는 이들 둘 다가 생략되어, 고무가 경화되지 않는 조성물)을 나타낸다. 특정한 조성물이 상기 요건을 만족시키는지를 결정하기 위해, TPSiV의 인장 강도를 50mm/분의 신장율에서 ASTM 방법 D 412에 따라 길이가 25.4mm이고 너비가 3.2mm이며 전형적인 두께가 1내지 2mm인 덤벨스(dumbbells)에서 측정한다. 이러한 샘플 3개 이상을 평가하고, 샘플 불균질성(예: 공극, 오염물 또는 내포)으로 인해 명백하게 판독이 잘 되지 않는 것을 제거한 후 평균을 낸다. 이어서, 이러한 수치를 샘플 혼합물 조성물로부터 제조된 샘플의 상응하는 평균 인장 및 신도 수치에 대비시킨다. 단순한 혼합물에 비해 인장 및/또는 신도가 25% 이상 개선되지 못한 경우, 동적 가황으로 인해 유도되는 이점이 없으며, 이러한 TPSiV는 본 발명의 범주 내에 속하지 않는다.
이어서, 상술한 방법에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체를 압출, 진공 성형, 사출 성형, 취입 성형, 과성형 또는 압축 성형과 같은 통상적인 기술에 의해 가공할 수 있다. 더욱이, 이들 화합물은 기계적 특성을 전혀 또는 거의 손상시키지 않으면서 재가공(재순환)될 수 있다.
본 발명의 신규한 열가소성 탄성중합체는 와이어 및 케이블 절연물; 진동 및 소리 완충 부품; 전기 접속부; 자동차 및 가전 부품(예: 벨트, 호스, 배기관, 부츠, 벨로우, 가스켓 및 연료 라인 부품); 건축용 밀봉부; 병 밀폐부; 의료용 장치; 스포츠용품; 및 일반적인 고무 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위해 제시되지만, 첨부된 특허청구의 범위에서 서술된 본 발명을 제한하지는 않는다. 실시예의 모든 부 및 %는 중량 기준이며 모든 측정은 별도의 언급이 없는 한 약 23℃에서 수득된다.
재료:
용이하게 참조하도록 알파벳 순으로 열거된 다음 재료들을 실시예에서 사용한다.
기재 1은, 하기 정의된 PDMS 1 68.7%, 표면적이 약 250m2/g인 열분해법 실리카[Cab-O-SilRMS-75, 제조원: 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)] 25.8%, 평균 중합도(DP)가 약 8인 하이드록시-말단화 디오가노폴리시록산 5.4% 및 탄산암모늄 0.02%로부터 제조된 실리콘 고무 기재이다.
촉매 1은 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5%, 테트라메틸디닐디실록산 6%, 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 디메틸실록산 단위를 6개 이상 갖는 디메틸사이클로폴리실록산 0.5%이다.
X-링커 1은 MeHSiO 단위 68.4%, Me2SiO 단위 28.1% 및 Me3SiO1/2단위 3.5%를 기본으로 포함하며 점도가 약 29mPa.s이 SiH-관능성 가교결합제이다. 이는 평균 화학식 MD16D'39M(여기서, M은 (CH3)3Si-O-이고, D는 -Si(CH3)2-0-이고, D'는 -Si (H)(CH3)-O-이다)에 상응한다.
상용화제 1은 AX 8900, 즉 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 마켓 스트리트 2000 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)로부터 상표명 로타더RAX8900하에 시판되는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체(E-MA-GMA)이다.
상용화제 2는 AX 8930, 즉 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 마켓 스트리트 2000 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드로부터 상표명 로타더RAX8930하에 시판되는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체(E-MA-GMA)이다.
상용화제 3은 로타더R3410, 즉 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 마켓 스트리트 2000 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드로부터 상표명 로타더R3410하에 시판되는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체이다.
상용화제 4는 로타더R3300, 즉 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 마켓 스트리트 2000 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드로부터 상표명 로타더R3300하에 시판되는 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체이다.
상용화제 5는 로타더R6200, 즉 미국 펜실베니아주 19103 필라델피아 마켓 스트리트 2000 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드로부터 상표명 로타더 6200하에 시판되는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체이다.
상용화제 6은 로얄터프(ROYALTUF) 485-B, 즉 미국 코넥티컷주 06749 미들베리 소재의 유니로얄 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Uniroyal Chemical Company, Inc.)로부터의 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM이다.
상용화제 7은 말레산 무수물 함량이 0.6%이고 용융 유동 지수가 115인 알드리히(Aldrich)로부터 입수한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
이르가녹스TM1010은 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판된 장애된 페놀 안정화제이고, 테트라키스{메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)} 메탄로서 기술된다.
로우이녹스(LOWINOX) CA22은 그레이트 레이크 케미칼 코포레이션(Great Lake Chemical Corporation)에 의해 시판되는 장애된 페놀 안정화제이고, 1,1,3-트리스 (2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)부탄으로 기술된다.
나일론 12는 릴산(RILSAN)TMAMNO, 즉 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 엔에이, 인코포레이티드(Elf Atochem NA, Inc.)에서 시판되는 융점이 175℃인 나일론 12이다.
나일론 6은 듀퐁(Du Pont)에 의해 상표명 지텔(ZYTEL)TM하에 시판되는 융점이 215℃인 나일론 6이다.
PDMS 1은 Me2SiO 단위 99.81중량%, MeViSiO 단위 0.16 % 및 Me2ViSiO1/2단위0.03%로 이루어진 고무이다. 촉매가 이산화탄소로 중화되는 사이클릭 실록산의 칼륨 촉매화 평형에 의해 제조한다. 당해 고무의 가소성은 약 150이다.
장치:
TPSiV는 폴리랩 하아케 혼합기 상에서 제조한다. 혼합기에 3000 시리즈 보울과 롤러 로터가 장착되어 있다. 보울은 나일론 6의 경우 240℃에서 작동되고 나일론 12의 경우 220℃에서 작동된다. 로터 속도는 60rmp으로 일정하다. 작동되는 동안, 질소 블랭킷을 유속이 0.5SCFM인 보울에 위치시킨다.
조 TPSiV를 웨스트 4100 시리즈 온도 조절기가 장착된 워바쉬 핫 프레스(Wabash Hot Press)를 사용하여 시험 플라크로 압축성형한다. 당해 프레스를 나일론 6의 경우 250℃에서 작동시키고 나일론 12의 경우 225℃에서 작동시킨다. 샘플을 15톤 압력에서 3분 동안 성형한다. 시험 샘플을 ASTM D412 규정에 따라 플라크로부터 절단한다. 5개 이상의 시료를 시험하고, 평균 결과를 기록한다.
실시예 1
다음 일반적인 과정을 사용하여 표 1에 요약한 바와 같은 나일론 6 TPSiV를 제조한다.
전형적인 시행에서, 보울을 작동 온도(240℃)로 가열하거나 미리 작동 온도에 있도록 하였다. 시험 시행을 개시하고, 보울에 기재 1 120.0g을 충전한다. 기재 1을 1분 동안 혼합한 다음 나일론 6 80.0g을 첨가한다. 혼합물을 2분 동안 혼합한 다음, 상용화제 1 3.21g을 가한다(상용화제의 농도는 시스템에서 나일론의 중량을 기준으로 한 농도이다). 상용화제 1을 2분 동안 혼합한 다음, 로우이녹스 CA-22 안정화제 1.08g을 가한다. 2분 동안 혼합한 후, X-링커 1 3.86g을 가한다. 가교결합제를 4분 동안 혼합하여 균질하게 분산시킨다. 이어서, 희석된 촉매 1 2.28g을 첨가한다. 촉매를 첨가한 후, 실리콘 기재의 경화반응이 이루어지는 지표로서 토크가 증가하기 시작한다. 시험 시행을 종결짓고, 토크가 더 이상 증가하지 않은 지 2분 경과후에 TPSiV를 보울로부터 제거한다.
실시예 2
다음 일반적인 과정을 사용하여 표 2에 요약한 바와 같은 나일론 12 TPSiV를제조한다.
전형적인 시행에서, 보울을 작동 온도(220℃)로 가열하거나 미리 작동 온도에 있도록 하였다. 시험 시행을 개시하고, 보울에 기재 1 120.0g을 충전한다. 기재 1을 1분 동안 혼합한 다음 나일론 12 80.0g와 소정량의 상용화제를 첨가하여, 나일론-12/기재 1을 상용화시킨다.(상용화제의 농도는 시스템에서 나일론의 중량을 기준으로 한 농도이다). 이어서, 이르가녹스 1010 안정화제 1.0g을 첨가한다. 2분 후, X-링커 1 1.95g을 첨가한다. 가교결합제를 4분 동안 혼합하여 균질하게 분산시킨 후, 촉매 1 2.25g으로 촉매화한다. 촉매를 첨가한 후, 실리콘 기재의 경화반응이 이루어지는 지표로서 토크가 증가하기 시작한다. 시험 시행을 종결짓고, 토크가 증가하지 않은지 2분 경과 후에 TPSiV를 보울로부터 제거한다.

Claims (14)

  1. 융점 또는 유리 전이 온도가 25 내지 275℃인 유동학적으로 안정한 폴리아미드 수지(A),
    가소화도가 30 이상이고 분자 내에 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(B') 100중량부와 임의의 강화용 충전제(B") 5 내지 200중량부를 포함하는 실리콘 기재(B),
    글리시딜 에스테르 중합체 또는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 상용화제(C),
    분자 내에 평균 2개 이상의 규소결합된 수소 그룹을 함유하는 오가노하이드리도 규소 화합물(D) 및
    수소화규소화 촉매(E)를 혼합하는 단계(I)[여기서, 실리콘 기재(B) 대 폴리아미드 수지(A)의 중량비는 35:65 내지 85:15이고, 성분(D)와 성분(E)는 디오가노폴리실록산(B')을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다]와
    디오가노폴리실록산(B')을 동적으로 가황시키는 단계(II)를 포함하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/12 및 나일론 12로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 디오가노폴리실록산(B')이 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위를 기본으로 포함하는 공중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위를 기본으로 포함하는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무이고, 강화용 충전제(B")가 열분해법 실리카로서 존재함을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상용화제가 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체를 반복 단위로서 포함하는 글리시딜 에스테르 중합체임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 글리시딜 에스테르 중합체가 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위와 하나 이상의 α-올레핀 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 글리시딜 에스테르 단량체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 글리시딜 에스테르 중합체가 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 및올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 글리시딜 에스테르 중합체가 랜덤 에틸렌/아크릴산 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상용화제가 올레핀과 유기 관능성 그래프팅 단량체의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함하는 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 관능성 그래프팅 단량체가 카복실산, 카복실산 염, 아미드, 이미드, 에스테르, 무수물, 에폭시, 알콕시 및 옥사졸린으로부터 선택된 유기 관능성 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 탄화수소임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀이 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-그래프트-말레산 무수물, 폴리프로필렌--그래프트-말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌-그래프트-말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무, 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS(스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 트리블록 공중합체)로부터 선택됨을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 오가노하이드리도 규소 화합물(D)이 메틸하이드리도실록산 단위를 기본으로 포함하는 중합체 및 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위를 기본으로 포함하는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 규소결합된 수소 함량이 0.5 내지 1.7중량%이고 25℃에서의 점도가 2 내지 500mPa-s이고, 촉매(E)가 백금 함유 염화물과 디비닐테트라메틸디실록산의 중화 착물임을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합 단계(I)에서 폴리아미드 수지(A)와 실리콘 기재(B)를 합한 양을 100중량부로 하여 안정화제(F) 0.01 내지 5중량부를 사용하고, 이때 안정화제(F)가 장애된 페놀, 티오에스테르, 장애된 아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는, 열가소성 탄성중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체.
KR10-2004-7005789A 2001-10-19 2002-10-15 상용화된 폴리아미드 수지로부터 제조한 열가소성 실리콘탄성중합체 KR20040058211A (ko)

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