CN108117642B - 一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法 - Google Patents

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    • C08G73/02—Polyamines

Abstract

本发明提供了一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法:该方法为：四(4‑氨基苯基)金刚烷和联苯二醛加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，即可得到有机多孔聚合物材料COF‑230。本发明首次利用将四(4‑氨基苯基)金刚烷和联苯二醛单元构筑了一种新型COF材料；在有机多孔聚合物材料研究领域中，提供了一种新的COF种类和合成方法。

Description

一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，涉及一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法。。
背景技术
共价有机多孔聚合物材料(COFs)是一类通过共价键连接的多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有密度低、比表面积大等特点。可应用于很多领域，比如气体吸附与存储、气体分离、催化等领域。随着科研工作者对此领域的不断探索，被赋予功能的有机多孔聚合物材料受到广泛关注。比如，在COFs框架中引入三维立体节点，材料具有三维结构特性，从而暴露出的气体吸附和催化的活性位点相对较多。另外金刚烷化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，刚性结构，形成框架材料后，其四面体结构仍能很好的保持。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种新型三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种新型三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，包括如下步骤：
将四(4-氨基苯基)金刚烷和联苯二醛加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，即可得到有机多孔聚合物材料COF-230。
所述四(4-氨基苯基)金刚烷和联苯二醛摩尔比为2:1～10。
所述的有机溶剂为邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯混合液、邻二氯苯和正丁醇混合液、1,4-二氧六环和均三甲苯混合液或N,N-二甲基甲酰胺和均三甲苯混合液中的任意一种；
其中：N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的体积比为1:1～10；邻二氯苯与正丁醇的体积比为5～10:1；1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1～10:1；N,N-二甲基甲酰胺与均三甲苯的体积比为1:1～10。
所用反应物四(4-氨基苯基)金刚烷浓度为5～40mg/ml，联苯二醛浓度为10～80mg/ml。
所述加热晶化反应的温度为80-180℃；反应时间为72～168h。
采用的洗涤溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环。
一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其反应方程式为：
Figure BDA0001167420930000021
本发明具有如下优点：本发明首次利用将四(4‐氨基苯基)金刚烷和联苯二醛单元构筑了一种新型COF材料；在有机多孔聚合物材料研究领域中，提供了一种新的COF种类和合成方法。
附图说明
图1为本发明所合成COF-230的粉末X射线衍射谱图；
图2为本发明所合成的COF-230及其原料的对比傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述和解释，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1.
将26mg(0.05mmol)四(4‐氨基苯基)金刚烷(TAPA)和21mg(0.10mmol)联苯二醛(BPDA)加入到安瓿瓶中，加入2ml邻二氯苯，超声混合均匀，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，封管后置于烘箱中，升温至120℃加热3天。反应结束后，将所得固体转移至离心管中，用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各离心洗涤5次，于温度90℃下加热干燥72小时即可得到25mg黄色固体粉末COF-230，产率75％，经检测BET比表面积为240m2g-1。
合成COF-230的粉末X射线衍射谱图如图1所示，由图看出：所得材料的晶体衍射峰分布于2θ＝3～30，峰强较强，说明该材料为晶体材料，孔径和晶面距离分布均匀。
合成的COF-230及合成其原料的傅里叶红外光谱图对比如图2所示：原料四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)的氨基和联苯二醛(BPDA)的醛基均没有在产物COF-230中出现，生成产物COF-230的红外谱图中亚胺键(C＝N)在1620cm-1出峰。
经上述检测，所得产物合成的COF-230的结构式如下所示：
Figure BDA0001167420930000041
实施例2.
如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例2中反应所用溶剂体积比为2:1的N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合有机溶剂，产率85％，经检测BET比表面积＝214cm2g-1.经检测，所得产物为具有上述结构的COF-230。
实施例3.
如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例3中反应物浓度为20mg/ml，产率80％,经检测BET比表面积＝189cm2g-1.经检测，所得产物为具有上述结构的COF-230。
实施例4.
如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例4所选用温度是100℃，产率47％，经检测BET比表面积＝122cm2g-1.经上述检测，所得产物为具有上述结构的COF-230。
实施例5.
如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例5所选用反应时间120h，产率87％，经检测BET比表面积＝207cm2g-1.经检测，所得产物为具有上述结构的COF-230。
实施例6.
如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例6中反应所用26mg(0.05mmol)四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)和42mg(0.20mmol)联苯二醛(BPDA)，产率88％，经检测BET比表面积＝220cm2g-1.经检测，所得产物为具有上述结构的COF-230。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其特征在于该方法具体操作如下：将四(4-氨基苯基)金刚烷和联苯二醛加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、溶剂洗涤和加热真空干燥，即可得到有机多孔聚合物材料COF-230；所述的有机溶剂为邻二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的混合液、邻二氯苯和正丁醇的混合液、1,4-二氧六环和均三甲苯的混合液或N,N-二甲基甲酰胺和均三甲苯的混合液中的任意一种；
所述加热晶化反应的温度为80-180 oC；反应时间为72~168 h。
2.根据权利要求1所述三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其特征在于：所述四(4-氨基苯基)金刚烷和联苯二醛摩尔比为2: 1~10。
3. 根据权利要求1所述三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺与均三甲苯的体积比为1:1~10; 邻二氯苯与正丁醇的体积比为5~10:1；1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1~10:1；N,N-二甲基甲酰胺与均三甲苯的体积比为1:1~10。
4. 根据权利要求1所述三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其特征在于：所用反应物四(4-氨基苯基)金刚烷浓度为5~40 mg/ml，联苯二醛浓度为10~80 mg/ml。
5.根据权利要求1所述三维金刚烷有机框架多孔材料的合成方法，其特征在于：采用的洗涤溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺或1,4-二氧六环。
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