CN115181421A - 一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备方法，以1,3,5‑间苯三酚和对苯二胺缩聚反应的有机共价框架微粒作为填料，以聚（5,5',6,6'‑四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,1'‑螺旋双茚满‑co‑四氟对苯二甲腈）为微孔聚合物基材，得到复合物，因填料和基材皆具高比表面积性，可多孔隙协同吸附储氢，得到最终的高储氢密度的微孔聚合物基有机共价框架复合储氢材料。本发明制备的高储氢密度的微孔聚合物基有机共价框架复合储氢材料具有快速、高氢气吸附率特性，提升化学稳定性、机械性能及热稳定性，可应用在新能源储氢关键材料中。

Description

一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备。
背景技术
氢气是未来社会的清洁和可持续能源载体。为了实现可持续的氢经济，我们面临着为其提供高效、紧凑的储存方案的挑战性问题。与气体和液体形式的储氢相比，固态储氢由于具有高重量或体积密度、安全和低成本等优点而被一致认为是最有前途的方式。在接近环境条件下，设计低成本、轻质的材料可逆且快速地储存氢气是当前研究趋势。氢分子可通过弱分散相互作用（物理吸附）或通过更强的化学结合（化学吸附）与储氢材料表面结合。物理吸附与表面积相关，更高的表面积有利于更大的气体吸收。因此，具有大表面积和低密度的材料，例如新兴的金属有机框架、共价有机框架材料等，对于储氢应用具有吸引力。
共价有机框架呈现出多孔结晶性，它们由有机结构单元通过强共价键形成。由于它们的高表面积、可调节的孔径分布和多功能的功能，它们在能源、环境和生物技术领域具有巨大的潜力[Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 3565-3604]。例如，拥有超高表面积的有机共价框架，充分利用该材料规整的孔径和高的比表面积，可为氢气的吸附提供便捷通道，有利于高密度氢气储存。因此有机共价框架材料有望成为一个理想的储氢材料，应用在氢气储运。专利申请CN202011158180.8公布了一种多孔金属有机框架材料在储氢材料中的应用，利用其结构具有的三维开放孔道，有利于氢气分子在孔内扩散，固有的晶型结构表现出较强的储氢能力、可进行循环使用、吸附可逆性突出，展现出良好的氢气存储能力。
有机共价框架化学结构稳定，表面积高，孔隙率达。由于制备简单、反应活性与储氢效率高等优点受到了最广泛的发展。然而，其成型加工较为繁杂，可加工性较低，制约了大规模应用的发展，大规模直接应用仍具挑战。目前，与聚合物复合利用是一解决途径。几种典型的热塑性添加剂，如聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯已被用作有机共价框架粉末的粘合剂。然而，它们通常会导致孔隙阻塞效应，从而导致有机共价框架表面积减少。因此，使用微孔聚合物材料与有机共价框架材料复合极具优势。其因较大的可利用表面积，已被被广泛应用于分离、吸附和异质催化等领域。如何保证高储氢密度的同时，改善材料的可加工性，对新型有机共价框架类储氢材料极为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备。
本发明通过1,3,5-间苯三酚和对苯二胺缩聚反应得到高表面积多孔有机共价框架材料，随后将其与微孔聚合物聚（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满-co-四氟对苯二甲腈）复合，得到微孔聚合物基共价有机框架复合材料，不但改善了有机共价框架材料的成型加工性，同时不会造成孔隙阻塞效应。本发明制备的多孔复合材料具有协同的多孔隙结构，通过高表面积特性，物理吸附氢气，实现高效储氢和持久耐环境稳定性，形貌连续完整且机械性能优异，可在储氢关键部件中应用。
本发明提出上述微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将胺单体A溶解在溶剂D中，随后逐渐滴加催化剂E的水溶液到D中，顺序滴加醛单体B的二氯甲烷溶液，装高压管高温100~130oC反应，反应时间为12h~240h，超声收集产物离聚物，用溶剂丙酮淋洗；溶剂D为二氯甲烷、环氧己烷，催化剂E为三氟甲磺酸、乙酸、草酸、柠檬酸或甲基苯磺酸；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (2~6g) 和四氟对苯二甲腈(3~4g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (10~20g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在40~65ºC下加热并持续磁力搅拌36~72小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3~5次，过滤收集产品在真空烘箱中干燥；
（3）将步骤（2）所得产物按质量比例投入步骤（3）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌6~24h得到复合物，将该复合物真空烘箱中干燥，得到最终产物。
本发明中的胺单体是对苯二胺、三聚氰胺，所述的醛单体B为1,3,5-间苯三酚、对苯二醛或1,3,5-三甲酰基间苯中的一种。
一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料及其制备，其特征在于以胺单体A和醛单体B为原料通过缩聚反应得到具有周期性重复结构的共价有机框架，复合于聚（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满-co-四氟对苯二甲腈）微孔聚合物中，填充比例为5wt%～20wt%; 所述的共价有机框架的表面积为700~1000 m2/g，孔径为0.5~1nm；所述的聚（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满-co-四氟对苯二甲腈）微孔聚合物的表面积为800~1000 m2/g，孔径为0.4~1nm；该高储氢密度的微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料展现出高效的氢气吸附能力，并能应用于固态储氢关键部件中。
本发明针对储氢材料的高储氢密度特性，巧妙设计了一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料，可将其应用在固态储氢关键部件中。通过有机共价框架结构的固有共价稳定性、多孔吸附特性，复合微孔聚合物基材，可大量吸附氢气分子，协同提升氢气储存密度；优化了有机共价框架材料的成型加工可操作性的同时，不损减其吸附密度和表面积特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，其原料来源广泛，所用的单体、溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料可大量氢气，同时简化反应工艺流程，提升可加工性和产率。微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料能成功可大规模制备且实际应用于固态储氢新能源系统中。
附图说明：
图1：实施例1制备的微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料的氢气吸附率图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
（1）将1g对苯二胺溶解在100ml溶剂二氯甲烷中，随后逐渐滴加催化剂乙酸的水溶液到二氯甲烷中，顺序滴加1,3,5-间苯三酚的二氯甲烷溶液，装高压管高温100oC反应，反应时间为12h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (2g) 和四氟对苯二甲腈(3g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (10g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 40oC下加热并持续磁力搅拌36小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，于 80oC下真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3次，过滤收集产品在真空烘箱中在60oC下干燥2天；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例5wt%投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌6h得到复合物，将该复合物在真空烘箱中60oC下干燥24h，得到最终产物。材料最大氢气吸附量为5.1wt%。
本实施例测试结果见图1，横坐标为时间，单位为秒，纵坐标为吸附率，单位为wt%，wt%为重量百分率，吸氢率达5.1%。
实施例2：
（1）将1.2g对苯二胺溶解在100ml溶剂环氧己烷中，随后逐渐滴加催化剂三氟甲磺酸的水溶液到环氧己烷中，顺序滴加1,3,5-间苯三酚的二氯甲烷溶液，装高压管高温110oC反应，反应时间为24h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (3g) 和四氟对苯二甲腈(3.2g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (12g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 45oC下加热并持续磁力搅拌40小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，于 80oC下真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3次，过滤收集产品在真空烘箱中在60oC下干燥2天；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例10wt%投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌10h得到复合物，将该复合物在真空烘箱中60oC下干燥24h，得到最终产物。材料最大氢气吸附量为4.5wt%。
实施例3：
（1）将1.5g对苯二胺溶解在100ml溶剂环氧己烷中，随后逐渐滴加催化剂草酸的水溶液到环氧己烷中，顺序滴加对苯二醛的二氯甲烷溶液，装高压管高温115oC反应，反应时间为48h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (4g) 和四氟对苯二甲腈(3.3g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (14g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 50oC下加热并持续磁力搅拌40小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，于 80oC下真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3次，过滤收集产品在真空烘箱中在60oC下干燥2天；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例12wt%投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌15h得到复合物，将该复合物在真空烘箱中60ºC下干燥24h，得到最终产物。材料最大氢气吸附量为4.3wt%。
实施例4：
（1）将1.6g三聚氰胺溶解在100ml溶剂环氧己烷中，随后逐渐滴加催化剂柠檬酸的水溶液到环氧己烷中，顺序滴加对苯二醛的二氯甲烷溶液，装高压管高温120oC反应，反应时间为100h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (5g) 和四氟对苯二甲腈(3.8g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (18g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 60oC下加热并持续磁力搅拌64小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，于 80oC下真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3次，过滤收集产品在真空烘箱中在60oC下干燥2天；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例15wt%投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌18h得到复合物，将该复合物在真空烘箱中60oC下干燥24h，得到最终产物。材料最大氢气吸附量为3.8wt%。
实施例5：
（1）将2g三聚氰胺溶解在100ml溶剂环氧己烷中，随后逐渐滴加催化剂甲基苯磺酸的水溶液到环氧己烷中，顺序滴加1,3,5-三甲酰基间苯的二氯甲烷溶液，装高压管高温130oC反应，反应时间为240h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (6g) 和四氟对苯二甲腈(4g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (20g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 65oC下加热并持续磁力搅拌72小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，于 80oC下真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3次，过滤收集产品在真空烘箱中在60oC下干燥2天；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例20wt%投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌24h得到复合物，将该复合物在真空烘箱中60oC下干燥24h，得到最终产物。材料最大氢气吸附量为3.2wt%。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (2)

1.一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料，其特征在于以胺单体A和醛单体B为原料通过缩聚反应得到具有周期性重复结构的共价有机框架，复合于聚（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满-co-四氟对苯二甲腈）微孔聚合物中，填充比例为5wt%～20wt%; 所述的共价有机框架的表面积为700~1000 m2/g，孔径为0.5~1nm；所述的聚（5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满-co-四氟对苯二甲腈）微孔聚合物的表面积为800~1000 m2/g，孔径为0.4~1nm；所述的胺官能单体A为对苯二胺、三聚氰胺，所述的醛单体B为1,3,5-间苯三酚、对苯二醛或1,3,5-三甲酰基间苯中的一种。
2.一种微孔聚合物基共价有机框架复合储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
（1）将胺单体A溶解在溶剂D中，随后逐渐滴加催化剂E的水溶液到D中，顺序滴加醛单体B的二氯甲烷溶液，装高压管高温100~130oC反应，反应时间为12h~240h，超声收集产物，用溶剂丙酮淋洗；溶剂D为二氯甲烷、环氧己烷，催化剂E为三氟甲磺酸、乙酸、草酸、柠檬酸或甲基苯磺酸；
（2）将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满 (2~6g) 和四氟对苯二甲腈(3~4g)的等摩尔混合物在无水 K2CO3 (10~20g)存在下投入250mL三颈圆底烧瓶中；将混合物抽真空并用氮气回填，随后加入无水DMF；将所得溶液混合物在回流条件下在 40~65oC下加热并持续磁力搅拌36~72小时；将回收的黄色沉淀物冷却至室温并加入去离子水中搅拌洗涤，真空干燥；然后溶解在无水氯仿中，于甲醇中重新沉淀，重复3~5次，过滤收集产品在真空烘箱中干燥；
（3）将步骤（1）所得产物按质量比例投入步骤（2）所得聚合物的DMF溶液中，磁力搅拌6~24h得到复合物，将该复合物在真空烘箱干燥，得到最终产物。
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