CN104558515A - 多孔聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体公开一种用于吸附氢气的多孔聚合物的制备方法，其步骤如下：a)称取三聚氰胺和非质子极性溶剂混合，搅拌，待溶解后，加入MDI三聚体(即4,4ˊ-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体)，在150～190℃的条件下反应18～36h，抽滤，用丙酮冲洗样品，干燥，得中产物；b)将中产物置于溶剂中，在40～80℃条件下回流10～15h，即得多孔聚合物。本发明公开的方法制备储氢材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的多孔聚合物在高压下可以吸附大量的氢气，经检测，该多孔聚合物的比表面积高达270m2/g，微孔体积占总孔体积的12％-20％之间，在最大定容压力为7MPa时，本发明制备的多孔聚合物对氢气的吸附量可高达8wt％，储氢能力强。

Description

多孔聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于吸附氢气的多孔聚合物的制备方法。
背景技术
随着社会的发展和环境问题的日益严重，对清洁、可再生的能源的研究受到了人们的广泛关注。氢气是一种用途非常广泛的可再生能源，其在常温下性质稳定，但在点燃或加热的条件下能与许多物质发生化学反应，因此在使用氢气时如何确保氢气的安全、有效储存，这是必须要考虑的问题。
目前，氢气的储存方法主要有气态压缩储氢、液化储氢、玻璃微球储氢以及多孔材料吸附储氢，其中气态压缩储氢和液化储氢是较为传统的储氢方法，但是考虑储存成本及储存条件等因素，使得这两种储氢方法的应用受到了一定的局限性，而玻璃微球储氢在技术方面还存在一定的缺陷，相比而言，多孔材料吸附储氢因其具有安全、储存效率高等特点而备受关注，但是考虑经济、安全可靠以及储存效率等多方面的因素，目前市场上用于吸附储氢的多孔材料还无法在工业上进行推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用安全可靠、吸附氢气能力强的多孔聚合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多孔聚合物的制备方法，其步骤如下：
a)按照1～3g:10～100mL的质量体积比称取三聚氰胺和非质子极性溶剂混合，开启搅拌器，待溶解后，加入MDI三聚体(即4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体)，在150～190℃的条件下反应18～36h，抽滤，用丙酮冲洗样品，干燥，得中产物，所述MDI三聚体中的异氰酸根与三聚氰胺中的氨基的摩尔比为1:6～14，所述的非质子极性溶剂为二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
b)将中产物置于溶剂中，在40～80℃条件下回流10～15h，即得多孔聚合物。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明公开的方法制备储氢材料的原料成本低、工艺简单、时间短、工艺条件容易控制，且制备得到的多孔聚合物在高压下可以吸附大量的氢气，经检测，该多孔聚合物的比表面积高达270m2/g，微孔体积占总孔体积的12％-20％之间，微孔中的最可几孔径在0.7～0.9nm之间，在最大定容压力为7MPa时，本发明制备的多孔聚合物对氢气的吸附量可高达8wt％，储氢能力强。具体的，本发明公开的方法合成多孔聚合物的反应式如下：
式中R的结构式为：
作为进一步的优选方案：所述步骤a中的样品采用丙酮冲洗3-4次，然后置于温度为150～190℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥20-30h；所述步骤b中的溶剂为三氯甲烷、丙酮，通过干燥和低沸点的溶剂的回流处理，可将多孔聚合物中的水等杂质加热去除，从而得到多孔结构的多孔聚合物，提高多孔聚合物的比表面积，进而进一步提高其储氢能力。
更为具体的方案为：所述步骤a中MDI三聚体的合成方法如下：
按照40～55g:40～100mL的质量体积比称取MDI单体和甲苯混合，开启搅拌器，待溶解后，加入胺类催化剂，在40～70℃条件下反应至其中的异氰酸根的摩尔含量为8％时，加入芳香型酰氯阻聚剂，并于恒温条件下反应20～40min，冷却，过滤，用甲苯淋洗除去MDI单体和催化剂，即得MDI三聚体，所述胺类催化剂、芳香型酰氯阻聚剂的质量添加量分别是MDI单体的0.01～0.06％、0.02～0.08％。采用本发明公开的上述方法制备得到的MDI三聚体作为原料之一参与反应制备得到的多孔聚合物的物化稳定，使用安全可靠，且比表面积大，进而能够吸附储存更多的氢气。优选的，所述的胺类催化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，所述的芳香型酰氯阻聚剂为苯甲酰氯。
进一步的，所述的甲苯在与MDI单体混合前经过了脱水处理，对甲苯事先进行脱水处理，这样可以有效防止水的存在对后序多孔聚合物的孔结构造成干扰，影响产品的储氢能力。
优选的，所述MDI单体和甲苯是在高纯氮气的保护环境中进行反应，高纯氮气作为保护气，其不仅与反应物不会发生任何化学反应，而且还能有效防止反应过程中受外界环境的影响而导致反应物中混入水汽，进而影响多孔聚合物的产率以及储氢能力。
进一步的，所述步骤a中的样品采用丙酮冲洗后置于温度为150～190℃、0.05～-0.01MPa的条件下干燥20～25h，所述步骤b的回流温度40～80℃、时间10～15h。试验证明，在上述参数条件下制备得到的多孔聚合物的比表面积大，吸氢能力得到显著提升，从而大大降低了储氢成本，同时，该多孔聚合物吸附氢气在较小的压力条件下即可达到平衡，储氢安全性高。
具体实施方式
为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下10个实施例来作进一步的说明。
实施例1：MDI三聚体的合成
按照称取44.4g的MDI单体(MDI为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)和50mL甲苯混合，开启搅拌器，待溶解后，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，在60℃条件下反应至其中的异氰酸根的摩尔含量为8％时，加入阻聚剂苯甲酰氯，并于恒温条件下反应30min，冷却，过滤，用甲苯淋洗除去MDI单体和催化剂，即得MDI三聚体，所述2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲酰氯的质量添加量分别是MDI单体的0.05％、0.05％，其中，反应物中异氰酸根的摩尔含量采用二正丁胺滴定法测定。
实施例2：多孔聚合物的合成
1)称取1.44g三聚氰胺和30mL二甲基亚砜(英文缩写为DMSO)混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在180℃的条件下反应24h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为180℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥24h，得中产物；
2)将中产物置于三氯甲烷中，在70℃条件下回流12h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为144m2/g，微孔体积占总孔体积的12.5％，微孔中的最可几孔径为0.88nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.13wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.1MPa条件下的氢气吸附量为8.6wt％。
实施例3：多孔聚合物的合成
1)称取1.8g三聚氰胺和30mL二甲基亚砜混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在180℃的条件下反应24h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为180℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥24h，得中产物；
2)将中产物置于三氯甲烷中，在70℃条件下回流12h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为276m2/g，微孔体积占总孔体积的18.3％，微孔中的最可几孔径分别为0.85nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.95wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.8MPa的平衡条件下的氢气吸附量为5.8wt％。
实施例4：多孔聚合物的合成
1)称取2.15g三聚氰胺和30mL二甲基亚砜混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在180℃的条件下反应24h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为180℃、真空度为0.06MPa的条件下干燥24h，得中产物；
2)将中产物置于三氯甲烷中，在70℃条件下回流10h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为230m2/g，微孔体积占总孔体积的14.5％，微孔中的最可几孔径分别为0.75nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.38wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.7MPa的平衡条件下的氢气吸附量为4.3wt％。
实施例5：多孔聚合物的合成
1)称取1.6g三聚氰胺和50mL二甲基亚砜混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在180℃的条件下反应18h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为180℃、真空度为0.06MPa的条件下干燥24h，得中产物；
2)将中产物置于三氯甲烷中，在70℃条件下回流11h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为189m2/g，微孔体积占总孔体积的14％，微孔中的最可几孔径为0.8nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.37wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.6MPa平衡条件下的氢气吸附量为6wt％。
实施例6：多孔聚合物的合成
1)称取1.8g三聚氰胺和30mL N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在150℃的条件下反应20h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为170℃、真空度为0.09MPa的条件下干燥20h，得中产物；
2)将中产物置于三氯甲烷中，在50℃条件下回流13h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为132m2/g，微孔体积占总孔体积的15％，微孔中的最可几孔径分别为0.9nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.26wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.9MPa条件下的氢气吸附量为5.5wt％。
实施例7：多孔聚合物的合成
1)称取2.3g三聚氰胺和50mL N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在160℃的条件下反应36h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为170℃、真空度为0.07MPa的条件下干燥25h，得中产物；
2)将中产物置于丙酮中，在60℃条件下回流14h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为180m2/g，微孔体积占总孔体积的13％，微孔中的最可几孔径分别为0.85nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.35wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.6MPa条件下的氢气吸附量为5.2wt％。
实施例8：多孔聚合物的合成
1)称取2.3g三聚氰胺和40mL N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在170℃的条件下反应32h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为170℃、真空度为0.09MPa的条件下干燥25h，得中产物；
2)将中产物置于丙酮中，在80℃条件下回流11h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为180m2/g，微孔体积占总孔体积的12％，微孔中的最可几孔径分别为0.8nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.3wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.6MPa条件下的氢气吸附量为5.1wt％。
实施例9：多孔聚合物的合成
1)称取2.3g三聚氰胺和40mL N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在170℃的条件下反应32h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为170℃、真空度为0.09MPa的条件下干燥25h，得中产物；
2)将中产物置于丙酮中，在80℃条件下回流15h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为180m2/g，微孔体积占总孔体积的12％，微孔中的最可几孔径分别为0.8nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.35wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.6MPa条件下的氢气吸附量为5.5wt％。
实施例10：多孔聚合物的合成
1)称取1.44g三聚氰胺和40mL N,N-二甲基甲酰胺混合，开启搅拌器，待溶解后，加入1g的MDI三聚体，在170℃的条件下反应34h，抽滤，用丙酮冲洗样品3遍，然后置于温度为170℃、真空度为0.09MPa的条件下干燥25h，得中产物；
2)将中产物置于丙酮中，在80℃条件下回流13h，即得多孔聚合物，经检测，多孔聚合物的比表面积为180m2/g，微孔体积占总孔体积的12％，微孔中的最可几孔径分别为0.8nm，在77K、1.5MPa条件下的氢气吸附量为0.33wt％，最大定容压力为7MPa时，在5.6MPa条件下的氢气吸附量为5.2wt％。

Claims (9)

1.一种多孔聚合物的制备方法，其步骤如下：
a)按照1～3g:10～100mL的质量体积比称取三聚氰胺和非质子极性溶剂混合，开启搅拌器，待溶解后，加入MDI三聚体，在150～190℃的条件下反应18～36h，抽滤，用丙酮冲洗样品，干燥，得中产物，所述MDI三聚体中的异氰酸根与三聚氰胺中的氨基的摩尔比为1:6～14，所述的非质子极性溶剂为二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
b)将中产物置于溶剂中，在40～80℃条件下回流10～15h，即得多孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤a中的样品采用丙酮冲洗3-4次，然后置于温度为150～190℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥20-30h。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤b中的溶剂为三氯甲烷或丙酮。
4.根据权利要求1所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤a中MDI三聚体的合成方法如下：
按照40～55g:40～100mL的质量体积比称取MDI单体和甲苯混合，开启搅拌器，待溶解后，加入胺类催化剂，在40～70℃条件下反应至其中的异氰酸根的摩尔含量为8％时，加入芳香型酰氯阻聚剂，并于恒温条件下反应20～40min，冷却，过滤，用甲苯淋洗除去MDI单体和催化剂，即得MDI三聚体，所述胺类催化剂、芳香型酰氯阻聚剂的质量添加量分别是MDI单体的0.01～0.06％、0.02～0.08％。
5.根据权利要求4所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述的甲苯在与MDI单体混合前经过了脱水处理。
6.根据权利要求4所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述的胺类催化剂为2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，所述的芳香型酰氯阻聚剂为苯甲酰氯。
7.根据权利要求4所述多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述MDI单体和甲苯是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤a中的样品采用丙酮冲洗后置于温度为150～190℃、真空度为-0.1～0.05MPa的条件下干燥20～25h。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的多孔聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤b的回流温度40～80℃、时间10～15h。
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