CN111825683B - 顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法 - Google Patents

顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法，以单吡咯为起始原料在其β位引入富电子的芘基团得到3‑芘基吡咯，再通过酸催化反应得到5,5’‑二甲基‑3,3’‑双芘基二联吡咯，最后通过5,5’‑二甲基‑3,3’‑双芘基二联吡咯与五氟苯甲醛合环得到杯[4]卟啉化合物。该制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2K～300K表现出顺磁性。

Description

顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大环化合物及其制备方法，特别是涉及一种杯[4]卟啉化合物及其制备方法，应用于大环化合物及其制备工艺技术领域。
背景技术
杯[4]卟啉指四个吡咯环通过中位(meso-)的sp2和sp3杂化碳原子连接而形成的一类大环化合物，如图1所示。它相较于卟啉而言，具有一定的柔性，相较于杯[4]吡咯而言又具有一定的共轭性。因此，它是一类介于卟啉和杯[4]吡咯之间的新型大环化合物，在分子和离子的识别方面受到了广泛的关注，具有潜在的应用前景。
对杯[4]卟啉进行修饰的方法有两种。一种是在大环的中位(附图1)进行取代，另一种是在吡咯母体上进行取代。制备具有中位取代基的杯[4]卟啉的技术路线较为成熟，通常采用芳香醛和吡咯为原料，路易斯酸为催化剂，可以获得非常高的产率。对吡咯母体进行取代的技术路线文献报道相对较少，特别是制备吡咯环的β位(附图1)被取代的杯[4]卟啉的技术路线，由于涉及吡咯环的活泼氢问题，造成产率很低。
杯[4]卟啉可以借助结构中的两个中位sp3碳原子进行构型的转变，产生空穴，对客体分子进行识别，这方面已经有非常多的报道。但在结构中引入自旋，使杯[4]卟啉具有顺磁性还未见报道。产生有机自由基是最常用的一种引入自旋的方法，而电荷转移作用是产生自由基的一种可行的方法。在杯[4]卟啉结构中同时引入电子给体和受体，并通过中位sp3碳原子调整构型，就可以实现分子内的电荷转移作用，从而产生自由基，使杯[4]卟啉带上自旋，表现出顺磁性，也未见报道。
五氟苯甲醛是杯[4]卟啉合环时的常用试剂，五氟苯基团在实现中位sp2碳原子取代的同时，还可以看作是一个缺电子基团；另外，芘是一种优良的给电子基团，如果在吡咯的β位引入芘基团，有可能在成环时通过sp3碳原子的构型翻转实现芘基和五氟苯基的pi-pi重叠，通过电子给体和受体的电荷转移作用，产生有机自由基，将自旋引入杯[4]卟啉结构中，实现顺磁性，但未见相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法，本发明顺磁性杯[4]卟啉化合物具有全温区范围内的顺磁性，化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基。本发明制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种顺磁性杯[4]卟啉化合物，其化合物为5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2～300K温度区间表现出顺磁性。
作为本发明优选的技术方案，其化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，杯[4]卟啉环呈特殊构象，所有甲基空间指向相同，苝基和五氟苯基通过pi-pi作用形成三明治夹心结构；相邻分子之间还存在C-H…F短接触作用。
作为本发明优选的技术方案，顺磁性杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2～300K表现出顺磁性。
一种本发明顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，采用以下合成步骤：
第一步：将吡咯缓慢滴加到1,2-二氯乙烷与氢氧化钠的悬浮液中，充分搅拌，得到混合液；然后将该混合液在冰水浴下反应至少30分钟；再将对甲苯磺酰氯溶解在1,2-二氯乙烷中，并于1小时内缓慢滴加到混合液中；撤去冰浴，使反应物达到室温并搅拌过夜；在反应结束后，经过后处理，得到N-对甲苯磺酰基吡咯；
第二步：在至少30分钟内，将液溴与乙酸的混合溶液缓慢滴加到N-对甲苯磺酰基吡咯与乙酸的混合溶液中；滴加完毕后，将混合物在不低于120℃的油浴下加热回流至少4小时；将反应混合物冷却至室温后，经过后处理，得3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第三步：将3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与1-芘硼酸、双二苯基膦二茂铁二氯化钯、氢氧化钡一起加入到100mL的史莱克茄型瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水；在氮气氛围下，用液氮冷却反应物，当待反应物完全冷冻后，进行气氛调控，当进行气氛调控时，打开真空泵，抽气至少10分钟，再在通入氮气，完成一次通氮气过程，然后重复通氮气过程至少3次，形成氮气氛围，然后在氮气氛围下恢复至室温，将恢复至室温的反应物移至油浴锅中，于不低于120℃下反应至少1小时；在反应结束后，冷却至室温，对产物溶液进行真空浓缩，柱层析，得3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第四步：将3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与氢氧化钾溶解于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，在不低于70℃下加热回流至少4小时；然后将产物溶液冷却至室温，经过后处理，得3-芘基吡咯；
第五步：将3-芘基吡咯溶于甲醇中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，先加入丙酮反应至少5分钟，再加入浓硫酸，立即可见有红棕色固体析出，在至少30分钟反应完全；对产物溶液进行抽滤，得到红棕色粉末，柱层析得5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯；
第六步：将5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯溶解在干燥的二氯甲烷中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，加入五氟苯甲醛的二氯甲烷溶液，搅拌至少5分钟，再加入三氟乙酸,立即可见溶液颜色逐渐变红，最终变为深紫色，在氮气氛围下反应10～12小时；待原料反应结束后，向产物溶液中继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)，再进行反应至少2小时；然后对所得产物溶液用硅胶层析纯化处理，再重结晶，得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)。
作为本发明优选的技术方案，所述后处理的操作采用加入大量水、二氯甲烷萃取、饱和氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、减压浓缩以及硅胶柱层析中至少一种。
作为本发明优选的技术方案，在所述第三步中，所述真空浓缩的条件为温度不低于45℃，真空度为0.09～0.1MPa。
作为本发明优选的技术方案，在所述第三步中，加入3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯、1-芘硼酸、双三苯基磷二氯化钯与氢氧化钡采用质量比为1:1.5:1:1.8的比例进行混合，N,N-二甲基甲酰胺和水采用质量比为4:1的比例。
作为本发明优选的技术方案，在所述第四步中，加入3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与氢氧化钾采用质量比为1:10的比例，甲醇与四氢呋喃采用质量比为1:1的比例。
作为本发明优选的技术方案，在所述第五步中，3-芘基吡咯、丙酮和浓硫酸采用质量比为1:0.5:0.8的比例进行混合。
作为本发明优选的技术方案，在所述第六步中，5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯、五氟苯甲醛、三氟乙酸和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌采用质量比为1:1.8:3.6:1.9的比例进行混合。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明杯[4]卟啉化合物结构新颖，体现有机自由基的特征，可作为自旋载体，具有潜在的应用前景；
2.本发明合成路线工艺简便，原料易得、反应条件温和，产率高，重复性好，为合成具有顺磁性特征的吡咯类大环化合物提供了参考。
附图说明
图1为现有技术的杯[4]卟啉的结构和取代位置示意图。
图2为本发明顺磁性杯[4]卟啉的结构示意图。
图3为本发明顺磁性杯[4]卟啉的合成方法的流程图。
图4为本发明顺磁性杯[4]卟啉的单晶结构示意图。
图5为本发明实施例一顺磁性杯[4]卟啉的EPR谱图。
图6为本发明实施例一顺磁性杯[4]卟啉的磁化率曲线谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图2，一种顺磁性杯[4]卟啉化合物，其化合物为5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2～300K温度区间表现出顺磁性。
在本实施例中，参见图2，顺磁性杯[4]卟啉化化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，杯[4]卟啉环呈特殊构象，所有甲基空间指向相同，苝基和五氟苯基通过pi-pi作用形成三明治夹心结构；相邻分子之间还存在C-H…F短接触作用。
在本实施例中，参见图3，一种本实施例顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，采用以下合成步骤：
第一步：将吡咯(20.0g,0.298mol)缓慢滴加到1,2-二氯乙烷(200mL)与NaOH(36.0g,0.900mol)充分搅拌的悬浮液中，充分搅拌，得到混合液；然后将该混合液在冰水浴下反应30分钟；再将对甲苯磺酰氯(70.0g，0.367mol)溶解在1,2-二氯乙烷中(200mL)，并于1小时内缓慢滴加到混合液中；撤去冰浴，使反应物达到室温并搅拌过夜；在反应结束后，将混合物倒入600mL蒸馏水中淬灭；分离有机层，水层用二氯甲烷(3×100mL)萃取；将合并的有机萃取液用蒸馏水洗涤至中性，并用无水Na2SO4干燥；旋蒸除去溶剂，得到产物N-对甲苯磺酰基吡咯(61.74g，0.279mol)，产率93.6％，产物为白色固体；对产物进行物性表征，1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),7.15(m,2H),6.28(m,2H),2.40(s,3H)，可知为N-对甲苯磺酰基吡咯；
第二步：在30分钟内，将液溴(4.8ml，0.0957mol)与乙酸(30mL)的混合溶液，缓慢滴加到N-对甲苯磺酰基吡咯(20.0g，0.0904mol)与乙酸(300mL)的混合溶液中；滴加完毕后，将混合物在120℃的油浴下加热回流4小时；将反应混合物冷却至室温后，倒入600mL的氯化钠饱和溶液中，搅拌、静置后，分离出黑色油状物质；用二氯甲烷(200ml)溶解黑色油状物质，并用饱和氯化钠溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥；用质量比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯(12.5g，0.0416mol)，产率46.0％，产物为无色油状液体；对产物进行物性表征，1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ7.90(m,2H),7.60(dd,J＝2.4,1.6Hz,1H),7.47(dd,J＝8.6,0.6Hz,2H),7.39(dd,J＝3.4,2.5Hz,1H),6.46(dd,J＝3.4,1.6Hz,1H),2.39(s,3H)；可知得到3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第三步：将3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯(1.5g，5mmol)与1-芘硼酸(1.85g，7.52mmol)、双三苯基磷二氯化钯(0.366g，5mmol)、氢氧化钡(1.5g，9mmol)一起加入到100mL的史莱克茄型瓶中，再加入80ml的N,N-二甲基甲酰胺和20ml水；在氮气氛围下，用液氮冷却反应物，当待反应物完全冷冻后，进行气氛调控，当进行气氛调控时，打开真空泵，抽气10分钟，再在通入氮气，完成一次通氮气过程，然后重复通氮气过程3次，形成氮气氛围，然后在氮气氛围下恢复至室温，将恢复至室温的反应物移至油浴锅中，于120℃下反应1小时；在反应结束后，将恢复至室温的反应物倒入300mL的冰水中，立刻产生大量灰色沉淀；静置过夜，倒出上层清液，用100mL二氯甲烷溶解沉淀；用饱和NaCl洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次，最后用无水Na2SO4干燥；用质量比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯(1.52g，0.004mol)，产率72.2％，产物为白色粉末状固体，对产物进行物性表征，1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.31(m,4H),8.20(d,J＝8.4Hz,3H),8.09(t,J＝7.6Hz,1H),8.04(t,J＝7.9Hz,3H),7.80(m,1H),7.60(dd,J＝3.1,2.4Hz,1H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),6.85(dd,J＝3.2,1.7Hz,1H),2.41(s,3H).13CNMR(100MHz,d6-DMSO):δ146.15,135.70,131.49,130.93,130.92,130.55,129.64,128.40,128.34,128.13,128.10,127.88,127.87,127.60,126.94,125.88,125.51,124.93,124.75,124.53,122.18,120.05,116.55,21.64.EI MS(m/z):[M]+,calcd.for C27H19NO2S+421.1,found 421；可知得到3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第四步：将3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯(1.0g，2.37mmol)与氢氧化钾(1.3g，23.17mmol)溶解于体积比为1:1的甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，在70℃下加热回流4小时；然后将产物溶液冷却至室温，倒入300mL冰水中，静置过夜，倒出上层清液；用100mL二氯甲烷溶解沉淀，先用蒸馏水洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥，旋干备用；用质量比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到3-芘基吡咯(0.58g，2.17mmol)，产率为91.5％，产物为深绿色油状物质；对产物进行物性表征，1H NMR(600MHz,d6-DMSO):δ11.26(s,1H),8.63(d,J＝9.3Hz,1H),8.25(m,3H),8.14(dt,J＝16.2,7.2Hz,3H),8.06(dd,J＝15.6,7.8Hz,2H),7.26(d,J＝1.8Hz,1H),7.03(dd,J＝4.5,2.3Hz,1H),6.55(d,J＝1.7Hz,1H).13C NMR(100MHz,d6-DMSO):δ133.49,131.67,131.16,129.24,127.99,127.73,127.41,126.92,126.68,126.01,125.57,125.26,125.06,124.88,124.86,122.68,119.23,118.40,109.93.EI MS(m/z):[M]+,calcd.for C20H13N+267.1,found 267；可知得到3-芘基吡咯；
第五步：将3-芘基吡咯(400mg，1.5mmol)溶于CH3OH(8mL)中，并用氮气鼓泡除氧20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，先加入丙酮(60μL，0.81mmol)反应5分钟，再加入质量百分含量为98％的浓硫酸(80μL，1.31mmol)，立即可见有红棕色固体析出，在30分钟反应完全；对产物溶液进行抽滤，得到红棕色粉末，用质量比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯(96.2mg，0.167mmol)，产率为22.4％，产物为深黄色粉末状固体；对产物进行物性表征，1HNMR(400MHz,d6-Acetone):δ10.21(s),8.80(d,J＝9.3Hz),8.23(m),8.12(m),8.02(t,J＝7.6Hz),7.18(t,J＝2.0Hz),6.58(t,J＝2.1Hz),1.95(s).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.57,132.59,131.77,131.31,129.77,128.37,127.68,127.64,127.15,126.85,125.98,125.91,125.46,125.30,125.04,124.86,124.53,123.74,117.21,106.53,35.93,29.58.MALDI-TOF MS(m/z):[M]+,calcd.for C43H30N2 +574.2,found 574.3；可知得到5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯；
第六步：将5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯(50mg，0.087mmol)溶解在干燥二氯甲烷中(50mL)中，并用氮气鼓泡除氧20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，加入五氟苯甲醛(31mg，0.153mmol)的二氯甲烷(1mL)的混合溶液，搅拌5分钟，再加入三氟乙酸(TFA)(20μL，0.315mmol),立即可见溶液颜色逐渐变红，最终变为深紫色，在氮气氛围下反应10小时；待原料反应结束后，向产物溶液中继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)(40mg，0.167mmol)，再进行反应2小时；用饱和NaHCO3和饱和食盐水分别清洗三次，最后用无水Na2SO4干燥；用质量比为1:4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)(15mg，0.010mmol)，产率11.5％，最终产物为红褐色粉末状固体；对最终产物进行物性表征，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(m),6.48(d,J＝2.9Hz),2.22(s).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.03,141.93,131.13,131.10,131.02,130.98,130.67,130.14,129.02,127.52,127.43,127.25,127.16,126.76,126.72,126.06,126.01,125.31,125.21,125.15,125.11,123.65,123.26,123.15,118.80,38.71,29.85,29.81,29.52.MALDI-TOFMS(m/z):[M+H]+,calcd.for C100H55F10N4 +1502.4,found 1502.4；可知得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，参见图4。
实验测试分析：
本实施例制备的化合物的单晶结构如附图4所示，化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，
Figure BDA0002525667450000071
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002525667450000072
Z＝8，Dc＝1.410g/cm3，F(000)＝6912。中位sp3碳原子的四个甲基均指向环的外侧，整个分子呈类似于蝴蝶的构型。两个吡咯β位的苝基与处于中位sp2碳原子上的五氟苯取代基交叠形成三明治夹心结构，苝基和五氟苯基存在pi-pi作用，苝基和五氟苯基芳环之间的距离为
Figure BDA0002525667450000073
相邻的分子之间还存在C-H…F短接触作用。
本实施例制备的化合物结构中存在的分子内pi-pi交叠作用，导致发生了从苝基到五氟苯基的电荷转移，从而产生了自由基，293K下，电子顺磁共振谱上可以观察到中心位于g＝2.0049的共振峰，属于典型的有机自由基信号峰，如附图5所示。2K～300K，磁化率曲线表明，该化合物在温区范围内呈顺磁性，如附图6所示，且磁化率的值符合双自由基的特征。
由此可见，本实施例顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法。以单吡咯为起始原料在其β位引入富电子的芘基团得到3-芘基吡咯，再通过酸催化反应得到5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯，最后通过5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯与五氟苯甲醛合环得到杯[4]卟啉化合物。该制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2K～300K表现出顺磁性。
实施例二
将实施例一制备的5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)(5.0mg)溶解于二氯甲烷(3.0mL)中，置于比色管底部，上层轻轻沿内壁加入正己烷溶液，使上下层溶液分层，塞上盖子。几天后，可见溶液交界处析出很小的红色片状晶体。在奥林巴斯SZX-16显微镜下挑选合适的单晶，迅速裹上Paratone-N，用载晶器迅速转移至测角头进行测试。化合物的单晶X-射线衍射数据在上海光源BL17B1线站Bruker/ARINAX MD2衍射仪进行收集，探测器为MarCCD-300。收集温度100K，衍射波长
Figure BDA0002525667450000074
探测器距离90mm，采用ω扫描方式收集衍射数据，扫描范围为0～360°，摆动角为1°。使用HKL3000进行吸收校正和数据还原。使用SHELXTL进行精修。最终的精修参数为R1＝0.0917，wR2＝0.2292，S＝1.057。
实施例三
将实施例一制备的5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)的多晶样品(3.8mg)置于石英样品管中，样品高度约5mm。在Bruker(EMXplus-9.5/12)电子顺磁共振仪上测定298K的顺磁共振谱。微波频率为9.417GHz，微波功率为10.02mW，调制频率为100kHz，调制幅度为1G。
将实施例一制备的5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)的多晶样品(10.5mg)置于一小片铝箔(8.7mg)中包好并压实。放入超导量子干涉仪(Quantum Design MPMS XL-5SQUID)中进行测试。所得数据经过样品和支架的抗磁校正和铝箔的顺磁校正。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在所述步骤六中，将5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯(50mg，0.087mmol)溶解在干燥二氯甲烷中(50mL)中，并用氮气鼓泡除氧20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，加入五氟苯甲醛(31mg，0.153mmol)的二氯甲烷(1mL)的混合溶液，搅拌5分钟，再加入三氟乙酸(TFA)(20μL，0.315mmol),立即可见溶液颜色逐渐变红，最终变为深紫色，在氮气氛围下反应12小时；待原料反应结束后，向产物溶液中继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)(40mg，0.167mmol)，再进行反应2小时；用饱和NaHCO3和饱和食盐水分别清洗三次，最后用无水Na2SO4干燥；用质量比为1:4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂做洗脱剂，硅胶层析纯化处理，得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)。
本实施例方法以单吡咯为起始原料在其β位引入富电子的芘基团得到3-芘基吡咯，再通过酸催化反应得到5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯，最后通过5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯与五氟苯甲醛合环得到杯[4]卟啉化合物。该制备方法路线工艺简便，原料易得，反应条件温和，产率高，重复性好。本发明公开的杯[4]卟啉化合物结构中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2K～300K表现出顺磁性。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明顺磁性杯[4]卟啉化合物及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种顺磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物为5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)，其化合物中的苝基和五氟苯基之间存在电荷转移作用，进而产生了稳定存在的自由基，在2~300 K温度区间表现出顺磁性。
2.根据权利要求1所述顺磁性杯[4]卟啉化合物，其特征在于：其化合物结晶于正交晶系Aba2空间群，杯[4]卟啉环呈特殊构象，所述特殊构象为：所有甲基空间指向相同，苝基和五氟苯基通过π-π作用形成三明治夹心结构；相邻分子之间还存在C-H∙∙∙F短接触作用。
3.一种权利要求1所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于，采用以下合成步骤：
第一步：将吡咯缓慢滴加到1,2-二氯乙烷与氢氧化钠的悬浮液中，充分搅拌，得到混合液；然后将该混合液在冰水浴下反应至少30分钟；再将对甲苯磺酰氯溶解在1,2-二氯乙烷中，并于1小时内缓慢滴加到混合液中；撤去冰浴，使反应物达到室温并搅拌过夜；在反应结束后，经过后处理，得到N-对甲苯磺酰基吡咯；
第二步：在至少30分钟内，将液溴与乙酸的混合溶液缓慢滴加到N-对甲苯磺酰基吡咯与乙酸的混合溶液中；滴加完毕后，将混合物在不低于120℃的油浴下加热回流至少4小时；将反应混合物冷却至室温后，经过后处理，得3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第三步：将3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与1-芘硼酸、双二苯基膦二茂铁二氯化钯、氢氧化钡一起加入到100mL的史莱克茄型瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水；在氮气氛围下，用液氮冷却反应物，当待反应物完全冷冻后，进行气氛调控，当进行气氛调控时，打开真空泵，抽气至少10分钟，再在通入氮气，完成一次通氮气过程，然后重复通氮气过程至少3次，形成氮气氛围，然后在氮气氛围下恢复至室温，将恢复至室温的反应物移至油浴锅中，于不低于120℃下反应至少1小时；在反应结束后，冷却至室温，对产物溶液进行真空浓缩，柱层析，得3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯；
第四步：将3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与氢氧化钾溶解于甲醇与四氢呋喃的混合溶液中，在不低于70℃下加热回流至少4小时；然后将产物溶液冷却至室温，经过后处理，得3-芘基吡咯；
第五步：将3-芘基吡咯溶于甲醇中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，先加入丙酮反应至少5分钟，再加入浓硫酸，立即可见有红棕色固体析出，在至少30分钟反应完全；对产物溶液进行抽滤，得到红棕色粉末，柱层析得5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯；
第六步：将5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯溶解在干燥的二氯甲烷中，并用氮气鼓泡除氧至少20分钟；将除好氧的混合物移至搅拌器上，加入五氟苯甲醛的二氯甲烷溶液，搅拌至少5分钟，再加入三氟乙酸, 立即可见溶液颜色逐渐变红，最终变为深紫色，在氮气氛围下反应10~12小时；待原料反应结束后，向产物溶液中继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，再进行反应至少2小时；然后对所得产物溶液用硅胶层析纯化处理，再重结晶，得到目标产物5,5,15,15-四甲基-2,8,12,18-四苝基-10,20-双五氟苯基-杯[4]卟啉(1.1.1.1)。
4.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：所述后处理的操作采用加入大量水、二氯甲烷萃取、饱和氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥、减压浓缩以及硅胶柱层析中至少一种。
5.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，所述真空浓缩的条件为温度不低于45℃，真空度为0.09~0.1MPa。
6.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第三步中，加入3-溴-N-(对甲苯磺酰基)吡咯、1-芘硼酸、双三苯基磷二氯化钯与氢氧化钡采用质量比为1:1.5:1:1.8的比例进行混合，N,N-二甲基甲酰胺和水采用质量比为4:1的比例。
7.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第四步中，加入3-芘基-N-(对甲苯磺酰基)吡咯与氢氧化钾采用质量比为1:10的比例，甲醇与四氢呋喃采用质量比为1:1的比例。
8.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第五步中，3-芘基吡咯、丙酮和浓硫酸采用质量比为1:0.5:0.8的比例进行混合。
9.根据权利要求3所述顺磁性杯[4]卟啉化合物的制备方法，其特征在于：在所述第六步中，5,5’-二甲基-3,3’-双芘基二联吡咯、五氟苯甲醛、三氟乙酸和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌采用质量比为1:1.8:3.6:1.9的比例进行混合。
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