CN110577649B - 一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共价有机框架材料(COFs)技术领域，具体为一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料的合成方法，其目的在于提供一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料(LZU‑501)的合成方法，以实现共价有机框架的工业化应用；其包括如下步骤：将2,7‑叔丁基‑4,5,9,10‑四酮，乙酸铵和1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯加入到反应容器中，并加入有机溶剂，在乙酸铵催化下，加热反应，最后经离心洗涤、干燥即可得到LZU‑501；其有益效果在于：通过本发明中所述的合成方法得到的咪唑连接的超稳定共价有机框架材料(LZU‑501)，具有长程有序的二维六方结构以及规则有序的孔道，且具有优异的热稳定性和化学稳定性。该材料的合成路线简洁，可大量制备，比表面积大。

Description

一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料的合成方法
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料(COFs)技术领域，具体为一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料的合成方法。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是由纯有机成分通过共价键连接的一类晶形多孔材料，具有质轻，比表面积大，易于功能化等特点。由于共价键的方向性，饱和性以及稳定性，赋予了共价有机框架连接明确、结构稳定的特性，因此，共价有机框架材料(COFs)被逐渐用于气体的吸附/分离/储存、光电(器件)和催化等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料(LZU-501)的合成方法，其利用多组分反应精准构筑共价有机框架的策略，为阐明共价有机框架的构效关系提供物质基础，以实现共价有机框架的工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料(LZU-501)的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，乙酸铵和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯加入到反应容器中，并加入有机溶剂，在乙酸铵催化下，加热反应。
步骤(2)：将步骤(1)所得的产物经离心洗涤、干燥即可得到LZU-501。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
优选地，在步骤(1)中，所述2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，乙酸铵和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的摩尔比例为3:(4-20):2。
优选地，在步骤(1)中，所述2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮的浓度为0-100μmol/mL。
优选地，在步骤(1)中，加热反应温度为25-180℃，加热反应时间为1天到15天。
优选地，在步骤(1)中，所述反应容器为厚壁耐压管或安瓿瓶。
优选地，在步骤(2)中，离心洗涤的溶剂为乙醇和四氢呋喃，洗涤次数为3次。
优选地，在步骤(2)中，干燥温度为100℃。
本发明的有益效果在于：通过本发明中所述的合成方法得到的咪唑连接的超稳定共价有机框架材料(LZU-501)，具有长程有序的二维六方结构以及规则有序的孔道，且具有优异的热稳定性和化学稳定性。该材料的合成路线简洁，可大量制备，比表面积大，结构中咪唑基团能够进一步通过N-烷基化反应对材料进行功能化。
附图说明
图1是本发明所合成LZU-501和原料的粉末X射线衍射谱图；
图2是本发明所合成LZU-501的固体核磁谱图；
图3是本发明所合成LZU-501和原料的傅里叶红外谱图；
图4是本发明所合成LZU-501的氮气吸脱附等温线；
图5是本发明所合成LZU-501的孔径分布曲线；
图6是本发明所合成LZU-501的热重分析曲线；
图7是本发明所合成LZU-501的经溶剂处理后的粉末X射线衍射谱图；
图8是本发明所合成LZU-501-R的固体核磁谱图；
图9为本发明所合成LZU-501经后修饰的粉末X射线衍射谱图。
图10为本发明所合成LZU-501系列材料的固体紫外-可见光吸收曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中合成材料的前驱体均为市场可得产品。
如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的超稳定共价有机框架材料命为：LZU-501。
(1)咪唑连接的二维共价有机框架的合成：
Figure GDA0002241815870000031
实施例1：
首先，将16.8mg 2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮以及20.7mg乙酸铵和11.7mg 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯加入到厚壁耐压管或者安瓿瓶中；然后加入0.4mL二氧六环以及1.6mL均三甲苯(或者0.2mL乙醇以及0.8mL均三甲苯)。通过液氮浴冷冻安瓿瓶，抽气至内部压力为0mbar后，用火焰封管，再升至150℃反应5天。反应结束后打开体系，并用四氢呋喃淬灭。通过离心方法收集并各用乙醇和四氢呋喃洗涤3次。将固体于100℃下烘干，可得到25.9mg棕红色固体粉末LZU-501，产率97％。
实施例2：
首先，将16.8mg 2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮以及20.7mg乙酸铵和11.7mg 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯加入到厚壁耐压管或者安瓿瓶中；然后加入0.2mL乙醇以及0.8mL均三甲苯。通过液氮浴冷冻安瓿瓶，抽气至内部压力为0mbar后，用火焰封管，再升至150℃反应5天。反应结束后打开体系，并用四氢呋喃淬灭。通过离心方法收集并各用乙醇和四氢呋喃洗涤3次。将固体于100℃下烘干，可得到25.9mg棕红色固体粉末LZU-501，产率97％。
如图1为所合成LZU-501和原料的粉末X射线衍射谱图，其中图1a对应LZU-501，图1b对应2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，图1c对应1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯，图1d对应乙酸铵；通过对比LZU-501和原料的粉末X射线衍射谱图，可以发现通过本发明的方法成功合成了一种新的晶型材料。
如图2为所合成LZU-501的固体核磁谱图，在LZU-501的固体核磁谱图中161ppm，138ppm,127ppm的信号存在，说明单体间通过缩合反应生成了咪唑结构。
如图3为所合成LZU-501和原料的傅里叶红外谱图，其中图3a对应为LZU-501的红外吸收曲线，图3b对应为2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，图3c对应乙酸铵，图3d对应1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯；此谱图说明了所得物质材料不是反应前驱体，并且确定了材料的连接方式。
如图4与图5分别为所合成LZU-501的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，LZU-501的氮气吸脱附曲线(图4)以及孔径分布曲线(图5)表明该材料具有较大的比表面积(BET表面积为815m2/g)以及孔道结构
Figure GDA0002241815870000051
如图6为所合成LZU-501的热重分析曲线，通过热重分析可以发现，LZU-501在氮气气氛下至少可以稳定到400℃而没有发生明显的分解。
如图7为所合成LZU-501的经溶剂处理后的粉末X射线衍射谱图，其中图7a对应LZU-501(新鲜)，图7b对应LZU-501(经水处理)，图7c对应LZU-501(经N,N-二甲基甲酰胺处理)，图7d对应LZU-501(经9M氢氧化钠水溶液处理)，图7e对应LZU-501(经9M盐酸水溶液处理)，图7f对应LZU-501(经氢化钠/四氢呋喃溶液处理)；通过粉末X射线衍射谱图可以发现，LZU-501具有优异的化学稳定性。
(2)LZU-501的后修饰功能化：
Figure GDA0002241815870000061
实施例3
将LZU-501(30mg，0.10mmol)，NaH(20mg，0.50mmol)和RBr(1.50mmol)称入厚壁耐压管(体积约15毫升，长7厘米)。向混合物中加入无水THF(2.00mL)。将混合物在65℃下搅拌2天。冷却至室温后，向混合物中加入水(2.00mL)淬灭反应。过滤混合物，滤饼用水和THF洗涤3次。
上述结果说明，经过简单的N-烷基化反应可以在LZU-501结构中引入不同的功能基团。
如图8为合成LZU-501-R的固体核磁谱图，其中图8a对应LZU-501，图8b对应LZU-501-Et，图8c对应LZU-501-Bn，图8d对LZU-501-Py，图8e对应LZU-501-EM；其固体核磁谱图中新增的信号表明，LZU-501-R材料N-取代咪唑结构的形成。
如图9为所合成LZU-501经后修饰的粉末X射线衍射谱图，其中图9a对应LZU-501-Et，图9b对应LZU-501-Bn，图9c对应LZU-501-Py，图9d对应LZU-501-EM；LZU-501-R粉末X射线衍射谱图表明通过后修饰反应后，COF的晶形结构得到保持。
如图10所合成LZU-501系列材料的固体紫外-可见光吸收曲线，其中图10a对应为LZU-501，图10b对应为LZU-501-Et，图10c对应为LZU-501-Bn，图10d对应LZU-501-Py，图10e对应LZU-501-EM；其固体紫外-可见光吸收曲线表明，LZU-501系列材料具有较宽的可见光吸收范围。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，乙酸铵和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯加入到反应容器中，并加入有机溶剂，在乙酸铵催化下，加热反应；所述有机溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂或乙醇和均三甲苯的混合溶剂；
步骤(2)：将步骤(1)所得的产物经离心洗涤、干燥即可得到LZU-501。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮，乙酸铵和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的摩尔比例为3:(4-20):2。
3.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述2,7-叔丁基-4,5,9,10-四酮的浓度为0-100μmol/mL。
4.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，加热反应温度为25-180℃，加热反应时间为1天到15天。
5.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述反应容器为厚壁耐压管或安瓿瓶。
6.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，离心洗涤的溶剂为乙醇和四氢呋喃，洗涤次数为3次。
7.根据权利要求1所述的一种咪唑连接的超稳定共价有机框架材料LZU-501的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，干燥温度为100℃。
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