CN107132207A - 一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速检测爆炸物的方法 - Google Patents

一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速检测爆炸物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速检测爆炸物的方法，尤其是对于苦味酸的痕量检测具有较高的选择性和灵敏度。该荧光传感器为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10‑4～1×10‑6mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和式I所示的聚合物，该聚合物通过氧化石墨烯的原位还原，以非共价键形式修饰石墨烯。在苦味酸浓度为1.3×10‑3～3.3ppm范围内，该荧光传感器荧光强度的降低与含硝基爆炸物浓度呈线性关系，可实现定量检测；该荧光传感器具有良好的荧光特性和AIE效应，可实现苦味酸的痕量定性定量检测，灵敏度高，成本低，快速检测爆炸物的方法操作简便，具有良好的应用前景。

Description

一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速 检测爆炸物的方法
技术领域
本发明属于爆炸物检测技术领域，具体涉及一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，同时还涉及一种采用该荧光传感器的快速检测爆炸物的方法。
背景技术
苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚，PA)是一种重要的硝基芳香族化合物，广泛用于皮革、制药、燃料等领域。然而，苦味酸也是一种常见的爆炸物和高毒性的环境污染物，对皮肤、眼睛、呼吸道有毒害作用，长期接触还会对肝脏和肾脏造成损害。随着我国工业的迅猛发展，排放到环境中的苦味酸随工业废水排放量的增加而增多，造成了环境污染和生态破坏。因此，对水体中痕量苦味酸的高灵敏度检测有重要的现实意义。
目前，苦味酸的检测多采用气相色谱法和高效液相色谱法，虽然可以实现苦味酸的高灵敏度检测，但是需要对样品进行前处理，操作复杂且耗时较长、成本高，不能快速实时检测水体中苦味酸的含量。相对而言，荧光分析法具有响应速度快、灵敏度高、操作简单等优点，近年来颇受关注。大多荧光传感器是利用荧光分子与苦味酸之间的光诱导电子转移，荧光分子的荧光被猝灭这一原理而实现的，如N-正己基-4-[2-(3-苯基硫脲)-乙氨基]-1,8-萘酰亚胺(HTN)(发光学报，2015，36，39-44)、聚环戊二烯硅烷掺杂壳聚糖荧光传感薄膜(CN101864097B)、烯丙基四碘荧光素(CN102830098A)、三(苯并咪唑)苯类化合物(CN103739555B)、二(苯并咪唑)萘类化合物(CN106008358A)等。
2001年，香港科技大学的唐本忠院士发现了具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)效应的化合物，这类化合物在溶液态时由于分子内旋转导致激发态能量以非辐射形式衰减，产生弱的荧光发射；聚集态时旋转受阻，抑制了非辐射能量转换，使激发态能量以辐射形式释放产生荧光。AIE分子在生物体内成像、生物监测、光电材料等方面都有较广泛的应用。近年来，具有AIE效应的化合物也常用于苦味酸的检测(Polymer,2012,53,3163-3171；Macromol.Rapid Commun.,2012,33,164-171；J.Mater.Chem.,2011,21,4056-4059；Polym.Chem.,2012,3,1481-1489；Macromolecules,2010,43,4921-4936)。虽然AIE效应使得这类传感器可用于固态检测，但其灵敏度还有待改善。目前，石墨烯或氧化石墨烯可用于改善AIE分子对DNA、BSA等生物大分子的检测，但利用石墨烯提高AIE分子对爆炸物的检测还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器。
本发明的第二个目的是提供一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述荧光传感器的快速检测爆炸物的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器，为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-4～1×10-6mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和式I所示的聚合物，式I所示的聚合物以非共价键形式修饰石墨烯；
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。其中，所述烷基可为直链烷基或带有支链的烷基；所述烷氧基可为直链烷氧基或带有支链的烷氧基。
所述溶剂为水与四氢呋喃混合形成的混合溶剂；所述混合溶剂中四氢呋喃的体积百分比为1％～10％。
式I中，R1、R2各自独立的选自甲基、乙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或氢。
式I所示的聚合物为具有聚集诱导发光效应的聚合物，是一种含四苯乙烯官能团、结构新颖的AIE聚合物；通过氧化石墨烯的原位还原，在该聚合物的存在下，实现对石墨烯的非共价键修饰，制备了可溶于有机溶剂的石墨烯复合材料，该复合物具有明显的AIE效应，且AIE效应高于聚合物自身。
式I所示的具有聚集诱导发光效应的聚合物的合成采用Suzuki方法。
上述的具有聚集诱导发光效应的聚合物的制备方法，包括下列步骤：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与化合物1溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
化合物1；
化合物2；
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
化合物3；
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶剂中进行反应，分离提纯得到式I所示的聚合物。
步骤1)中，所述反应在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气或氩气；所用的溶剂为四氢呋喃(THF)。优选的，取活化后的锌粉加入THF中，冰浴下滴加TiCl4，滴加完毕后加热回流2h，得混合物A；将4,4’-二溴二苯甲酮与4-丁氧基二苯甲酮先溶于THF中制成溶液，再将所得溶液加入混合物A中，回流反应过夜。其中，4,4’-二溴二苯甲酮与4-丁氧基二苯甲酮的摩尔比为1:1；4,4’-二溴二苯甲酮与锌粉、TiCl4的摩尔比为1:6～9:3～6。
步骤1)所述分离提纯的具体操作为：反应结束后将体系冷却至室温，用碳酸钾溶液淬灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，干燥，即得。
步骤2)中，所用的碱性物质为乙酸钾；所用的钯催化剂为(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯。
步骤2)中，所用的溶剂为1,4-二氧六环；所述反应在氩气保护下进行，反应温度为75～85℃。优选的，在80℃下搅拌过夜进行反应。其中，化合物2与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2～3；化合物2与碱性物质的摩尔比为1:6；钯催化剂的用量为化合物2的2％～5％(摩尔百分比)。
步骤2)所述分离提纯的具体操作为：反应完毕，将体系倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取多次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，干燥，即得。
步骤3)中，所用的碱性物质为碳酸钾；所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
步骤3)中，所述反应在保护气氛下进行，所述保护气氛为氮气或氩气；所用的溶剂为水与四氢呋喃的混合溶剂；优选的，水与四氢呋喃的体积比为1:3。所述反应的温度为60℃，时间为2～5天。其中，3,6-二溴咔唑、化合物3、碱性物质的摩尔比为1:1:10；钯催化剂的用量为3,6-二溴咔唑的3％～5％(摩尔百分比)。
步骤3)所述分离提纯的具体操作为：反应结束后，将反应液冷至室温，直接加入甲醇或将反应液减压浓缩除去THF后加入甲醇使固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到甲醇中使固体析出，过滤固体，重复上述甲醇重沉淀操作三次；将收集的固体干燥，即得。
所述石墨烯复合材料是在式I所示聚合物存在条件下，通过氧化石墨烯的原位还原制成的，式I所示的聚合物与形成石墨烯的氧化石墨烯的质量比为5～10:1。
一种上述的用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法，包括下列步骤：
1)制备石墨烯复合材料：
a)将式I所示的聚合物制成聚合物溶液；
b)将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合，加入水合肼回流反应，反应结束后经超声、离心分离，取上清液除去溶剂、干燥即得；
2)将步骤1)所得石墨烯复合材料溶于溶剂中制成浓度为1×10-4～1×10-6mol/L的溶液，即得。
步骤a)中，制备聚合物溶液所用的溶剂为四氢呋喃(THF)；优选的，每1mg聚合物对应使用溶剂0.2mL。
步骤b)中，所述氧化石墨烯分散液中，溶剂为四氢呋喃，每1mg氧化石墨烯对应使用溶剂1～10mL。在制备氧化石墨烯分散液时，将氧化石墨烯(GO)加入四氢呋喃中，超声20～60min使其分散均匀。
步骤b)中，将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合时，聚合物与氧化石墨烯的质量比为5～10:1。两者混合时，将氧化石墨烯分散液滴加到聚合物溶液中，搅拌2h后，再加入水合肼。
所述水合肼的用量为：每1mg氧化石墨烯对应使用水合肼0.020～0.030mL。加入水合肼后，回流反应的时间为8～24h。反应结束后，体系冷却至室温再进行超声。优选的，超声的时间为20～40min。
所述离心分离的转速为8000～11000rpm，时间为10～30min。离心分离所得上清液减压除去溶剂后，所得固体干燥过夜，即得所述石墨烯复合材料。所述干燥的温度为40～50℃。
上述的具有聚集诱导发光效应的石墨烯复合材料，在式I所示的聚合物存在的条件下，通过氧化石墨烯的原位还原，实现了石墨烯的非共价键修饰，得到石墨烯-聚合物复合材料；该石墨烯复合材料具有明显的AIE效应，且较高分子自身的AIE效应强，聚集态时荧光强度比在溶液中高25倍。
一种采用上述的荧光传感器的快速检测爆炸物的方法，包括将所述荧光传感器与待测物混合得混合物，检测混合物的荧光发射光谱；当待测物为爆炸物时，混合物的荧光强度与原荧光传感器相比明显降低。
所述爆炸物为含硝基爆炸物；所述爆炸物具体为2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、对硝基苯酚(NP)、对硝基甲苯(NT)、硝基甲烷(NM)中的任意一种或组合。
所述荧光测探器的激发波长在350～380nm。
上述快速检测爆炸物的方法，还包括计算荧光淬灭率，荧光淬灭率的计算方法为：
荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％；
其中，I0为荧光传感器的发射峰的荧光强度；I为混合物的发射峰的荧光强度。所述发射峰位于490～500nm波长处。
进一步的，所述荧光传感器的最佳激发波长为356nm，最大发射峰位于497.6nm。
不同的爆炸物采用上述荧光传感器进行检测的响应浓度不同，荧光传感器的淬灭率也不同。其中，该荧光探针对苦味酸的荧光响应最强，且可在其他硝基化合物存在下高效检出苦味酸。苦味酸的最低响应浓度为1.3ppb，荧光淬灭率为7.6％；2,4-二硝基甲苯的最低响应浓度为0.01ppm，此时荧光淬灭率为6.52％。
本发明的用于快速检测检测爆炸物的荧光传感器，为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-4～1×10-6mol/L的溶液，在苦味酸浓度为1.3×10-3～3.3ppm范围内，该荧光传感器荧光强度的降低与苦味酸浓度呈线性关系，可实现定量检测。
本发明的用于快速检测检测爆炸物的荧光传感器，具有良好的荧光特性和AIE效应，通过与爆炸物接触前后荧光强度的变化，可实现苦味酸的痕量定性定量检测，最低响应浓度为1.3ppb，最低检测限值远低于AIE高分子自身；本发明的荧光检测器灵敏度高，成本低，快速检测爆炸物的方法操作简便，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为聚合物P1和实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的紫外吸收光谱图；其中A为以THF为溶剂，浓度为1×10-5mol/L的紫外吸收光谱图；B为不同浓度下rGO-P1的紫外滴定图，浓度范围13.3～40μg/mL；
图2为实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的热重分析图；
图5为实施例3的rGO-P1和聚合物P1的荧光光谱图(浓度：1×10-5mol/L，溶剂：THF/H2O＝1/9)，图中右侧插图为rGO-P1和P1溶液在365nm紫外灯下的照片；
图6为实施例1的荧光探测器对不同浓度苦味酸(PA)的荧光光谱变化图；
图7为实施例1的荧光探测器对同浓度几种化合物的荧光响应及对苦味酸(PA)的抗干扰图；
图8为实施例1的荧光探测器对不同浓度2，4-二硝基甲苯(DNT)的荧光光谱变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，具有聚集诱导发光效应的聚合物，结构通式如下式I所示：
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。其中，所述烷基可为直链烷基或带有支链的烷基；所述烷氧基可为直链烷氧基或带有支链的烷氧基。
式I所示的具有聚集诱导发光效应的聚合物的合成采用Suzuki方法，合成路线涉及的反应式如下：
上述聚合物的制备方法，包括下列步骤：
1)在锌粉、TiCl4存在的条件下，将4,4’-二溴二苯甲酮与化合物1溶于溶剂中进行回流反应，分离提纯制得化合物2；化合物1、化合物2的结构式如下：
化合物1；
化合物2；
2)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将化合物2、联硼酸频那醇酯加入溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
3)在碱性物质、钯催化剂存在的条件下，将3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶剂中进行反应，分离提纯得到式I所示的聚合物。
其中一种具有聚集诱导发光效应的聚合物，其结构式如下P1所示：
合成路线涉及的反应式如下：
聚合物P1的制备方法，具体包括如下步骤：
1)化合物2-1的合成：取锌粉(11.345g，0.1735mol)置于250mL反应管中，抽通气三次后，加入无水THF(100mL)，冰浴下滴加TiCl4(9.11mL，86.76mmol)，滴加完毕升至室温后加热回流2h，将4,4’-二溴二苯甲酮(7.375g，21.69mmol)与4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1，5.512g，21.69mmol)溶于无水THF(30mL)并转移至反应体系内，回流反应过夜；反应结束后冷到室温，用碳酸钾溶液猝灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得淡黄色粘稠油状液体3.451g，即为化合物2-1，产率为27.19％。
化合物2-1的分析数据如下：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(TMS,ppm)＝7.21～7.28(m，4H，Ar-H)；1.45～1.54(m，2H，-CH2CH3)；1.72～1.79(m，2H，-CH2CH2CH2-)；3.92(t，J＝13.2Hz，2H，-OCH2-)；6.65(d，J＝2.0Hz，2H，Ar-H)；6.67～6.92(m，6H，Ar-H)；7.01～7.03(m，2H，Ar-H)；7.11～7.15(m，3H，Ar-H)；0.99(t，J＝14.8Hz，3H，-CH3)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(TMS,ppm)＝158.0；143.3；142.5；141.9；137.3；135.1；132.9；132.4；131.2；131.0；130.9；127.7；126.8；120.4；113.7；67.56；31.35；19.26；13.8。
2)化合物3-1的合成：取化合物2-1(3.502g，6.23mmol)，联硼酸频那醇酯(3.953g，15.56mmol)，乙酸钾(3.66g，37.36mmol)，(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.137g，化合物2-1摩尔量的3％)置于干燥的反应管中，抽通气三次之后，加入无水无氧的1,4-二氧六环(45mL)，氩气保护下，在80℃条件下搅拌过夜反应；反应完毕，倒入200mL的二次蒸馏水中，3×40mL乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得白色粉末1.3473g，即为化合物3-1，产率为32.96％。
化合物3-1的分析数据如下：m.p.180-182℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(TMS,ppm)＝7.51-7.57(m，4H，Ar-H)；7.08-7.11(m，3H，Ar-H)；7.02-7.04(m，6H，Ar-H)；6.92(dd，J1＝2.0Hz，J2＝7.4Hz，2H，Ar-H)；6.62(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.2Hz，2H，Ar-H)；3.9(t，J＝6.4Hz，2H，-OCH2-)；1.71-1.78(m，2H，-CH2CH2CH2-)；1.44-1.53(m，2H，-CH2CH3)；1.34(s，24H，-CH3)；0.965(t，J＝7.2Hz，3H，-CH2CH3)。
3)聚合物P1的合成：在50毫升Schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(390mg，1.2mmol)、化合物3-1(787.8mg，1.2mmol)、碳酸钾(1.66g，12mmol)、四三苯基膦钯(70mg，3,6-二溴咔唑摩尔量的5％)，抽真空通氮气，置换3次后，加入去氧蒸馏水(8mL)、无水THF(24mL)，加热至60℃反应3天；反应结束后，反应液冷至室温，加入大量甲醇，有固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到大量甲醇中，过滤固体，重复上述操作三次；最后将收集的固体置于真空干燥箱内，加热到40℃干燥过夜，得到黄色固体580mg，即为聚合物P1，产率为85％。
所得聚合物的分析数据如下：Mw＝5962,Mw/Mn＝1.30.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(TMS,ppm):8.78(Ar-H),7.79(Ar-H),7.61(Ar-H),7.53(Ar-H),7.33(Ar-H),6.93(Ar-H),4.05(-OCH2-),1.82(-CH2-),1.57(-CH2-),1.06(-CH3).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(TMS,ppm):158.1,144.6,144.5,143.6,142.4,140.6,139.8,136.2,132.0,131.4,129.1,128.1,126.7,126.2,125.0,124.1,118.8,114.0,111.7,67.5,31.4,19.2,13.6。
另一种具有聚集诱导发光效应的聚合物，其结构式如下P2所示：
合成路线涉及的反应式如下：
聚合物P2的制备方法，具体包括如下步骤：
1)化合物2-2的合成：取锌粉(10.4g，0.1735mol)置于250mL反应管中，抽通气三次后，加入无水THF(100mL)，冰浴下滴加TiCl4(8.79mL，80mmol)，滴加完毕升至室温后加热回流2h，将4,4’-二溴二苯甲酮(6.8g，20mmol)与4,4’-二丁氧基二苯甲酮(化合物2-1，6.529g，20mmol)溶于无水THF(30mL)并转移至反应体系内，回流反应过夜；反应结束后冷到室温，用碳酸钾溶液猝灭反应，过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼数次，滤液经二氯甲烷萃取后合并有机相，旋干溶剂，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物2-2(3.005g，产率23.68％)。
2)化合物3-2的合成：取化合物2-2(3.489g，5.5mmol)，联硼酸频那醇酯(3.491g，13.75mmol)，乙酸钾(3.239g，33mmol)，(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)二氯化钯(0.120g，化合物2-2摩尔量的3％)置于干燥的反应管中，抽通气三次之后，加入无水无氧的1,4-二氧六环(45mL)，氩气保护下，在80℃条件下搅拌过夜反应；反应完毕，倒入200mL的二次蒸馏水中，3×40mL乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离提纯后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物3-2(1.32g，产率36.56％)。
3)聚合物P2的合成：在50毫升Schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(487.5mg，1.5mmol)、化合物3-2(984.7mg，1.5mmol)、碳酸钾(2.073g，15mmol)、四(三苯基膦)钯(52mg，3,6-二溴咔唑摩尔量的3％)，抽真空通氮气，置换3次后，加入去氧蒸馏水(8mL)、无水THF(24mL)，加热至60℃反应3天；反应结束后，反应液冷至室温，加入大量甲醇，有固体析出，过滤后收集固体；滤饼用少量THF溶解后，滴加到大量甲醇中，过滤固体，重复上述操作三次；最后将收集的固体置于真空干燥箱内，加热到40℃干燥过夜，得到聚合物P2(409.5mg，产率64％)。
具体实施方式中，所述荧光淬灭率的计算方法为：
荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％；
其中，I0为荧光传感器的发射峰的荧光强度；I为混合物的发射峰的荧光强度。
实施例1
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-5mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和聚合物P1，聚合物P1以非共价键形式修饰石墨烯。所述溶剂为水与四氢呋喃混合形成的混合溶剂；所述混合溶剂中四氢呋喃的体积百分比为10％。
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法，包括下列步骤：
1)制备石墨烯复合材料：
a)取10mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(10mL)中，超声20min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P1(100mg)，将其溶于THF(20mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为10:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.25mL)，回流反应8h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声20min后离心分离(8000rpm，30min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料(记为rGO-P1)；
2)以水与四氢呋喃的体积比为90:10的混合物为溶剂，将步骤1)所得石墨烯复合材料溶于溶剂中制成的浓度为1×10-5mol/L的溶液，即得所述荧光传感器。
本实施例的采用上述的荧光传感器的快速检测爆炸物的方法，包括：在356nm的激发波长下，用荧光光度计检测并记录所述荧光传感器的荧光发射光谱，得到荧光传感器的荧光强度I0；在3mL所述荧光传感器中加入0.30μL的苦味酸母液(浓度为12.8μg/mL)，得到苦味酸含量为1.3ppb的混合物，用荧光光度计检测并记录混合物的荧光发射光谱，得到混合物在最大发射峰的荧光强度I；按照荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％，计算得到荧光传感器的淬灭率为7.6％；混合物的荧光强度与原荧光传感器相比，明显降低。
实施例2
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-6mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和聚合物P2，聚合物P2以非共价键形式修饰石墨烯。所述溶剂为水与四氢呋喃混合形成的混合溶剂；所述混合溶剂中四氢呋喃的体积百分比为5％。
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法，包括下列步骤：
1)制备石墨烯复合材料：
a)取5mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(50mL)中，超声40min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P2(25mg)，将其溶于THF(5mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为5:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.13mL)，回流反应24h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声40min后离心分离(11000rpm，10min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料(记为rGO-P2)；
2)以水与四氢呋喃的体积比为95:5的混合物为溶剂，将步骤1)所得石墨烯复合材料溶于溶剂中制成的浓度为1×10-6mol/L的溶液，即得所述荧光传感器。
本实施例的采用上述的荧光传感器的快速检测爆炸物的方法，包括：在356nm的激发波长下，用荧光光度计检测并记录所述荧光传感器的荧光发射光谱，得到荧光传感器的荧光强度I0；在3mL所述荧光传感器中加入3.52μL的苦味酸母液(浓度为12.8μg/mL)，得到苦味酸含量为15ppb的混合物，用荧光光度计检测并记录混合物的荧光发射光谱，得到混合物在最大发射峰的荧光强度I；按照荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％，计算得到荧光传感器的淬灭率为99.17％；混合物的荧光强度与原荧光传感器相比，明显降低。
实施例3
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-4mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和聚合物P1，聚合物P1以非共价键形式修饰石墨烯。所述溶剂为水与四氢呋喃混合形成的混合溶剂；所述混合溶剂中四氢呋喃的体积百分比为1％。
本实施例的用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法，包括下列步骤：
1)制备石墨烯复合材料：
a)取10mg氧化石墨烯(GO)，加入THF(20mL)中，超声60min使其分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
取聚合物P1(80mg)，将其溶于THF(16mL)中，得到聚合物溶液；
b)将步骤a)所得氧化石墨烯分散液用恒压滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物与氧化石墨烯的质量比为8:1)，搅拌2h后，加入水合肼(0.25mL)，回流反应12h，反应结束后，将得到的黑色均一溶液冷却至室温，超声30min后离心分离(9000rpm，20min)得上清液，上清液减压除去溶剂后，所得固体置于真空干燥箱中45℃干燥过夜，即得石墨烯复合材料；
2)以水与四氢呋喃的体积比为99:1的混合物为溶剂，将步骤1)所得石墨烯复合材料溶于溶剂中制成的浓度为1×10-4mol/L的溶液，即得所述荧光传感器。
本实施例的采用上述的荧光传感器的快速检测爆炸物的方法，包括：在356nm的激发波长下，用荧光光度计检测并记录所述荧光传感器的荧光发射光谱，得到荧光传感器的荧光强度I0；在3mL所述荧光传感器中加入0.23μL的苦味酸母液(浓度为12.8mg/mL)，得到苦味酸含量为1ppm的混合物，用荧光光度计检测并记录混合物的荧光发射光谱，得到混合物在最大发射峰的荧光强度I；按照荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％，计算得到荧光传感器的淬灭率为90.2％；混合物的荧光强度与原荧光传感器相比，明显降低。
具体实施方式中，所用的氧化石墨烯(GO)购自南京先丰纳米科技有限公司，在其他实施例中，也可以石墨为原料，通过Hummers氧化制备而成。
实验例1
对实施例1的石墨烯复合材料(记为rGO-P1)进行检测，其中石墨烯(rGO)的含量为16.2％。该rGO-P1可溶于有机溶剂，在四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中有较好的溶解性。以THF为溶剂时(如图1所示)，rGO-P1的紫外吸收峰位于255和312nm，当其浓度为13.3～40μg/mL时，荧光强度与溶液浓度呈线性关系，表明rGO-P1在THF中有溶解性好。
图2、图3分别为实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的透射电镜图和扫描电镜图。从图2、3可以明显地看出，非共价键修饰后，石墨烯被高分子包裹，正是由于这种包裹效应以及π-π相互作用，使得石墨烯复合材料的溶解性大大提高。
图4为实施例1的石墨烯复合材料(rGO-P1)的热重分析图。通过计算测的复合材料中rGO的含量为16.2％。
实验例2
本实验例以水和THF为混合溶剂测定实施例3所得石墨烯复合材料(rGO-P1)的荧光强度。以水和THF为混合溶剂测定其荧光强度(如图5所示)，当水含量为90％时rGO-P1的荧光为初始强度的25.7倍，荧光发射波长位于497.6nm左右，在紫外灯下为明亮的绿光；同等条件下，P1是原始强度的5.7倍，这表明，本发明制备的石墨烯复合材料具有AIE效应，且较P1更为显著。
实验例3
本实验例对实施例1的荧光探测器对苦味酸的荧光响应进行检测，苦味酸含量不同时，实施例1的荧光探测器的荧光光谱变化如图6所示。从图6可以看出，随着苦味酸含量的增加，溶液的荧光强度逐渐降低，当苦味酸浓度为15.57ppm时，其荧光几乎被完全淬灭，最低响应浓度为1.3ppb；当苦味酸浓度低于0.21ppm时，荧光强度的降低与苦味酸的含量呈线性关系，淬灭常数高达4.16×106M-1，高于已报道的基于AIE分子的荧光检测器；在0.3～3.3ppm的浓度范围内，荧光强度的降低与苦味酸的含量呈线性关系，淬灭常数高达1.09×106M-1。这表明，实施例1的荧光探测器对苦味酸有较好的荧光响应，尤其适用于苦味酸的痕量检测。
实验例4
本实验例对实施例1的荧光传感器对2,4-二硝基甲苯(DNT)、对硝基苯酚(NP)、对硝基甲苯(NT)、苯酚(Pol)、甲苯(Tol)和硝基甲烷(NM)的荧光响应、以及对苦味酸检测的抗干扰性进行了检测。实验时，对不同的探测器中分别选择2,4-二硝基甲苯(DNT)、对硝基苯酚(NP)、对硝基甲苯(NT)、苯酚(Pol)、甲苯(Tol)和硝基甲烷(NM)中的一种加入其中，使各物质在荧光传感器中的浓度相同(均为0.559μM)，检测各传感器的荧光强度，然后再加入苦味酸(PA)，使得其在传感器中的浓度也为0.559μM，检测各荧光传感器的荧光强度。检测结果如图7所示，该荧光传感器对2,4-二硝基甲苯(DNT)、对硝基苯酚(NP)、对硝基甲苯(NT)、苯酚(Pol)和硝基甲烷(NM)的响应差异较大，其中对DNT的响应较高(淬灭率为18.5％)。然而，在上述几种化合物存在的情况下，继续加入等量的苦味酸(PA)，荧光探测器的荧光强度显著降低(淬灭率为70.93％)，这表明，该荧光探测器能够高灵敏度、高选择性的检出苦味酸，对苦味酸的检测具有较好的抗干扰性。
实验例5
本实验例对实施例1的荧光探测器对2,4-二硝基甲苯(DNT)的荧光响应进行检测，2,4-二硝基甲苯(DNT)含量不同时，实施例1的荧光探测器的荧光光谱变化如图8所示。从图8可以看出，随着2,4-二硝基甲苯(DNT)含量的增加，荧光探测器的荧光强度逐渐降低，最低响应浓度为0.01ppm，此时其荧光淬灭率为6.52％；当苦味酸浓度为84.7ppm时，其荧光几乎被完全淬灭。

Claims (10)

1.一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器，其特征在于：为石墨烯复合材料溶于溶剂制成的浓度为1×10-4～1×10-6mol/L的溶液；所述石墨烯复合材料包括石墨烯和式I所示的聚合物，式I所示的聚合物以非共价键形式修饰石墨烯；
式I中，n为8～20；R1、R2各自独立的选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或氢。
2.根据权利要求1所述的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，其特征在于：所述溶剂为水与四氢呋喃混合形成的混合溶剂；所述混合溶剂中四氢呋喃的体积百分比为1％～10％。
3.根据权利要求1所述的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，其特征在于：式I中，R1、R2各自独立的选自甲基、乙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或氢。
4.根据权利要求1所述的用于快速检测爆炸物的荧光传感器，其特征在于：所述石墨烯复合材料是在式I所示聚合物存在条件下，通过氧化石墨烯的原位还原制成的，式I所示的聚合物与形成石墨烯的氧化石墨烯的质量比为5～10:1。
5.一种如权利要求1所述的用于快速检测爆炸物的荧光传感器的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)制备石墨烯复合材料：
a)将式I所示的聚合物制成聚合物溶液；
b)将氧化石墨烯分散液与聚合物溶液混合，加入水合肼回流反应，反应结束后经超声、离心分离，取上清液除去溶剂、干燥即得；
2)将步骤1)所得石墨烯复合材料溶于溶剂中制成浓度为1×10-4～1×10-6mol/L的溶液，即得。
6.一种采用如权利要求1所述的荧光传感器的快速检测爆炸物的方法，其特征在于：包括将所述荧光传感器与待测物混合得混合物，检测混合物的荧光发射光谱；当待测物为爆炸物时，混合物的荧光强度与原荧光传感器相比明显降低。
7.根据权利要求6所述的快速检测爆炸物的方法，其特征在于：所述爆炸物为2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、对硝基苯酚、对硝基甲苯、硝基甲烷中的任意一种或组合。
8.根据权利要求6所述的快速检测爆炸物的方法，其特征在于：所述荧光测探器的激发波长在350～380nm。
9.根据权利要求6所述的快速检测爆炸物的方法，其特征在于：还包括计算荧光传感器的淬灭率，荧光淬灭率的计算方法为：
荧光淬灭率＝(1-I/I0)×100％；
其中，I0为荧光传感器的发射峰的荧光强度；I为混合物的发射峰的荧光强度。
10.根据权利要求9所述的快速检测爆炸物的方法，其特征在于：所述发射峰位于490～500nm波长处。
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