CN114906801A - 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MgH2@Fe‑ZIF储氢材料，以FeSO4.7H2O和2‑甲基咪唑为原料，在室温条件下通过溶剂法制备具有为完整的微球形态的Fe‑ZIF，再将制备好的Fe‑ZIF掺入到MgH2中进行球磨即可得到微球堆积形成不规则结构的MgH2@Fe‑ZIF储氢材料。其制备方法包括以下步骤：1、室温非晶态Fe‑ZIF的制备；2、MgH2@Fe‑ZIF储氢材料的制备。作为储氢材料的应用，在573K温度下，放氢量为6.0wt.％；吸氢量为6.0wt.％，吸放氢效率能够达到100％；在473K温度下，吸氢量为5.0wt.％。本发明具有以下优点：1、常温非晶态Fe‑ZIF的合成方法；2、改进球磨工艺，极大减少球磨时间；3、吸放氢效率高。

Description

一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态储氢领域，具体涉及一种Mg基储氢材料的改性技术。
背景技术
全球能源危机的日益严重使人们对于开发一种绿色环保、可持续发展的新能源寄予厚望，氢能因资源丰富、能量密度高、燃烧产物清洁等优点，引起人们极大的关注，但当前实现安全高效的储氢技术仍是发展氢能经济的最大瓶颈。固态储氢相比气态、液态储氢，因具有较高的安全性和储氢密度而得到广泛的研究。
氢化镁(MgH2)因储氢容量高、质量轻、资源丰富等优点被认为是二十一世纪最有发展前景的储氢材料之一。虽然MgH2具有很多优点，但是其热力学稳定性高和吸放氢性能差等问题限制了实际生产中的广泛应用。目前，国内外的研究学者采用不同的方法改善MgH2的吸放氢性能，其中掺杂催化剂、合金化、纳米化以及制备复合储氢材料等手段得到了大量的研究。
催化剂的掺杂能够快速有效的提高镁基材料的储氢性能，可以有效降低储氢体系的吸放氢反应能垒，显著增强储氢材料的吸放氢动力学。
例如，现有技术1(Hydrogen storage properties of the mechanically milledMgH2–Vnanocomposite[J].Journal of Alloys and Compounds,1999,291(1–2):295-299.doi:10.1016/S0925-8388(99)00268-6)，Liang等人通过20h的球磨处理制备得到了MgH2+V复合物，该复合物在真空下、473K即可放氢，并且在室温下可快速重新吸氢。这是由于VH0.81的催化作用和复合物有利于扩散的较小的粒径。
但该技术存在以下问题：
1、制备过程中使用到的V金属价格昂贵，提高了成本，限制了此技术的应用范围；
2、20h的球磨时间提高了时间成本。
基于上述原因，使用廉价的催化剂对于降低成本是必要的。
例如，现有技术2(一种掺杂Fe元素的MgH2固溶体储氢材料及其制备方法，CN113830729A[P].2021.)，房等人将纳米Fe粉中掺入MgH2粉末混合均匀后进行12-40h的球磨处理，得到了掺杂Fe元素的MgH2固溶体储氢材料，将放氢初始温度降低至156℃，在230℃下，30min内即可释放4.5wt.％的H2。显然，掺杂Fe元素的MgH2固溶体储氢材料可以显著降低MgH2的放氢温度，亦可改善放氢动力学。
但该技术仍存在以下问题：
1、12-40h长时间的球磨会导致团聚现象产生，不利于改善MgH2的吸放氢动力学；
2、为了显著改善MgH2的储氢性能需要超过40h的球磨时间，提高了时间成本。
基于上述原因，在降低催化剂成本的前提下，还需寻找一种工艺避免在制备过程中出现团聚现象。
例如，现有技术3(一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，CN110835091A[P].2020.)，晚等人提供了一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，解决了镁合金材料在空气中易被氧化的问题，制备得到的粉末小于37μm，均可通过400目的网筛，避免了团聚现象，这些微孔结构使储氢材料表现出良好的储氢性能。
但该技术存在以下问题：
1、制备过程中使用到偶氮二异丁腈、丙酮等有机溶剂属于危险品，限制了此技术的应用范围；
2、制备过程至少需要6步骤，在制备过程中需要气氛电阻炉通氢气在600℃温度下进行高温煅烧和退火，最后还需长达25h在105℃均匀搅拌的回流反应；操作过程复杂，不利于规模化应用。
基于上述原因，在避免制备过程中造成团聚的现象的同时，还需考虑到绿色环保问题。例如，现有技术4(基于MOFs材料纳米限域的镁基复合储氢材料的制备方法,CN110526208A[P].2019.)，周等人耗时58h制备得到金属有机框架MOFs材料，随后耗时52h将MgH2储氢材料成功装载至MOFs中，制备过程中避免了团聚现象的产生，相比于纯MgH2储氢材料，吸放氢焓变显著降低至41.5kJ/mol H2，在400℃下，吸放氢容量分别达到4.49wt.％以及4.38wt.％。
但该技术存在以下问题：
1、制备过程至少需要5步骤，且用到的反应瓶需处于真空状态下，操作条件苛刻，不利于产业化推广；
2、制备过程总耗时110h，增加了时间成本。
因此，提高MgH2吸放氢速率必须解决的问题是制备方法操作简单，同时避免添加危险且昂贵的辅助剂，在解决上述问题时，还需要解决以下问题：
1、使用可以工业化生产的设备，便于实际生产；
2、操作过程用时短，降低时间成本。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法。
其基本原理为，在室温条件下，通过简单的溶剂法制备Fe-ZIF，将其掺入到纯MgH2中进行较短时间的球磨即可得到MgH2@Fe-ZIF的储氢复合体系，通过球磨技术将Fe-ZIF均匀覆盖在Mg/MgH2上，Fe-ZIF中的Fe元素促进了氢分子的解离，从改善MgH2吸放氢动力学，同时Fe-ZIF具有的ZIF结构可作为防止冷焊的研磨助剂，这有利于MgH2的储氢动力学。ZIF结构除了可以起到助磨剂的作用，还具备与Fe元素的协同作用，获得更加显著的提高MgH2的吸放氢动力学。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料，以FeSO4 .7H2O和2-甲基咪唑为原料，在室温条件下通过溶剂法制备Fe-ZIF，再将制备好的Fe-ZIF掺入到MgH2中进行球磨即可得到MgH2@Fe-ZIF储氢材料；所述Fe-ZIF的微观形貌为完整的微球形态，所述球磨形成的MgH2@Fe-ZIF的微观形貌为微球堆积形成不规则结构。
一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温非晶态Fe-ZIF的制备，将FeSO4 .7H2O溶于甲醇，得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇，得到溶液B，将聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇，得到溶液C；然后，将溶液A加入溶液B进行混合，得到混合溶液；接着，将溶液C缓慢滴加入混合溶液中在一定条件下进行陈化，得到黄色沉淀，最后经离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到黄色的室温非晶态Fe-ZIF；
所述步骤1FeSO4 .7H2O、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.4：1.9：1；所述溶液A、溶液B和溶液C的甲醇满足体积比为5：5：2；
所述步骤1陈化的条件为，先搅拌5-10min，再陈化20-25h；所述离心洗涤的条件为离心处理和甲醇溶液洗涤3-5次；所述干燥的条件为，烘干温度为50-70℃，烘干时间10-14h；
步骤2，MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备，将步骤1所得室温非晶态Fe-ZIF与MgH2在一定球磨条件下进行球磨，即可得到MgH2@Fe-ZIF储氢材料；
所述步骤2Fe-ZIF和MgH2的质量比为(1-4):20；
所述步骤2球磨条件为，不锈钢磨球与物料的质量比为40：1，抽真空处理后通入氩气，球磨转速为400rpm，球磨总时间为2h，球磨方式为球磨10min后间隔10min；所述不锈钢磨球满足以下条件，不锈钢磨球的直径满足5mm、8mm和10mm三种型号，不锈钢磨球的质量比为3：1：1。
一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的应用，在573K温度下，15min放氢量为4.0wt.％，35min放氢量为6.0wt.％；1min吸氢量为6.0wt.％；即在573K温度下的吸放氢效率能够达到100％；
在573K温度下，35min放氢量为6.0wt.％；在473K温度下，1min吸氢量为5.0wt.％。
本发明技术效果经实验检测，具体内容如下：
本发明经XRD检测可知：Fe-ZIF具有非晶态结构。
本发明经SEM检测可知：Fe-ZIF的微观形貌为完整的微球形态，MgH2@Fe-ZIF的微观形貌是由微球堆积形成不规则结构。
本发明经EDS检测可知：Fe-ZIF中的Fe元素均匀的分散在Mg/MgH2上。
本发明经放氢动力学性能检测可知：在573K温度下，15min放氢量可达4.0wt.％，经35min放氢量接近6.0wt.％。
本发明经吸氢动力学性能检测可知：在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％仅需1min；当温度降低至473K时，1min的吸氢量亦可达5.0wt.％。
因此，本发明经XRD、SEM等实验检测可知，本发明MgH2@Fe-ZIF储氢材料具备以下优点：
一、本发明合成室温非晶态Fe-ZIF，具有完整的微球形貌。通过球磨技术将Fe-ZIF均匀覆盖在Mg/MgH2上，Fe-ZIF中的Fe元素促进了氢分子的解离，从改善MgH2吸放氢动力学，同时Fe-ZIF具有的ZIF结构可作为防止冷焊的研磨助剂，这有利于MgH2的储氢动力学。
二、本发明合成室温非晶态Fe-ZIF，只需在室温条件下通过简单的溶剂法合成，改进以往长时间的球磨工艺，将球磨总时间压缩至2h，工艺操作简单且反应过程能耗低，低污染，适合工业上的批量生产。
三、本发明合成室温非晶态Fe-ZIF，使用的FeSO4 .7H2O、2-甲基咪唑以及聚乙烯吡咯烷酮(K-30)等原料均属于已经工业化生产的化工原料，来源广泛且价格便宜。
四、作为催化剂储氢材料的应用，室温非晶态Fe-ZIF材料能够显著的提高MgH2的吸放氢动力学，在573K温度下，15min放氢量可达4.0wt.％，经35min放氢量接近6.0wt.％；在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％仅需1min。因此，在573K温度下的吸放氢效率能够达到100％；当温度降低至473K时，1min的吸氢量可达5.0wt.％。
因此，本发明与现有技术相比，具有更快的吸氢速率，制备过程操作简单且耗时短，有望实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中Fe-ZIF材料的X-射线衍射图；
图2为实施例1中Fe-ZIF材料的微观形貌照片；
图3为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF的微观形貌照片；
图4为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF相应的Mg、Fe元素的能谱图；
图5为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF的放氢动力学曲线图；
图6为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF的吸氢动力学曲线图；
图7为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF与对比例1、对比例2在573K的放氢动力学曲线对比图；
图8为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF与对比例1、对比例2在573K的吸氢动力学曲线对比图；
图9为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF与对比例1、对比例2在473K的吸氢动力学曲线对比图；
图10为对比例3中Zn-ZIF材料的X-射线衍射图；
图11为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF与对比例3、对比例4、对比例5和对比例6在573K的放氢动力学曲线对比图；
图12为实施例1中MgH2@5wt.％Fe-ZIF与对比例3、对比例4、对比例5和对比例6在573K的吸氢动力学曲线对比图；
图13为对比例6中Fe-ZIF-C材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温非晶态Fe-ZIF的制备，将0.556g FeSO4 .7H2O溶于50ml甲醇，得到溶液A，将0.756mg 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇，得到溶液B，将0.4mg聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于20ml甲醇，得到溶液C；然后，将溶液A加入溶液B进行混合，得到混合溶液；接着，将溶液C缓慢滴加入混合溶液中，先搅拌5min，再陈化24h，得到黄色沉淀，最后经离心处理和甲醇溶液洗涤4次后，在烘干温度为60℃，烘干时间为12h的条件下进行干燥，即可得到黄色的室温非晶态Fe-ZIF；
步骤2，MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备，将0.5g步骤1所得室温非晶态Fe-ZIF与9.5gMgH2以及400g不锈钢磨球装入球磨罐，在以下球磨条件，不锈钢磨球的直径分别为5mm、7.9mm和10mm三种型号，质量比为3：1：1，抽真空处理后通入氩气，球磨转速为400rpm，球磨总时间为2h，球磨方式为球磨10min后间隔10min，进行球磨，即可得到MgH2@Fe-ZIF储氢材料。
为了证明本发明的成分特征，对步骤1所得室温非晶态Fe-ZIF进行XRD测试。测试结果如图1所示，Fe-ZIF的特征峰与现有文献1一致(Zheng F,He M,Yang Y,et al.Nanoelectrochemical reactors of Fe2O3 nanoparticles embedded in shells ofnitrogen-doped hollow carbon spheres as high-performance anodes for lithium-ion batteries[J].Nanoscale,2015,7(8):3410-3417.)，因此，Fe-ZIF具有非晶态结构。
为了证明本发明材料的微观形貌以及球磨对形貌的影响，对步骤1所得室温非晶态Fe-ZIF和步骤2所得MgH2@Fe-ZIF进行SEM测试。
室温非晶态Fe-ZIF的测试结果如图2所示，室温非晶态Fe-ZIF的微观形貌为完整的微球形态；
MgH2@Fe-ZIF的测试结果如图3所示，MgH2@Fe-ZIF的微观形貌是由微球堆积形成不规则结构。
为了证明MgH2@Fe-ZIF表面的元素分布，进一步结合EDS面扫测试，测试结果如图4所示，MgH2@Fe-ZIF表面具有Mg和Fe元素均匀分布。
通过上述SEM和EDS结果可以证明，Fe-ZIF中的Fe元素均匀的分散在Mg/MgH2上，这有利于Fe元素作为催化相促进了氢分子的解离，从而降低放氢温度并改善吸放氢动力学。
为了证明室温非晶态Fe-ZIF对MgH2吸放氢速率的影响，对MgH2@Fe-ZIF储氢材料进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图5所示，在573K温度下，15min放氢量可达4.0wt.％，经35min放氢量接近6.0wt.％；吸氢动力学测试结果如图6所示，在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％仅需1min。由此可证明，在573K温度下的吸放氢效率能够达到100％。
低温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图5所示，在573K温度下，经48min提供最大放氢量为6.1wt.％；吸氢动力学测试结果如图6所示，在473K温度下，1min的吸氢量可达5.0wt.％。
为证明室温非晶态Fe-ZIF对MgH2吸放氢速率的影响，提供对比例1，制备球磨态MgH2与实施例1进行对比。
对比例1
一种球磨态MgH2的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，所述步骤2不添加Fe-ZIF，所得材料命名为球磨态MgH2。
将球磨态MgH2进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图7所示，在573K温度下，放为4.0wt.％的氢需要超过20min的时间；吸氢动力学测试结果如图8所示，在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％需时6min。
低温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图7所示，在573K温度下，经60min提供最大放氢量为6.3wt.％；吸氢动力学测试结果如图9所示，在473K温度下，吸氢量达5.0wt.％则需时将近50min。
实验结果与实施例1对比分析可知，添加Fe-ZIF在低温条件下也能明显的提高球磨态MgH2的吸氢动力学。
为证明球磨操作对MgH2吸放氢速率的影响，提供对比例2，制备纯MgH2与对比例1进行对比。
对比例2
将纯MgH2进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图7所示，在573K温度下，1h放氢量仅为0.01wt.％；吸氢动力学测试结果如图8所示，在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％所需时长超过6h。
低温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图7所示，在573K温度下，经38h提供最大放氢量为5.0wt.％；吸氢动力学测试结果如图9所示，在473K温度下，5h的吸氢量仅为1.5wt.％。
实验结果与对比例1对比分析可知，球磨操作可以提高MgH2的吸放氢动力学。其原因为，球磨过程减小颗粒尺寸、增加比表面积，提高了MgH2的吸放氢动力学。
在对比例1已证明Fe-ZIF作用的基础上，为了进一步证明Fe-ZIF中，Fe元素的催化作用，提供对比例3，用Zn-ZIF代替Fe-ZIF的MgH2@Zn-ZIF储氢材料。
对比例3
一种MgH2@Zn-ZIF储氢材料及其制备方法，未特别说明的步骤与实施例相同，不同之处在于：所述步骤1用Zn(NO3)2 .6H2O代替FeSO4 .7H2O，得到Zn-ZIF，并且，所述步骤2用Zn-ZIF代替Fe-ZIF，所得材料命名为MgH2@Zn-ZIF储氢材料。
为了证明Zn-ZIF的成分特征，进行XRD测试。测试结果如图10所示，Zn-ZIF的特征峰与现有文献2一致(Wang X,Chen Z,Zhao X,et al.Regulation of coordination number over single Co sites:triggering the efficient electroreduction of CO2[J].Angewandte Chemie International Edition,2018，57(7):1944-1948)，因此，证明成功合成Zn-ZIF。
为了与MgH2@Fe-ZIF储氢材料进行比较，对MgH2@Zn-ZIF储氢材料进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图11所示，在573K温度下，30min放氢量也只有4.3wt.％；吸氢动力学测试结果如图12所示，在573K温度下，10min的吸氢量只有0.3wt.％。
通过将对比例3与实施例1进行比较可知：在控制变量Me-ZIF的情况下，可以证明以Fe为核心金属构成的Fe-ZIF，才能有效提高MgH2吸放氢动力学的主要原因，即不是任意ZI F都可以获得上述技术效果。
在对比例3已证明Fe元素的催化作用的基础上，为了进一步证明Fe元素状态，即引入方式对储氢材料的影响，提供对比例4，用Fe粉末代替Fe-ZIF的MgH2@Fe储氢材料。
对比例4
一种MgH2@Fe储氢材料及其制备方法，未特别说明的步骤与实施例相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，所述步骤2用Fe代替Fe-ZIF，所得材料命名为MgH2@Fe储氢材料。
为了与MgH2@Fe-ZIF储氢材料进行比较，对MgH2@Fe储氢材料进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图11所示，在573K温度下，30min的放氢量只有4.3wt.％；吸氢动力学测试结果如图12所示，在573K温度下，10min吸氢量达不到6.0wt.％。
通过将对比例4与实施例1进行比较可知：在控制变量引入Fe元素情况下，可以证明Fe元素通过ZIF结构引入到MgH2中，才能有效提高MgH2吸放氢动力学的效果；同时，可以证明，ZIF结构也对提高MgH2吸放氢性能起到一定作用。
在对比例4已证明ZIF可以起到提高MgH2吸放氢性能作用的基础上，为了进一步证明ZIF结构的催化作用，提供对比例5，用Fe和助磨剂NaCl的混合粉末代替Fe-ZIF的MgH2@Fe-NaCl储氢材料。
对比例5
一种MgH2@Fe-NaCl储氢材料及其制备方法，未特别说明的步骤与实施例相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，所述步骤2用Fe和助磨剂NaCl的混合粉末代替Fe-ZIF，所得材料命名为MgH2@Fe-NaCl储氢材料。
为了与MgH2@Fe-ZIF储氢材料进行比较，对MgH2@Fe-NaCl储氢材料进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图11所示，在573K温度下，30min的放氢量只有4.2wt.％；吸氢动力学测试结果如图12所示，在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％需3min。
通过将对比例5与对比例4进行比较可知：在控制变量Fe元素情况下，可以证明添加NaCl可以加快MgH2的吸氢动力学。因为，NaCl在这里起到了助磨效果，可以在球磨过程中减小颗粒团聚的现象，从而提高MgH2的吸氢性能。
通过将对比例5与实施例1进行比较可知：在控制变量Fe元素情况下，可以证明ZIF结构对提高MgH2的吸放氢性能起到了积极作用。与前一结论相结合可知，ZIF结构除了可以起到助磨剂的作用，还具备与Fe元素的协同作用，获得更加显著的提高MgH2的吸放氢动力学。
在对比例5已证明催化剂Fe的引入方式可以对储氢材料的影响的基础上，为了进一步证明不同制备方式合成的Fe-ZIF对储氢材料的影响，提供对比例6，用常规水热法合成Fe-ZIF的代替实施例1中溶剂法合成的Fe-ZIF的MgH2@Fe-ZIF-C储氢材料。
对比例6
一种MgH2@Fe-ZIF-C储氢材料及其制备方法，未特别说明的步骤与实施例相同，不同之处在于：所述步骤1通过常规水热法制备的Fe-ZIF，命名为Fe-ZIF-C，具体方法为，将Zn(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O加入到2-甲基咪唑的DMF溶剂中混合在室温下搅拌30min，再转移到高压反应釜中升温到140℃加热48h，得到的Fe-ZIF-C。
并且，所述步骤2用Fe-ZIF-C代替Fe-ZIF，所得材料命名为MgH2@Fe-ZIF-C储氢材料。
为了证明Fe-ZIF-C的成分特征，进行XRD测试。测试结果如图13所示，Fe-ZIF-C的特征峰与现有文献3一致(Su P,Xiao H,Zhao J,et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes derived from Zn–Fe-ZIF nanospheres and their application as efficientoxygen reduction el ectrocatalysts with in situ generated iron species[J].Chemical Science,2013,4(7):2941-2946.)。实验结果表明，水热法同样可以成功合成Fe-ZIF-C，但是，该方法合成的Fe-ZIF-C为晶体结构。
为了与MgH2@Fe-ZIF储氢材料进行比较，对MgH2@Fe-ZIF-C储氢材料进行吸放氢动力学测试。
高温条件下的吸放氢动力学测试，放氢动力学测试结果如图11所示，在573K温度下，60min放氢量接近5.8wt.％；吸氢动力学测试结果如图12所示，在573K温度下，1min吸氢量只能达到4.6wt.％。
通过将对比例6与实施例1进行比较可知：在控制变量Fe-ZIF情况下，可以证明具有非晶结构Fe-ZIF具有更好的催化效果。因为，具有非晶态结构的Fe-ZIF有利于Fe元素促进了氢分子的解离，从而降低放氢温度并改善吸放氢动力学。
通过上述将实施例和对比例的对比分析，可以得到以下结论：
1、MgH2@Fe-ZIF的储氢复合体系与纯MgH2相比，具有较快的吸放氢动力学。与球磨态的MgH2相比，在低温条件下明显加快了MgH2的吸氢动力学。因此，证明了Fe-ZIF的催化作用提高了MgH2的吸放氢动力学。
2、MgH2@Fe-ZIF储氢复合体系中，Fe-ZIF协同催化效果相比于单纯的添加Fe粉末或者Fe+NaCl的混合粉末作为催化剂，对提高MgH2的吸放氢动力学更明显。因此，证明了Fe-ZI F协同作用具有更好的催化效果。
3、MgH2@Fe-ZIF储氢复合体系中的Fe-ZIF在室温下通过简单的溶剂法制备，与传统的通过长时间的高温高压合成的Fe-ZIF作为催化剂相比，该方法简单易操作，有利于规模化生产。
综上所述，室温下通过简单的溶剂法制备Fe-ZIF，将其掺入到纯MgH2中进行较短时间的球磨即可得到MgH2@Fe-ZIF的储氢复合体系，通过球磨技术将Fe-ZIF均匀覆盖在Mg/Mg H2上，Fe-ZIF中的Fe元素促进了氢分子的解离，从改善MgH2吸放氢动力学，同时Fe-ZIF具有的ZIF结构可作为防止冷焊的研磨助剂，这有利于MgH2的储氢动力学。MgH2@Fe-ZIF体系在573K温度下，重新吸氢至6.0wt.％仅需1min；当温度降低至473K时，1min的吸氢量亦可达5.0wt.％。该方法操作简单耗时短，有望实现规模化生产。

Claims (10)

1.一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料，其特征在于：以FeSO4 .7H2O和2-甲基咪唑为原料，在室温条件下通过溶剂法制备Fe-ZIF，再将制备好的Fe-ZIF掺入到MgH2中进行球磨即可得到MgH2@Fe-ZIF储氢材料。
2.根据权利要求1所述的MgH2@Fe-ZIF储氢材料，其特征在于：所述Fe-ZIF的微观形貌为完整的微球形态，所述球磨形成的MgH2@Fe-ZIF的微观形貌为微球堆积形成不规则结构。
3.一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，室温非晶态Fe-ZIF的制备，将FeSO4·7H2O溶于甲醇，得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇，得到溶液B，将聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇，得到溶液C；然后，将溶液A加入溶液B进行混合，得到混合溶液；接着，将溶液C缓慢滴加入混合溶液中在一定条件下进行陈化，得到黄色沉淀，最后经离心洗涤后，在一定条件下进行干燥，即可得到黄色的室温非晶态Fe-ZIF；
步骤2，MgH2@Fe-ZIF储氢材料的制备，将步骤1所得室温非晶态Fe-ZIF与MgH2在一定球磨条件下进行球磨，即可得到MgH2@Fe-ZIF储氢材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1FeSO4 .7H2O、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.4：1.9：1；所述溶液A、溶液B和溶液C的甲醇满足体积比为5：5：2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1陈化的条件为，先搅拌5-10min，再陈化20-25h；所述离心洗涤的条件为离心处理和甲醇溶液洗涤3-5次；所述干燥的条件为，烘干温度为50-70℃，烘干时间10-14h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2Fe-ZIF和MgH2的质量比为(1-4):20。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2球磨条件为，不锈钢磨球与物料的质量比为40：1，抽真空处理后通入氩气，球磨转速为400rpm，球磨总时间为2h，球磨方式为球磨10min后间隔10min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述不锈钢磨球满足以下条件，不锈钢磨球的直径满足5mm、8mm和10mm三种型号，不锈钢磨球的质量比为3：1：1。
9.一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的应用，其特征在于：在573K温度下，15min放氢量为4.0wt.％，35min放氢量为6.0wt.％；1min吸氢量为6.0wt.％；即在573K温度下的吸放氢效率能够达到100％。
10.一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料的应用，其特征在于：在573K温度下，35min放氢量为6.0wt.％；在473K温度下，1min吸氢量为5.0wt.％。
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