CN113624742A - 等离激元mof中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法 - Google Patents

等离激元mof中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，第一步，材料及设备准备；第二步，AgNP@ZIF‑8纳米粒子的合成；首先进行银纳米粒子的合成，然后将ZIF‑8包裹在银纳米粒子的表面；第三步，气体吸附；第四步，氢气加强；将一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF‑8基底直接进行SERS检测，得到未经过氢气饱和的SERS信号图；将另一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF‑8基底放置在充满浓度为1％氢气的封闭环境中，等待24小时后，将经过氢气处理的样品进行SERS检测，得到氢气饱和增强后的SERS信号图。对于含有巯基官能团的气态化合物的SERS检测的增强效果具有普遍性，通过通入氢气进行SERS信号增强至关重要，实现了对低浓度的巯基类气态化合物的SERS检测。

Description

等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法
技术领域
本发明适用于吸附并检测气体成分的技术领域，具体涉及到一种通过氢气加强其检测气体成分的SERS信号的方法。
背景技术
巯基，又称氢硫基或硫醇基，是由一个硫原子和一个氢原子相连组成的负一价官能团，化学式为-SH。巯基端连接不同的基团，有机物所属的类别不同，如硫醇(R-SH)、硫酚(Ar—SH)。带有巯基的物质往往具有臭味，弱酸性、易被氧化等性质，一部分的带巯基物质具有毒性且在日常生活中常见，如硫化氢、甲硫醇等。
针对于带巯基化合物的检测，目前已有的检测方法有RP-HPLC法测定巯基含量、柱前衍生高效液相色谱-紫外检测法以及电化学脱附与荧光技术联用等，但其检测限值普遍只能到ppm水平，且大多是在液态环境下进行定量检测；对于气态化合物的检测，仅限于浓度较高的气态化合物，对于低浓度的气态化合物，由于检测中获得的拉曼信号普遍较弱，对于从信号中分析物质成分有一定的阻碍，因此检测结果难以满足要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种适用于低浓度气态巯基类化合物的增强拉曼光谱检测方法。
为此，本发明所采用的技术方案为：一种等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
第一步，材料及设备准备；
硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、2-甲基咪唑、甲醇、硝酸锌六水合物、无水乙醇、超纯水、聚二甲基硅氧烷胶、氢气、巯基类溶液；
氧等离子体清洗机、烧瓶、玻璃基板、培养皿、加热平台、真空干燥箱；
第二步，AgNP@ZIF-8纳米粒子的合成；
首先进行银纳米粒子的合成：将乙二醇溶液加入到烧瓶中，再将烧瓶移入温度为165℃的油浴中1小时同时进行搅拌，通过搅拌依次将新鲜制备的浓度为0.0015mg/ml的硼氢化钠溶液、浓度为20mg/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液、浓度为48mg/ml的硝酸银溶液分别加入到烧瓶中搅拌20分钟，得到灰色银胶体，将从灰色银胶体里获得的银纳米粒子分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，其中乙二醇溶液、硼氢化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比:6：0.08、1.5、0.4、0.5；
然后将ZIF-8包裹在银纳米粒子的表面：在搅拌下，将浓度为0.02mol/L硝酸锌六水合物和银纳米粒子溶液依次加入浓度为1.3mol/L的2-甲基咪唑溶液中，其中硝酸锌六水合物、银纳米粒子溶液、2-甲基咪唑溶液的体积比为1:1:1，混合物在室温下培养24小时，不搅拌；再通过离心20分钟除去游离反应物，并将沉淀物储存在甲醇中，最终形成ZIF-8包裹的银纳米粒子，即AgNP@ZIF-8纳米粒子；
第三步，气体吸附；
首先，用氧等离子体清洗机将聚二甲基硅氧烷胶和清洁的玻璃基板处理30秒后，键合成基于PDMS的基板；再取出20μL的AgNP@ZIF-8纳米粒子，并将其置于基于PDMS的基板中制成样品；随后，将样品在60℃真空干燥箱内烘干后，与含有巯基类溶液与无水乙醇的2ml巯基醇溶液的培养皿放置在60℃的加热平台上；最后，将大烧杯反罩在加热平台上，以便AgNP@ZIF-8纳米粒子充分吸收巯基类气体分子；
第四步，氢气加强；
将一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底直接进行SERS检测，得到未经过氢气饱和的SERS信号图；将另一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底放置在充满浓度为1％氢气的封闭环境中，等待24小时后，将经过氢气处理的样品进行SERS检测，得到氢气饱和增强后的SERS信号图。
作为上述方案的优选，第二步中的硼氢化钠溶液，提前15分钟制备以保持新鲜。
进一步优选为，所述巯基类溶液采用2-乙酰基噻吩，在第二步中灰色银胶体中银粒子浓度为1.3×1013个粒子/ml，银纳米粒子通过离心从溶液中获得。
进一步优选为，第二步中所述的室温为25℃。
进一步优选为，所述氧等离子体清洗机型号为PDC-002HP。
进一步优选为，第四步中SERS检测采用的拉曼激光波长633nm，积分时间为20s，拉曼检测参数为0.7mw
本发明的有益效果：
(1)利用AgNP@ZIF-8直接吸附一定浓度的巯基类检测目标气体分子，气体分子成分不发生变化，因此不用通过分子载体修饰材料后，载体与气体分子发生反应来达到吸附效果，材料的利用有较好的再生性；
(2)通过向充分吸附了巯基类检测目标气体分子后的材料中填充规定浓度的氢气达到增强效果，对于目标气体分子的SERS信号强度增强效果明显；
(3)该氢气增强拉曼光谱检测方法的实现条件和操作都很简单，对于含有巯基官能团的气态化合物的SERS检测的增强效果具有普遍性，通过通入氢气进行SERS信号增强至关重要，实现了对低浓度的巯基类气态化合物的SERS检测，使检测结果具有科学的指导意义。
附图说明
图1为AgNP@ZIF-8的SEM图。
图2为AgNP@ZIF-8的TEM图。
图3为C6H6OS气体进行氢气饱和增强后的SERS信号与未经过氢气饱和的SERS信号对比图。
图4为DMAB气体进行氢气饱和增强后的SERS信号与未经过氢气饱和的SERS信号对比图。
图5为C6H12S2气体进行氢气饱和增强后的SERS信号与未经过氢气饱和的SERS信号对比图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图，对本发明作进一步说明：
一种等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
第一步，材料及设备准备。
材料包括：硝酸银(AgNO3，浓度≥99.9％)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量Mw＝58000，K29-32)、硼氢化钠(NaHB4)、乙二醇(EG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2-甲基咪唑(浓度＝98％)、甲醇(浓度≥99.9％)、硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、无水乙醇(浓度≥99.5％)、超纯水(18.2MΩcm-1)、聚二甲基硅氧烷胶(PDMS)、氢气、巯基类溶液(如2-乙酰基噻吩C6H6OS、对二甲氨基苯甲醛DMAB、C6H12S2)；
设备包括：氧等离子体清洗机(型号为PDC-002HP)、烧瓶、玻璃基板、培养皿、加热平台、真空干燥箱。
第二步，AgNP@ZIF-8纳米粒子的合成。
首先进行银纳米粒子的合成，步骤如下：将6ml乙二醇溶液加入到100ml烧瓶中，再将烧瓶移入温度为165℃的油浴中1小时同时进行搅拌，通过搅拌依次将新鲜制备的0.08ml浓度为0.0015mg/ml的硼氢化钠溶液、1.5ml浓度为20mg/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.4ml浓度为48mg/ml的硝酸银溶液分别加入到烧瓶中搅拌20分钟，得到灰色银胶体，将从灰色银胶体里获得的银纳米粒子分散在0.5ml十六烷基三甲基溴化铵溶液中。其中，乙二醇溶液、硼氢化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比:6：0.08、1.5、0.4、0.5。硼氢化钠溶液，最好提前15分钟制备以保持新鲜。
然后将ZIF-8包裹在银纳米粒子的表面，步骤如下：在搅拌下，将1ml浓度为0.02mol/L硝酸锌六水合物和1ml银纳米粒子溶液依次加入1ml浓度为1.3mol/L的2-甲基咪唑溶液中；其中，硝酸锌六水合物、银纳米粒子溶液、2-甲基咪唑溶液的体积比为1:1:1。混合物在室温下(如25℃)培养24小时，不搅拌；再通过离心20分钟除去游离反应物，并将沉淀物储存在甲醇中，最终形成ZIF-8包裹的银纳米粒子，即AgNP@ZIF-8纳米粒子。
第三步，气体吸附。
首先，用氧等离子体清洗机将聚二甲基硅氧烷胶和清洁的玻璃基板处理30秒后，键合成基于PDMS的基板；再取出20μL的AgNP@ZIF-8纳米粒子，并将其置于基于PDMS的基板中制成样品；随后，将样品在60℃真空干燥箱内烘干后，与含有巯基类溶液与无水乙醇的2ml巯基醇溶液的培养皿放置在60℃的加热平台上；最后，将大烧杯反罩在加热平台上，以便AgNP@ZIF-8纳米粒子充分吸收巯基类气体分子。
第四步，氢气加强。
将一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底直接进行SERS检测，得到未经过氢气饱和的SERS信号图。将另一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底放置在充满浓度为1％氢气的封闭环境中，等待24小时后，将经过氢气处理的样品进行SERS检测，得到氢气饱和增强后的SERS信号图。
SERS检测采用的拉曼激光波长633nm，积分时间为20s，拉曼检测参数为0.7mw。
图1、图2分别为ZIF-8包裹在银纳米粒子的表面形成的AgNP@ZIF-8纳米粒子的SEM图、TEM图。
巯基类溶液采用2-乙酰基噻吩(C6H6OS)，在第二步中灰色银胶体中银粒子浓度为1.3×1013个粒子/ml，银纳米粒子通过离心从溶液中获得。图3为C6H6OS作为巯基类气体在氢气饱和增强后的SERS信号与未经过氢气饱和的SERS信号对比图，结合图3、图4、图5可以看出，氢气饱和增强后的SERS信号是未经过氢气饱和的SERS信号的至少2倍以上。由此可见，对于含有巯基官能团的气态化合物的SERS检测的增强效果具有普遍性。

Claims (6)

1.一种等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，材料及设备准备；
硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、2-甲基咪唑、甲醇、硝酸锌六水合物、无水乙醇、超纯水、聚二甲基硅氧烷胶、氢气、巯基类溶液；
氧等离子体清洗机、烧瓶、玻璃基板、培养皿、加热平台、真空干燥箱；
第二步，AgNP@ZIF-8纳米粒子的合成；
首先进行银纳米粒子的合成：将乙二醇溶液加入到烧瓶中，再将烧瓶移入温度为165℃的油浴中1小时同时进行搅拌，通过搅拌依次将新鲜制备的浓度为0.0015mg/ml的硼氢化钠溶液、浓度为20mg/ml聚乙烯吡咯烷酮溶液、浓度为48mg/ml的硝酸银溶液分别加入到烧瓶中搅拌20分钟，得到灰色银胶体，将从灰色银胶体里获得的银纳米粒子分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，其中乙二醇溶液、硼氢化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比:6：0.08、1.5、0.4、0.5；
然后将ZIF-8包裹在银纳米粒子的表面：在搅拌下，将浓度为0.02mol/L硝酸锌六水合物和银纳米粒子溶液依次加入浓度为1.3mol/L的2-甲基咪唑溶液中，其中硝酸锌六水合物、银纳米粒子溶液、2-甲基咪唑溶液的体积比为1:1:1，混合物在室温下培养24小时，不搅拌；再通过离心20分钟除去游离反应物，并将沉淀物储存在甲醇中，最终形成ZIF-8包裹的银纳米粒子，即AgNP@ZIF-8纳米粒子；
第三步，气体吸附；
首先，用氧等离子体清洗机将聚二甲基硅氧烷胶和清洁的玻璃基板处理30秒后，键合成基于PDMS的基板；再取出20μL的AgNP@ZIF-8纳米粒子，并将其置于基于PDMS的基板中制成样品；随后，将样品在60℃真空干燥箱内烘干后，与含有巯基类溶液与无水乙醇的2ml巯基醇溶液的培养皿放置在60℃的加热平台上；最后，将大烧杯反罩在加热平台上，以便AgNP@ZIF-8纳米粒子充分吸收巯基类气体分子；
第四步，氢气加强；
将一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底直接进行SERS检测，得到未经过氢气饱和的SERS信号图；将另一部分充分吸附巯基类气体后的AgNP@ZIF-8基底放置在充满浓度为1％氢气的封闭环境中，等待24小时后，将经过氢气处理的样品进行SERS检测，得到氢气饱和增强后的SERS信号图。
2.按照权利要求1所述的等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：第二步中的硼氢化钠溶液，提前15分钟制备以保持新鲜。
3.按照权利要求1所述的等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：所述巯基类溶液采用2-乙酰基噻吩，在第二步中灰色银胶体中银粒子浓度为1.3×1013个粒子/ml，银纳米粒子通过离心从溶液中获得。
4.按照权利要求1所述的等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：第二步中所述的室温为25℃。
5.按照权利要求1所述的等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：所述氧等离子体清洗机型号为PDC-002HP。
6.按照权利要求1所述的等离激元MOF中巯基类气体的氢气增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：第四步中SERS检测采用的拉曼激光波长633nm，积分时间为20s，拉曼检测参数为0.7mw。
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