CN113549218A - 一种空心球形硅树脂的制备方法 - Google Patents

一种空心球形硅树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心球形硅树脂的制备方法，将甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；加入适量甲酸置于反应釜A中，搅拌，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中，往反应釜A中分批加入去离子水，控制反应温度在50～55℃之间，恒温50℃反应3个小时；在反应釜B中配置氨水溶液，将反应釜A中的反应液1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌，静置，进行过滤，得空心球形硅树脂滤饼，干燥，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。本发明采用溶胶‑凝胶法制备出了具有空心结构或者低比重的球形硅树脂。

Description

一种空心球形硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种空心球形硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅材料具有优异的稳定性，无毒、耐高低温，且对风雨和太阳紫外线具有良好的耐受性，另外可耐受腐蚀、放电、潮湿和极端温度等优异性能。传统的有机硅树脂微球，由于其特殊的球形结构，优异的触感，被广泛应用于光扩散剂、个人护理及涂料行业。但是由于其粒子结构紧致，比重较高，在涂料行业及表面修饰行业应用受限，易在混料过程中，由于其高比重而沉底，造成涂层不均匀，另外微球无法在涂层表面形成硅树脂微球的凸起结构，无法体现其优异的性能，较大的限制了其应用性能。因此具有低比重的球形硅树脂的开发，对于市场应用具有较大的意义。
专利CN102430373(一种有机硅空心微球的制备方法)利用基础有机硅树脂为原料，采用乳液聚合方式，形成具有空心结构的有机硅微球，但此种方法制备的有机硅微球以有机硅树脂为基础原料，利用硅树脂的羟基，在碱性条件下缩合而成。但是有机硅树脂结构较难控制，硅树脂羟基目前无法有效准确定量检测，因此制备的空心微球具有较大的不确定性，另外工艺采用表面活性剂乳化，在应用过程中，表面活性剂的残留会对性能造成一定影响。此方法在原材料的控制，应用的选择具有一定的限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种空心球形硅树脂的制备方法，采用基础有机硅作为原材料，采用传统的溶胶-凝胶法制备出了具有空心结构或者低比重的球形硅树脂。
本发明使甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下，在水中发生水解反应，形成甲基硅醇，然后在碱性条件下发生缩合反应，得到空心球形硅树脂，反应方程式如下：
Figure BDA0003199991330000021
具体地，本发明采用如下技术方案：一种空心球形硅树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将25-30kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.008-0.01kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入60-70kg的去离子水，控制反应温度在50～55℃之间；
(4)去离子水加完后，恒温50-55℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中配置氨水溶液；
(6)反应釜A中的反应液反应结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置，进行过滤，得空心球形硅树脂滤饼；
(8)将空心球形硅树脂滤饼置于烘箱进行干燥，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。
作为优选，步骤(5)中，在反应釜B中加入145-165kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃；
作为优选，步骤(7)中，静置时间为3-6小时。
作为优选，步骤(8)中，空心球形硅树脂滤饼的干燥温度为150℃，干燥时间6小时。
本发明的有益效果是：使用甲酸对甲基三甲氧基硅烷改性，并控制反应温度为50～55℃，发生水解反应；然后将所得产物加入氨水溶液中，发生缩合反应，在搅拌调节下得到空心的具有空心结构或者低比重的球形硅树脂。具有以下优点：
1.甲基三甲氧基硅烷在酸性条件下，在水中发生水解反应，形成甲基硅醇；(先加甲酸混合均匀的目的是，甲基三甲氧有三个甲氧基需要反应，而甲酸属于水解用催化剂，如果不混合均匀的话，易造成水解不均匀)；
2.反应温度的选择是因为，甲基三甲氧基硅烷第三个烷氧基相对第一个第二个烷氧基较困难，为了烷氧基水解彻底，需要一定的温度，温度低了造成烷氧基水解不彻底，温度高了造成水解生成的甲基硅醇发生羟基缩合反应。
3.一般通常的催化剂选择，水解酸选择盐酸，缩合碱选择氢氧化钠，而本发明采用甲酸及氨水，未反应的甲酸及氨水在干燥过程易挥发，不会参与在粒子内部或表面，从而对应用产生影响。
附图说明
图1为空心球形硅树脂电镜图。
图2为空心球涂层表面显微镜图。
图3为实心球涂层表面显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将30kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.01kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌30分钟，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入70kg的去离子水，控制反应温度在50℃；
(4)去离子水加完后，恒温50℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中加入150kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃；
(6)反应釜A中的反应液反应结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置4小时后，进行过滤，得空心的球形硅树脂滤饼；
(8)将滤饼置于150℃的烘箱进行干燥，6小时后取出，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体，如图1所示。
实施例2
(1)将30kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.01kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌30分钟，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入70kg的去离子水，控制反应温度在55℃；
(4)去离子水加完后，恒温55℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中加入150kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃；
(6)反应釜A中的反应液反应结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置4小时后，进行过滤，得空心的球形硅树脂滤饼；
(8)将滤饼置于150℃的烘箱进行干燥，6小时后取出，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。
实施例3
(1)将30kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.008kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌30分钟，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入60kg的去离子水，控制反应温度在50℃之间；
(4)去离子水加完后，恒温50℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中加入145kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃；
(6)反应釜A中的反应液反应结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置3小时后，进行过滤，得空心的球形硅树脂滤饼；
(8)将滤饼置于150℃的烘箱进行干燥，6小时后取出，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。
实施例4
(1)将25kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.01kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌30分钟，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入60kg的去离子水，控制反应温度在50℃之间；
(4)去离子水加完后，恒温50℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中加入165kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃；
(6)反应釜A中的反应液反应结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置6小时后，进行过滤，得空心的球形硅树脂滤饼；
(8)将滤饼置于150℃的烘箱进行干燥，6小时后取出，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。
对比例1、实心球的制备方法
在四口烧瓶中加入一定量的酸水打底，搅拌混合均匀，按等当量摩尔比加入甲基三甲氧硅烷，水解一个小时后，将水解液加入到一定量的碱水溶液中，搅拌均匀，直至溶液变浑后，停止搅拌，一个小时后取样得分布均匀的白色球状粉末。
实施例1与对比例1相比：1.水解过程不同：对比例1是酸水打底，滴入甲基三甲氧基硅烷；实施例1是甲基三甲氧与酸打底，滴入水；2.水解时间不同：实施例1(空心球)水解时间要久于对比例1(实心球)；3.缩合过程采用的碱不一样：实施例1(空心球)用氨水，而对比例1(实心球)用氨水与氢氧化钠的混合碱。所以本发明实施例1得到了空心球，而对比例1得到实心球。
采用实施例1所得空心结构的球形硅树脂粉体制备涂层，如图2所示，采用实心球制备涂层，如图3所示。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种空心球形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将25-30kg的甲基三甲氧基硅烷置于反应釜A中，开启搅拌，恒温至30℃；
(2)加入0.008-0.01kg的甲酸置于反应釜A中，搅拌，使甲酸均匀混合在甲基三甲氧基硅烷中；
(3)往反应釜A中分批加入60-70kg的去离子水，控制反应温度在50～55℃之间；
(4)去离子水加完后，恒温50-55℃反应3个小时；
(5)在反应釜B中配置氨水溶液；
(6)反应釜A中的反应液反应3个小时结束后，将其1分钟内加入至开有搅拌的反应器B中，直至反应釜B中溶液变浑后，停止搅拌；
(7)反应釜B中溶液变浑后，静置，进行过滤，得空心球形硅树脂滤饼；
(8)将空心球形硅树脂滤饼置于烘箱进行干燥，即得具有空心结构的球形硅树脂粉体。
2.根据权利要求1所述的一种空心球形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，在反应釜B中加入145-165kg的去离子水，加入0.03kg的氨水，开启搅拌，恒温至35℃。
3.根据权利要求1所述的一种空心球形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，静置时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的一种空心球形硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，空心球形硅树脂滤饼的干燥温度为150℃，干燥时间6小时。
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