KR20090061870A - 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법 및 이를이용한 전해질 형성 방법과 고체산화물 연료전지의제조방법 - Google Patents

이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법 및 이를이용한 전해질 형성 방법과 고체산화물 연료전지의제조방법 Download PDF

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Abstract

나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 이용하여, 테이프 캐스팅으로 전해질을 형성할 수 있는 연료극 지지형태의 고체산화물 연료전지의 제조 방법이 개시된다. 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조하기 위한 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 파우더 형성 방법은 공침법을 이용하여 나노 사이즈로 형성된다. 특히, 상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적인 10 내지 30㎠/g로 형성된다. 따라서, 나노 사이즈의 YSZ 파우더를 이용하여 전해질을 형성함으로써 상기 전해질의 표면적을 증가시키고, 테이프 캐스팅으로 상기 전해질을 형성하였을 때 상기 전해질과 상기 연료극 및 상기 공기극의 접촉 면적 감소로 인한 계면 저항 증가를 억제한다. 또한, 상기와 같이 전해질로 인한 고체산화물 연료전지의 출력 성능 저하를 억제함으로써 테이프 캐스팅을 이용하여 상기 전해질과 상기 연료극을 동시에 소성할 수 있어서, 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 단순화하고 제조 비용과 시간을 절감한다.
고체산화물 연료전지, SOFC, 나노 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZIRCONIA, YSZ) 파우더, 테이프 캐스팅

Description

이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법 및 이를 이용한 전해질 형성 방법과 고체산화물 연료전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA POWDER AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTROLYTE USING THE YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA POWDER AND METHOD OF THE SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, 이하, YSZ) 파우더를 이용하여 전해질 및 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지의 종류에는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(AFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DEMFC)등이 있다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치이다. 현재 고체산화물 연료전지 기법의 주요 특징은 고상 구조, 다중 연료의 적응성 및 고온 작동성을 들 수 있다. 이와 같은 고체산화물 연료전지의 특징으로 인하여, 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다.
고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지가 직렬로 적층되어 형성된다. 여기서, 각 단위전지의 스택이란, 하나의 단위전지의 연료극과 다음에 배치되는 단위전지의 공기극을 전기적으로 접속시키는 것으로 분리판(separator)가 각 단위전지 사이에 배치되어 형성된다.
고체산화물 연료전지 단위전지는 연료극과 공기극 사이에 개재된 산화물 전해질로 구성된 세라믹 다층 구조물이다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM)(예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3)가 사용되고, 연료극으로는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아가 혼합된 서메트(cermaet)(NiO/YSZ)가 사용된다.
기존의 연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 단위전지는 공기극과 전해질을 구성하는 물질의 열팽창 차이로 인해 공기극과 전해질을 동시에 소성할 수 없다. 따라서, 통상적으로 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극과 전해질 및 공기극을 각각 소결하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소결한 후 연료극 상에 전해질 을 코팅하여 소결하고, 마지막으로 공기극을 도포하여 소결하는 방식으로 제조된다.
이와 같이 연료극, 전해질 및 공기극을 각각 소결해야 하므로 단위전지의 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라 연속으로 제조 공정을 수행하기가 곤란하여 단위전지 제조시 많은 시간과 인력을 요구하게 된다. 이로 인해 단위전지의 제조 단가가 증가하게 되며, 이는 단위전지의 크기와 생산량이 증가할수록 더욱 심각한 문제가 된다.
최근 이와 같은 다단계의 소결 공정을 단축시키기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다. 특히, 테이프 캐스팅을 이용하여 연료극을 제조할 경우, 연료극과 전해질을 동시에 소성할 수 있으나, 휘어짐으로 인해 2회 이상의 소성 공정을 거쳐야 한다. 또한, 연료극, 전해질 및 공기극을 동시에 적층하여 1회에 동시 소성하는 경우 출력이 기존 대비 25% 이상 저하되어 사용이 불가능한 문제점이 있다.
한편, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극과 전해질을 제조하고 동시에 소성함으로써 비교적 간단하게 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 고체산화물 연료전지를 비교적 간단하게 제조할 수 있는 반면, 단위전지의 출력 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상세하게는, 상기 테이프캐스팅에 의해 형성된 전해질 시트는 길이 방향으로 응력이 작용하게 되어 상기 전해질과 상기 연료극 및 상기 공기극 사이의 접촉 면적이 감소하게 되고, 이로 인해 상기 전해질, 상기 연료극 및 상기 공기극 사이의 층간 계면 저항이 증가된다. 따라서, 이와 같은 계면 저항의 증가로 인해 상기 전 해질과 상기 연료극 및 상기 공기극의 계면에서 이온의 이동이 원활하지 못하고, 이는 고체산화물 연료전지의 성능을 저하시키게 된다.
이와 같은 이유로 테이프 캐스팅 공정과 같은 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 위해서는 계면 저항을 증가시키지 않는 원료, 특히, 상기 전해질을 구성하는 YSZ 파우더의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체산화물 연료전지에서 연료극, 공기극 및 전해질 사이의 층간 계면 저항을 줄이기 위한 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)의 파우더를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더를 이용하여 고체산화물 연료전지용 전해질을 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 전해질을 이용하여 성능 저하가 없고, 제조 공정을 단순화시킬 수 있는 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조하기 위한 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법은 공침법을 이용하여 나노 사이즈로 형성된다. 즉, 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법은, 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2)과 염화이트륨 무수물(YCl3)을 증류수에 혼합한다. 그리고, 상기와 같이 혼합된 제1 혼합액 침전제를 투입하여 혼합시킴으로써 침전 반응을 발생시킨다. 상기 침전물이 형성된 제2 혼 합액에서 상기 침전물을 회수하기 위해 상기 침전물을 여과시킨다. 상기 여과 단계는 거름종이를 이용하여 상기 제2 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 그리고, 회수된 침전물을 소정의 온도로 가열하여 건조시킨다. 마지막으로 상기 건조된 침전물을 열처리함으로써 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 획득할 수 있다.
실시예에서, 최종적으로 획득되는 상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g이다.
실시예에서, 상기 침전제는 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 사용한다.
실시예에서, 상기 침전물은 100 내지 120℃의 온도로 가열되어 건조된다 그리고, 상기 건조된 침전물은 550 내지 950℃의 온도에서 열처리된다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조 방법은, 나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 이용하여 형성된다. 여기서, 상기 YSZ 파우더는 공침법으로 형성되고, 상기 전해질은 상기 YSZ 파우더로 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 테이프 캐스팅 장비를 이용하여 시트를 형성한 후, 상기 시트를 적층하여 전해질을 형성한다.
실시예에서, 상기 YSZ 파우더는 상기 전해질의 표면적을 증가시키기 위해서 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g로 형성된다.
실시예에서, 상기 전해질을 형성하기 위해서 상기 시트는 5 내지 15 ㎛의 두께로 형성되고, 상기 시트를 복수장 적층하여 최종적으로 5 내지 30 ㎛ 두께를 갖는 전해질을 형성한다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 제조 방법은, 테이프 캐스팅을 이용하여 연료극과 전해질을 동시에 소성하고, 스크린 프린팅을 이용하여 공기극을 형성함으로써 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 2회의 소결로 간소화한다.
상세하게는, 상기 전해질은 공침법으로 형성된 나노 크기의 YSZ 파우더로 형성된다. 그리고, 상기 연료극 상에 상기 YSZ 파우더를 이용하여 테이프 캐스팅으로 상기 전해질을 적층하여 제1 적층체를 형성한다. 그리고, 상기 제1 적층체에 라미네이션 공정과 하소 공정을 순서대로 수행한 후, 소정의 온도에서 상기 제1 적층체를 소결시켜 제1 예비 연료전지를 형성한다. 다음으로, 상기 제1 예비 연료전지에서 상기 전해질 상에 공기극을 스크린 프린팅한다. 그리고, 상기와 같이 상기 연료극, 상기 전해질 및 상기 공기극이 적층되어 형성된 제2 적층체를 라미네이션 공정 및 하소 공정을 수행하고, 소정의 온도에서 소결시킴으로써 고체산화물 연료전지를 형성한다.
실시예에서, 상기 전해질은, 공침법으로 나노 크기의 YSZ 파우더를 형성한다. 다음으로, 상기 YSZ 파우더로 슬러리를 형성하고, 테이프 캐스팅 장비를 이용하여 시트를 형성한다. 다음으로, 상기 연료극 상에 상기 시트를 적층하여 상기 전해질을 형성한다.
실시예에서, 상기 제1 예비 연료전지는, 상기 제1 적층체를 제1 온도에서 하소한 후 제2 온도에서 소결하여 형성된다. 예를 들어, 상기 제1 적층체는 950 내지 1050℃의 온도에서 하소된다. 그리고, 상기 제1 적층체는 1250 내지 1450℃의 온도에서 소결된다. 여기서, 상기 제1 예비 연료전지는 30 내지 45 ㎏f/㎠ 로 가압되어 소결된다.
실시예에서, 상기 고체산화물 연료전지는, 상기 제2 적층체를 제3 온도에서 하소한 후 제4 온도에서 소결하여 형성된다. 예를 들어, 상기 제2 적층체는 950 내지 1050℃의 온도에서 하소된다. 그리고, 상기 제2 적층체는 1050 내지 1200℃의 온도에서 소결된다. 여기서, 상기 고체산화물 연료전지는 30 내지 45 ㎏f/㎠ 로 가압되어 소결된다.
실시예에서, 상기 제1 적층체와 상기 제2 적층체는 동일한 조건으로 라미네이션된다. 예를 들어, 상기 제1 적층체 및 상기 제2 적층체는 70 내지 90℃의 온도로 가열되고, 150 내지 250 ㎏f/㎠의 힘으로 가압된다.
실시예에서, 상기 연료극은 니켈 옥사이드(NiO)와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로서 형성되고, NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다. 그리고, 상기 공기극은 망간계 페브로스카이트(LSM)와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 서메트로서 형성되고, LSM과 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.
본 발명에 따르면, 첫째, 공침법을 이용하여 나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 파우더를 제조할 수 있다.
둘째, 나노 크기의 YSZ 파우더를 이용하여 전해질을 형성함으로써, 상기 전해질의 표면적이 증가된다. 그리고, 이와 같은 전해질의 표면적 증가는 상기 전해질과 연료극 및 공기극 사이의 접촉 면적을 증가시킴으로써, 상기 전해질과 상기 연료극 및 상기 공기극 사이에서의 계면 저항을 줄인다. 따라서, 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
셋째, 전해질과 연료극 및 공기극 사이의 계면 저항 증가가 억제되므로, 특히, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극과 전해질을 제조하여 동시에 소성할 수 있으며, 제조 공정 수를 줄일 수 있다.
넷째, 연료극과 전해질은 동시에 소결시키고, 공기극은 상기 전해질 상에 스크린 프린팅 방법으로 제조할 수 있으므로, 총 2단계로서 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다. 따라서, 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 단순화하고 공정 수를 줄일 수 있으며, 제조 공정에 소요되는 시간과 비용을 절감할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 고체산화물 연료전지의 구조를 설명하기 위한 단면도이다.
이하에서는, 도 1 내지 도 5e를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
참고적으로, 고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지가 직렬로 적층(스택, stack)되어 형성되는 것으로서, 본 실시예에서 ‘고체산화물 연료전지’라 함은 상기와 같은 단위전지를 말한다.
도 1을 참조하면, 고체산화물 연료전지(10)는 연료극(11), 전해질(12) 및 공기극(13)이 순차적으로 적층된 평판 형태를 갖는다.
여기서, 상기 연료극(11)은 고체산화물 연료전지(10)의 기계적인 지지구조 역할을 하는 것으로, 연료극 지지층(11a)과 연료극 반응층(11b)으로 이루어진다.
예를 들어, 상기 연료극(11)은 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, 이하, YSZ라 한다)와 니켈 옥사이드(NiO)가 혼합된 서메트(NiO/YSZ)로 형성된다.
상기 전해질(12)은 상기 YSZ로 형성된다.
상기 공기극(13)은 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(이하, LSM이라 한 다)(예를 들어, La0 .8Sr0 .2MnO3)와 YSZ가 혼합된 서메트(LSM/YSZ)로 형성된다.
한편, 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12)은 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성된다. 그리고, 상기 공기극(13)은 상기 전해질(12) 상에 스크린 프린팅(screen printing) 방법으로 형성된다.
도 2는 상기 고체산화물 연료전지(10)를 제조하기 위한 테이프 캐스팅 장치(100)의 요부를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 테이프 캐스팅 장치(100)는 슬러리(210)가 수용되는 호퍼(hoper)(103)와 상기 슬러리(210)를 유동시키는 캐리어 필름(carrier film)(105) 및 롤러(107)와 상기 슬러리(210)의 두께를 조절하기 위한 블레이드(101)를 포함한다.
상기 연료극(11), 상기 전해질(12)을 형성하기 위해서는 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12)을 구성하는 조성 물질의 분말(211, 212)과 바인더(binder), 가소제(plasticizer), 분산제 및 솔벤트 등의 첨가제(213)을 혼합하여 상기 전극(11, 12, 13)에 대한 슬러리(210)를 형성한다. 그리고, 상기 슬러리(210)를 테이프 캐스팅 장치(100)에 투입하여 소정 두께의 시트(220)를 형성한다.
상기 테이프 캐스팅 장치(100)는 상기 롤러(107)에 의해 상기 캐리어 필름(105)이 일 방향으로 이동함에 따라 상기 캐리어 필름(105) 상에는 상기 슬러리(210)가 소정 두께로 부착되어 상기 시트(220)가 형성된다. 특히, 상기 블레이드(101)와 상기 캐리어 필름(105) 사이의 간격과 상기 캐리어 필름(105)의 이동 속 도 등에 의해 상기 시트(220)의 두께가 결정된다.
그리고, 상기와 같이 형성된 그린(green) 형태의 시트(210)를 복수장 적층함으로써 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12)을 형성하고, 상기와 같이 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12)이 순차적으로 적층된 적층체를 소정 온도에서 소결한다.
그리고, 상기 전해질(12) 상에 상기 공기극(13)의 조성 물질을 스크린 프린팅하여 소정 두께의 공기극(13)을 형성한다.
마지막으로, 상기와 같이 적층된 적층체를 소정 온도에서 소결함으로써 고체산화물 연료전지를 형성한다.
한편, 상기와 같은 테이프 캐스팅 방법으로 상기 전해질(12)을 제조할 때, YSZ 파우더의 입자 크기를 줄임으로써 상기 전해질(12)과 상기 연료극(11) 및 상기 공기극(13) 사이의 계면에서의 저항이 증가하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
특히, 상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g로 제조된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 파우더 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 YSZ 파우더의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에서는 상기 YSZ 파우더는 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조한다.
먼저, YSZ 파우더의 원료가 되는 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2)과 염화이트륨 무수물(YCl3)을 증류수에 혼합한다(이하, 제1 혼합액이라 한다)(S11).
여기서, 상기 제1 혼합액은 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2) 92%와 염화이트륨 무수물(YCl3) 2%를 정량의 증류수에 혼합하고, 상기 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2)과 상기 염화이트륨 무수물(YCl3)이 잘 혼합되도록 교반시킨다.
다음으로, 상기 제1 혼합액에 침전물이 형성되도록 침전제를 투입한다(S12).
상기 제1 혼합액에 침전제를 투입하면, 상기 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2)과 상기 염화이트륨 무수물(YCl3) 및 상기 침전제 사이의 상호 작용으로 인해 상기 제1 혼합액 내에 YSZ가 공침된다.
예를 들어, 상기 침전제는 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 사용된다. 여기서, 수산화암모늄(NH4OH)은 증류수에 5배 희석시켜 준비하고, 수산화나트륨(NaOH)은 1 ㏖% 용액으로 준비한다. 그리고, 상기와 같이 준비된 수산화암모늄(NH4OH)과 수산화나트륨(NaOH)을 상기 제1 혼합액에 투입하고, 교반시키면서 상기 제1 혼합액에 침전물을 형성한다.
다음으로, 상기와 같이 침전물이 형성된 제2 혼합액에서 침전물을 회수한다(S13). 본 실시예에서는 상기 침전물을 회수하기 위해서 여과 방법을 사용하였다.
상세하게는, 상기 제2 혼합액을 거름종이를 통과시킴으로써 상기 침전물이 여과된다. 그리고, 상기 침전물이 수용된 용기에 증류수를 5 내지 6회 정도 투입하여 상기 용기를 세정한다.
여기서, 상기 용기의 세정 수준은 상기 거름종이를 통과한 용액을 채취한 시료에 소량의 실버나이트레이트 용액(silver nitrate solution, AgNO3) 용액을 투입하여 염화은(AgCl) 침전 반응이 발생하지 않으면 세정이 완료된 것으로 한다.
다음으로, 상기와 같이 회수된 침전물을 건조시킨다(S14).
예를 들어, 상기 침전물을 100 내지 120℃에서 약 6시간을 건조시킨다.
다음으로, 상기 건조가 완료된 침전물을 소정의 온도로 가열한다(S15).
여기서, 상기 침전물의 열처리 공정(S15)은 상기 침전된 YSZ의 물성을 확인하기 위한 공정으로서, 550 내지 950℃의 온도에서 2시간 정도 열처리를 함으로써, 상기 YSZ 파우더를 획득한다(S16).
상기와 같은 공침법을 수행하여 획득된 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g가 되는 미세한 입자의 파우더를 획득할 수 있다.
한편, 상기와 같이 획득한 나노 사이즈의 YSZ 파우더를 이용하여 전해질을 형성한다. 여기서, 상기 YSZ 파우더의 입자가 미세하므로 상기 YSZ 파우더를 이용하여 형성된 전해질(12)은 그 표면적이 증가되는 효과를 갖는다. 그리고, 상기 전해질(12)의 표면적 증가는 상기 전해질(12)과 연료극(11) 및 공기극(13) 사이의 접촉 면적을 증가시키게 되고, 이는 상기 전해질(12)과 상기 연료극(11) 및 상기 공 기극(13)의 계면에서의 저항을 줄임으로써, 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 향상시킨다.
도 4는 도 1의 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 5a 내지 도 5e는 도 4의 고체산화물 연료전지의 제조 방법의 각 단계를 설명하기 위한 단면도들이다.
이하에서는 도 4 내지 도 5e를 참조하여 상기와 같이 형성된 YSZ 파우더를 이용하여 상기 전해질(12) 및 상기 고체산화물 연료전지(10)를 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 고체산화물 연료전지(10)의 지지체가 되는 상기 연료극(11)을 형성한다.
여기서, 상기 연료극(11)은 연료극 지지층(11a)과 연료극 반응층(11b)으로 형성되며, 소정 두께의 상기 연료극 지지층(11a)을 형성한 후(S21), 상기 연료극 지지층(11a) 상에 소정 두께의 연료극 반응층(11b)을 형성한다(S22).
상기 연료극 지지층(11a)과 상기 연료극 반응층(11b)은 모두 NiO와 YSZ로 형성되고, 동일한 조성으로 형성되며, 테이프 캐스팅으로 형성된다.
상세하게는, 상기 연료극 지지층(11a)을 형성하기 위해서 NiO와 YSZ 및 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제1 슬러리를 형성한다.
여기서, 상기 제1 슬러리는 NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.
그리고, 상기 제1 슬러리를 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 복수의 제1 시 트(111)를 형성한다.
여기서, 상기 제1 시트(111)는 30 내지 40 ㎛의 두께로 형성된다. 그리고, 상기 연료극 지지층(11a)은 1 내지 2 ㎜의 두께를 갖는다. 즉, 상기 연료극 지지층(11a)은 40 내지 60장의 상기 제1 시트(111)를 적층하여 형성한다.
다음으로, 상기 연료극 반응층(11b)을 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 형성한다(S22). 여기서, 상기 연료극 반응층(11b)은 상기 연료극 지지층(11a)과 동일한 슬러리를 이용하여 형성한다.
즉, 상기 연료극 반응층(11b)은 상기 제1 슬러리를 이용하여 형성하되, 상기 제1 시트(111)와는 달리 10 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 제2 시트(112)를 형성한다.
그리고, 상기 연료극 반응층(11b)은 10 내지 50 ㎛의 두께로 형성되고, 상기 연료극 지지층(11a) 상에 상기 제2 시트(112)를 1장 내지 5장을 적층하여 상기 연료극 반응층(11b)을 형성한다.
다음으로, 상기 연료극 반응층(11b) 상에 전해질(12)을 형성한다(S23).
여기서, 상기 전해질(12)은 상술한 바와 같이 형성된 나노 사이즈의 YSZ를 이용하여 형성된다.
상세하게는, 상기 YSZ 파우더에 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제2 슬러리를 형성한다. 그리고, 상기 제2 슬러리를 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 5 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 제3 시트(121)를 형성한다.
그리고, 상기 연료극 반응층(11b) 상에 상기 제3 시트(121)를 1장 내지 6장을 적층하여 5 내지 30 ㎛ 두께를 갖는 상기 전해질(12)을 형성함으로써, 제1 적층 체(21)를 형성한다.
다음으로, 상기 제1 적층체(21)를 라미네이션(lamination)한다(S24).
여기서, 상기 라미네이션 공정(S24)은 상기 제1 적층체(21)를 대략 70 내지 90℃의 온도에서 150 내지 250 ㎏f/㎠의 힘으로 소정 시간 가압하는 공정이다. 바람직하게는 상기 라미네이션 공정(S24)은 상기 제1 적층체(21)를 80℃에서 200 ㎏f/㎠의 힘으로 30분 동안 가압시킨다.
그리고, 상기 라미네이션 공정(S24)이 완료되면 상기 제1 적층체(21)를 하소(calcination)한다(S25).
상기 하소 공정(S25)은 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12)의 테이프 캐스팅 공정에서, 각각의 슬러리를 형성하는 단계에서 혼합된 솔벤트와 바인더, 가소제 및 분산제 등의 성분을 소정의 온도에서 휘발시켜 제거하는 공정이다.
상세하게는, 상기 하소 공정은 상기 제1 적층체(21)를 소정 온도로 가열함으로써 상기 제1 적층체(21)에 포함된 휘발성분을 휘발시켜 제거한다. 예를 들어, 상기 하소 공정(S25)은 상기 제1 적층체(21)를 950 내지 1050℃의 온도로 가열한다. 바람직하게는, 상기 하소 공정(S25)은 상기 제1 적층체(21)를 1000℃로 가열하여 약 3시간을 유지시키고 상온으로 유지시킨다.
한편, 상기 하소 공정(S25)에서 하소 온도가 1000℃보다 낮은 경우에는 소결 효율이 저하되어, 고체산화물 연료전지의 소결 후 파손이 쉽게 발생하게 된다. 그리고, 하소 온도가 1000℃보다 높은 경우에는 하소 과정에서 상기 제1 적층체(21)에 휘어짐이 발생하고 최종 소결된 고체산화물 연료전지의 외관 불량이 발생하게 된다.
다음으로, 하소가 완료된 제1 적층체(21)를 소정의 온도로 가열하여 소결시킴으로써 제1 예비 연료전지를 형성한다(S26).
예를 들어, 상기 제1 예비 연료전지는 상기 제1 적층체(21)를 1200 내지 1500℃로 가열하여 소결시키며, 바람직하게는 상기 제1 예비 연료전지는 1350℃에서 소결된다.
한편, 상기 소결 공정(S26)을 수행할 때 상기 제1 적층체(21)에 소정의 힘을 가하면서 가열하여 소결시킨다. 예를 들어, 상기 제1 적층체(21) 상에 소정 크기와 중량을 갖는 소정의 가압체(120)를 배치함으로써, 상기 제1 적층체(21)를 가압하고, 상기한 소결 온도로 가열한다. 여기서, 상기 제1 적층체(21)는 35 내지 40 ㎏f/㎠의 힘으로 가압시킨다.
여기서, 상기 제1 예비 연료전지의 소결을 위한 가압체(120)는 소결 공정에서 상기 제1 적층체(21), 즉, 상기 전해질(12) 및 상기 연료극(11)과 화학적으로 반응하거나, 소결 온도에서 상기 가압체(120) 자체에 물리적 화학적으로 변형이 발생하지 않는 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 가압체(120)는 상기 제1 적층체(21)에 대응되고 평판형 또는 블록 형태를 가지며, 지르코니아 세라믹으로 형성된다.
또한, 상기 소결 단계(S26)에서 상기 가압체(120)를 이용하여 상기 제1 적층체(21)를 가압하여 소결시킴으로써, 소결 후 상기 제1 예비 연료전지의 외관이 양호하게 형성된다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 제1 예비 연료전지에서 상기 전해질(12) 상에 공기극(13)을 형성한다(S31).
여기서, 상기 공기극(13)은 상기 전해질(12) 상에 스크린 프린팅 방법으로 형성된다.
상세하게는, 상기 공기극(13)은 LSM과 YSZ가 혼합된 서메트로서, LSM과 YSZ 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다. 그리고, 상기 공기극(13)은 스크린 프린팅 장치를 이용하여 상기 전해질(12) 상에 50 내지 70㎛ 두께를 갖는 상기 공기극(13)을 형성한다.
여기서, 본 실시예에서는 스크린 프린팅을 이용하여 상기 공기극(13)을 형성하였으나, 이 외에도, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 슬러리 코팅법, 전기 화학 증착법(electrical vapor deposition, EVD) 또는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등의 방법을 이용하여 공기극(13)을 형성하는 것이 가능하다.
즉, 본 실시예에 따르면, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 상기 연료극(11), 상기 전해질(12)을 동시에 소결한 후, 상기 전해질(12) 상에 상기 공기극(13)을 적층하여 소결하는 것으로서, 2회의 소결 공정을 거친다.
상세하게는, 상기와 같이 상기 연료극 지지층(11a), 상기 연료극 반응층(11b), 상기 전해질(12) 및 상기 공기극(13)이 순차적으로 적층되어 제2 적층체(22)가 형성된다.
다음으로, 상기 제2 적층체(22)를 라미네이션한다(S32).
상기 라미네이션 공정(S32)은 상기 제1 적층체(21)의 라미네이션 공정(S 24) 과 동일한 조건에서 수행된다. 즉, 상기 제2 적층체(22)의 라미네이션 공정(S32)은 상기 제2 적층체(22)를 80℃에서 200 ㎏f/㎠의 힘으로 30분 동안 가압시킨다.
다음으로, 상기 라미네이션 공정(S32)이 완료되면 상기 제1 적층체(21)의 하소 공정(S25)과 동일한 조건으로서 상기 제2 적층체(22)에 대해 하소 공정을 수행한다(S33).
상기 하소 공정(S33)은 상기 제2 적층체(22)를 950 내지 1050℃, 바람직하게는, 1000℃의 온도로 가열하여 약 3시간을 유지시키고 상온으로 유지시킨다.
여기서, 상기 하소 공정(S33) 동안 하소 온도가 1000℃보다 낮은 경우에는 소결 효율이 저하되어, 소결 후 파손이 쉽게 발생하게 된다. 그리고, 상기 하소 온도가 1000℃보다 높은 경우에는 하소 과정에서 제2 적층체(22)에 휘어짐이 발생한다.
다음으로, 상기와 같이 하소가 완료된 상기 제2 적층체(22)를 소결함으로써 고체산화물 연료전지를 형성한다(S34).
예를 들어, 상기 제2 적층체(22)의 소결 공정에서는 상기 제1 적층체(21)의 소결 공정(S26)과는 달리, 1050 내지 1200℃에서 소결된다. 바람직하게는 상기 제2 적층체(22)는 1150℃에서 소결된다.
한편, 상기 제2 적층체(22)의 소결 공정(S34)은 상기 제1 적층체(21)의 소결 공정과 마찬가지로 상기 제2 적층체(22)에 소정의 힘을 가하면서 가열하여 소결시킨다. 예를 들어, 상기 제2 적층체(22) 상에 소정 크기와 중량을 갖는 소정의 가압체(120)를 배치함으로써, 상기 제2 적층체(22)를 35 내지 40 ㎏f/㎠의 힘으로 가 압시킨다.
여기서, 상기 제2 적층체(22)의 가압을 위한 가압체(120) 역시 소결 공정에서 상기 제2 적층체(22) 및 상기 공기극(13)과 화학적으로 반응하거나, 소결 온도에서 상기 가압체(120) 자체에 물리적 화학적으로 변형이 발생하지 않는 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 가압체(120)는 지르코니아 세라믹 블록이다.
여기서, 상기 가압체(120)로 상기 제2 적층체(22)를 가압하여 소결시킴으로써 소결후 고체산화물 연료전지(10)의 양호한 외관을 획득할 수 있다.
도 6과 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 보여주는 그래프들로서, 도 6은 출력 성능을 측정한 그래프이고, 도 7은 전해질의 저항을 측정한 그래프이다.
도 6과 도 7에서, ‘비교예’는 종래 기술에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과이고, ‘실시예’는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과를 보여준다.
여기서, 전해질을 구성하는 YSZ 파우더의 크기가 고체산화물 연료전지의 출력 성능에 미치는 영향을 평가하기 위한 것으로서, 비교예와 실시예는 전해질의 YSZ 파우더의 사이즈를 제외한 다른 조건들은 동일하게 하여 고체산화물 연료전지를 제조하고, 이와 같이 제조된 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 각각 측정하였다.
즉, 실시예와 비교예는 연료극과 전해질 및 공기극을 동일한 조성과 동일한 두께로 형성하였다. 실시예에서는 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g인 YSZ 파우더를 이용하여 전해질을 형성하였다. 이에 반해, 비교예에서는 직경이 1㎛ 이상이고, 표면적이 4 내지 8 ㎠/g 인 YSZ 파우더를 이용하여 전해질을 형성하였다.
그리고, 실시예와 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 측정하기 위해서, 실시예와 비교예는 각각 800℃에서 연료극으로는 3% H2O를 포함하는 H2를 200ml/min의 속도로 흐르게 하고, 공기극으로는 공기를 300ml/min으로 흐르게 한다. 그리고, 8시간 동안 작동시킨 후, 전자부하기(electrical loader)를 이용하여 각 고체산화물 연료전지에 전류를 인가하고, 상기 각 고체산화물 연료전지로부터 출력되는 전압을 측정하여 전류-전압 커브를 형성하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 실시예는 고체산화물 연료전지의 단위전지의 출력은 0.31W/㎠로서, 비교예의 0.17W/㎠ 보다 대략 2배 이상 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
그리고, 비교예와 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에서 단위전지의 분극저항을 측정한 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 실시예의 단위전지의 분극저항은 0.55 Ω㎠ 이고 비교예의 단위전지 분극저항 0.80 Ω㎠ 로서 실시예와 비교예에서의 전해질 자체의 저항은 거의 일치하는 것을 알 수 있다.
따라서, 도 6과 도 7의 결과로부터 실시예는 전해질의 YSZ 파우더의 입자 크기를 다르게 함으로써, 전해질과 연료극 및 공기극 사이의 계면 저항에 의한 고체산화물 연료전지의 출력 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극(11)과 전해질(12)을 1회에 동시 소결하고, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 상기 전해질(12) 상에 공기극(13)을 형성하여 소결시킴으로써 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 2회 소결로 공정 수를 줄이고, 공정을 단순화시킨다. 또한, 공정의 간소화와 공정 수를 줄임으로써 고체산화물 연료전지의 제조 공정에 필요한 시간과 비용을 효과적으로 절감할 수 있다.
또한, 나노 사이즈의 YSZ 파우더를 이용함으로써 상기 전해질(12)의 표면적을 증가시킴으로써, 상기 전해질(12)과 상기 연료극(11) 및 상기 공기극(13) 사이의 계면 저항을 줄이고, 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지를 설명하기 위한 단면도;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 파우더의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 테이프 캐스팅 장치의 일 예를 도시한 측면도;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도;
도 5a 내지 도 5e는 도 4의 고체산화물 연료전지의 제조 방법에서 주요 단계를 설명하기 위한 단면도들;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 측정한 그래프;
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 분극저항을 측정한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 고체산화물 연료전지 11: 연료극
11a: 연료극 지지층 11b: 연료극 반응층
12: 전해질 13: 공기극
21: 제1 적층체 22: 제2 적층체
111, 112, 121, 131: 시트
120: 가압체

Claims (26)

  1. 옥시염화 지르코늄(ZrOCl2)과 염화이트륨 무수물(YCl3)을 증류수에 혼합하여 제1 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합액에 침전제를 혼합하여 침전시키는 단계;
    침전물이 형성된 제2 혼합액에서 상기 침전물을 여과시키는 단계;
    상기 여과된 침전물을 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 침전물을 열처리하여 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 획득하는 단계;
    를 포함하는 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g인 것을 특징으로 하는 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 100 내지 120℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 550 내지 950℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 이트리아 안정화된 지르코니아 파우더 형성 방법.
  6. 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 있어서,
    공침법으로 나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 형성하는 단계;
    상기 YSZ 파우더로 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 테이프 캐스팅을 이용하여 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 시트를 적층하여 전해질을 형성하는 방법;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적이 10 내지 30㎠/g인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 형성방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 시트는 5 내지 15 ㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 형성방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은 5 내지 30 ㎛ 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 형성방법.
  10. 공침법으로 형성된 나노 크기의 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ) 파우더를 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 형성한 전해질을 제공하는 단계;
    연료극 상에 상기 전해질이 적층된 제1 적층체를 형성하는 단계;
    상기 제1 적층체를 라미네이션하는 단계;
    상기 라미네이션이 완료된 제1 적층체를 소결하여 제1 예비 연료전지를 형성하는 단계;
    상기 제1 예비 연료전지 상에 공기극이 적층된 제2 적층체를 형성하는 단계;
    상기 제2 적층체를 라미네이션하는 단계; 및
    상기 라미네이션이 완료된 제2 적층체를 소결하여 고체산화물 연료전지를 형 성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 제공 단계는,
    공침법으로 나노 크기의 YSZ 파우더를 형성하는 단계;
    상기 YSZ 파우더로 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 테이프 캐스팅 방법으로 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 연료극 상에 상기 시트를 적층하여 상기 전해질을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 예비 연료전지 형성 단계는,
    상기 라미네이션된 제1 적층체를 제1 온도에서 하소(calcination)하는 단계; 및
    상기 하소가 완료된 제1 적층체를 제2 온도에서 소결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 온도는 950 내지 1050℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전 지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 온도는 1250 내지 1450℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 예비 연료전지의 소결 단계는 30 내지 45 ㎏f/㎠ 로 가압하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지 형성 단계는,
    상기 라미네이션된 제2 적층체를 제3 온도에서 하소(calcination)하는 단계; 및
    상기 하소가 완료된 제2 적층체를 제4 온도에서 소결하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제3 온도는 950 내지 1050℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제4 온도는 1050 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지의 소결 단계는 30 내지 45 ㎏f/㎠ 로 가압하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 제1 적층체와 상기 제2 적층체의 라미네이션 단계는 각각 70 내지 90℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 제1 적층체와 상기 제2 적층체의 라미네이션 단계는 각각 150 내지 250 ㎏f/㎠의 힘으로 가압하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 연료극 및 상기 전해질은 각각 테이프 캐스팅을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 공기극은 스크린 프린팅 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  24. 제10항에 있어서,
    상기 연료극은 니켈 옥사이드(NiO)와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트이고,
    NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  25. 제10항에 있어서,
    상기 공기극은 망간계 페브로스카이트(LSM)와 YSZ가 혼합된 LSM/YSZ 서메트이고,
    LSM과 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  26. 제10항에 있어서,
    상기 YSZ 파우더는 입자의 직경이 10 내지 30㎚이고, 표면적인 10 내지 30㎠/g인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
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