KR20120040384A - 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체산화물 연료전지용 단위전지와 그 제조방법이 개시된다. 고체산화물 연료전지용 단위전지는 전해질막과 공기극 및 연료극을 포함하며, 연료극은 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함한다. 강도 보강용 지지층의 기공율은 수축 제어용 지지층의 기공율보다 작고, 강도 보강용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량은 수축 제어용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량보다 낮다. 이러한 단위전지는 제조시 휘어짐 불량을 최소화하고, 얇은 두께에서도 고강도 특성을 확보할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이의 제조방법 {UNIT CELL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료극의 지지층 구조를 개선한 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 산소 이온을 통과시키는 전해질로서 고체산화물을 사용하며, 현재 개발된 여러 종류의 연료전지들 중 가장 높은 온도(700℃ 내지 1,000℃)에서 작동하므로 전력변환 효율이 가장 높다.
고체산화물 연료전지의 단위전지는 전해질막과, 전해질막의 일면에 배치된 연료극과, 전해질막의 다른 일면에 배치된 공기극을 포함한다. 연료극은 기능층과, 단위전지의 기계적 강도를 높이기 위한 지지층으로 구성될 수 있다. 이러한 구조를 연료극 지지형 단위전지라 한다.
단위전지의 성능을 높이기 위해서는 전해질막을 치밀한 구조로 형성하여 연료가스와 공기의 투과를 차단해야 한다. 그리고 연료극을 다공질 구조로 형성하여 연료가스의 공급능력을 높이고, 연료극을 얇게 형성하여 연료가스의 전달거리를 단축시켜야 한다. 또한, 단위전지의 성능은 발전에 기여하는 반응면적에 비례하므로 대면적화가 요구된다.
그런데 실제 대면적 단위전지를 제조하는 과정에서, 치밀한 전해질막과 다공질의 연료극을 접합하여 동시에 소결하면 전해질막과 연료극의 수축율 차이로 인해 수축율이 큰 방향으로 전해질막과 연료극이 휘는 불량(캠버 현상)이 발생하게 된다.
본 발명은 연료극을 얇게 형성하면서 기계적 강도를 유지하고, 단위전지를 대면적으로 제조하면서 수축율 차이로 인한 휘어짐 불량을 최소화할 수 있는 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 단위전지는 전해질막과 공기극 및 연료극을 포함하며, 연료극은 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함한다. 강도 보강용 지지층과 수축 제어용 지지층은 각각 상이한 기공율과 상이한 이트리아 함유량(Y2O3)을 가진다.
강도 보강용 지지층의 기공율은 수축 제어용 지지층의 기공율보다 작고, 강도 보강용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량은 수축 제어용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량보다 낮을 수 있다.
강도 보강용 지지층의 기공율은 20% 내지 30%이고, 수축 제어용 지지층의 기공율은 30% 내지 40%일 수 있다.
강도 보강용 지지층과 수축 제어용 지지층은 산화니켈(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합물로 형성될 수 있다.
강도 보강용 지지층의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 1mol% 내지 6mol%이고, 수축 제어용 지지층의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 6mol% 내지 15mol%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법은 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 제조하는 단계와, 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 순서대로 적층하여 적층체를 형성하는 단계와, 적층체를 소결하여 전해질막과, 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함하는 연료극을 제조하는 단계와, 전해질막 위에 공기극을 형성하는 단계를 포함한다.
전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트는 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅법으로 제조될 수 있다.
강도 보강용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물이며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 1mol% 내지 6mol%일 수 있다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 총 중량을 100이라 할 때, 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 기공형성제 분말의 비율은 2wt% 내지 10wt%일 수 있다.
수축 제어용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물이며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 6mol% 내지 15mol%일 수 있다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 총 중량을 100이라 할 때, 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 기공형성제 분말의 비율은 8wt% 내지 20wt%일 수 있다.
기공형성제는 카본블랙과 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
적층체의 소결 온도는 1,300℃ 내지 1,400℃ 범위일 수 있다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지에 따르면, 연료극의 지지층으로서 강도 보강용 지지층과 수축 제어용 지지층을 함께 구비함으로써 전해질막과의 소결 수축율 차이로 인한 휘어짐 불량(캠버 현상)을 최소화할 수 있고, 얇은 두께에서도 고강도 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지의 구성도이다.
도 2는 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예의 캠버 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점과 특징 및 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 아래에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않으며 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 단지 아래의 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의된다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지에 대해 설명한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지의 구성도이다.
도 1을 참고하면, 고체산화물 연료전지용 단위전지(100)는 전해질막(10)과, 전해질막(10)의 일면에 형성된 공기극(20)과, 전해질막(10)의 다른 일면에 형성된 연료극(30)을 포함한다. 공기극(20)과 연료극(30)의 외측에는 분리판(도시하지 않음)이 위치하며, 분리판에 형성된 유로를 통해 공기극(20)과 연료극(30)으로 공기와 수소함유 연료(천연가스 또는 석탄가스 등)가 각각 제공된다.
전해질막(10)은 치밀하게 구성되어 연료가스와 공기의 투과를 차단해야 하고, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높은 물질로 형성되어야 한다. 반면 공기극(20)과 연료극(30)은 다공질로 구성되어 공기와 연료가스가 잘 확산 공급되도록 하며, 높은 전자전도성을 가져야 한다.
공기극(20)에서는 산소의 환원 반응이 일어나 산소이온이 생성되고, 전해질막(10)을 통해 연료극(30)으로 이동한 산소이온은 연료극의 수소와 반응하여 수증기를 생성한다. 이때 연료극(30)에서는 전자가 생성되며 공기극(20)에서는 전자가 소모되므로 두 전극(20, 30)을 연결하는 외부회로에 전기가 흐른다.
전해질막(10)은 고체산화물로 형성되며 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 및 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘(LSGM) 산화물 등이 사용될 수 있다. 고체산화물은 고온에서 열적 안정성과 이온전도성을 향상시키기 위하여 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 스칸디아(Sc2O3), 및 산화가돌리늄(Gd2O3) 등의 안정화제를 일부 함유할 수 있다.
공기극(20)은 란타늄-스트론튬-망간(LSM) 산화물 또는 란타늄-스트론튬-코발트-철(LSCF) 산화물로 형성될 수 있다. 연료극(30)은 산화니켈(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yttria-Stabilized Zirconia)의 혼합물로 형성될 수 있다.
연료극(30)은 단위전지(100)의 기계적 강도를 높이기 위한 지지층(32)을 포함한다. 즉, 연료극(30)은 전해질막(10)과 접촉하여 전기화학 반응이 일어나는 기능층(31)과, 기능층(31)에 접합된 지지층(32)을 포함한다. 지지층(32)은 기능층(31)보다 큰 두께로 형성되어 단위전지(100)의 강도를 높이고, 기능층(31)보다 큰 기공율을 나타내어 기능층(31)을 향한 연료가스의 공급능력을 향상시킨다.
본 실시예의 단위전지(100)에서 지지층(32)은 단일층으로 형성되지 않고 강도 보강용 지지층(321)과 수축 제어용 지지층(322)의 이중층으로 이루어진다. 강도 보강용 지지층(321)과 수축 제어용 지지층(322)은 상이한 기공율을 가지며, 상이한 이트리아(Y2O3) 함유량을 나타낸다.
강도 보강용 지지층(321)의 기공율은 수축 제어용 지지층(322)의 기공율보다 작고, 강도 보강용 지지층(321)의 이트리아(Y2O3) 함유량은 수축 제어용 지지층(322)의 이트리아(Y2O3) 함유량보다 낮다.
수축 제어용 지지층(322) 대비 작은 기공율과 낮은 이트리아(Y2O3) 함유량을 가지는 강도 보강용 지지층(321)은 소결 수축량은 크지만 기계적 강도가 우수하므로 단위전지(100)의 강도를 높이는 기능을 한다. 반면 강도 보강용 지지층(321) 대비 큰 기공율과 높은 이트리아(Y2O3) 함유량을 가지는 수축 제어용 지지층(322)은 강도 특성은 다소 떨어지지만 소결 수축량이 극히 작으므로 연료극(30) 전체의 소결 수축량을 낮추는 기능을 한다.
강도 보강용 지지층(321)의 기공율은 20% 내지 30%일 수 있다. 강도 보강용 지지층(321)의 기공율이 20% 미만이면 연료가스의 전달능력이 저하될 수 있고, 기공율이 30%를 초과하면 강도보강의 효과가 떨어져 외부 충격에 의해 단위전지(100)가 쉽게 파손될 수 있다.
수축 제어용 지지층(322)의 기공율은 30% 내지 40%일 수 있다. 수축 제어용 지지층(322)의 기공율이 30% 미만이면 소결 수축량이 커져 수축 제어 효과가 떨어지므로 단위전지(100)의 캠버(camber)가 커질 수 있다. 기공율이 40%를 초과하면 소결시 수축이 거의 되지 않고 기공이 너무 많아 단위전지(100)의 집전에 문제를 유발할 수 있다.
강도 보강용 지지층(321)에서 산화니켈(NiO)의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 비율은 20wt% 내지 50wt%일 수 있다. 수축 제어용 지지층(322)에서도 산화니켈(NiO)의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 비율은 20wt% 내지 50wt%일 수 있다.
강도 보강용 지지층(321)의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 함유량은 1mol% 내지 6mol%일 수 있다. 그리고 수축 제어용 지지층(322)의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 함유량은 6mol% 내지 15mol%일 수 있다.
강도 보강용 지지층(321)의 이트리아(Y2O3) 함유량이 1mol% 미만이면 지르코니아의 상안정화에 따른 파괴인성강화(toughening) 효과가 약하여 기계적 강도 향상의 효과를 얻기 어려울 수 있고, 이트리아(Y2O3) 함유량이 6mol%를 초과하면 파괴인성강화 역할을 하는 테트라고날 상(tetragonal phase)이 큐빅 상(cubic phase)으로 바뀌므로 역시 기계적 강도가 저하될 수 있다.
수축 제어용 지지층(322)의 이트리아(Y2O3) 함유량이 6mol% 미만이면 소결성이 향상되어 수축제어의 효과가 떨어질 수 있고, 이트리아(Y2O3) 함유량이 15mol%를 초과하면 전기전도도가 떨어질 뿐만 아니라 강도 보강용 지지층(321)과의 이트리아(Y2O3) 함유량 차이가 커지므로 수축율 미스매칭에 따른 박리(delamination)가 발생할 수 있다.
강도 보강용 지지층(321)과 수축 제어용 지지층(322)의 두께는 단위전지(100)의 크기와 두께 및 기능을 고려하여 적절하게 설정된다. 예를 들어, 강도보강의 효과를 높이고자 할 때에는 강도 보강용 지지층(321)을 수축 제어용 지지층(322)보다 큰 두께로 형성하고, 수축제어 효과를 강화하여 캠버를 최소화하고자 할 때에는 수축 제어용 지지층(322)을 강도 보강용 지지층(321)보다 큰 두께로 형성한다.
본 실시예의 단위전지(100)는 연료극(30)의 지지층(32)을 기공율과 이트리아 함유량이 서로 다른 이중층으로 구성함에 따라, 기계적 강도를 확보하고 소결 수축율을 제어하여 제조 과정에서 발생하는 휘어짐 불량(캠버 현상)을 최소화할 수 있다.
도 2는 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2를 참고하면, 단위전지의 제조방법은 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 각각 제조하는 제1 단계(S100)와, 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 순서대로 적층하여 적층체를 형성하는 제2 단계(S200)와, 적층체를 소결하여 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함하는 연료극과 전해질막을 제조하는 제3 단계(S300)와, 전해질막 위에 공기극을 형성하는 제4 단계(S400)를 포함한다.
제1 단계(S100)에서 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 시트, 및 수축 제어용 시트 각각은 테이프 캐스팅법으로 제조될 수 있다. 테이프 캐스팅법은 바탕 필름 위에 슬러리를 도포 후 건조하여 시트를 만들고, 바탕 필름과 시트를 원하는 크기로 절단 및 가공한 다음 바탕 필름을 제거하는 과정으로 이루어진다.
전해질막 시트 제조를 위한 슬러리는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물로 이루어진다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 이온전도성이 우수한 8mol% 이트리아(Y2O3) 함유 8-YSZ를 사용할 수 있다. 전해질막 시트의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
기능층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물로 이루어진다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 이온전도성이 우수한 8mol%의 이트리아(Y2O3) 함유 8-YSZ를 사용할 수 있다. 기능층 시트의 두께는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
강도 보강용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물로 이루어진다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말은 1mol% 내지 6mol%의 이트리아(Y2O3)를 포함하며, 강도가 우수한 3mol% 이트리아(Y2O3) 함유 3-YSZ가 사용될 수 있다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 총 중량을 100으로 가정할 때, 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 기공형성제 분말의 비율은 2wt% 내지 10wt%일 수 있다.
기공형성제로는 카본블랙 또는 흑연이 사용될 수 있다. 기공형성제 분말의 비율이 2wt% 미만이면 강도 보강용 지지층의 연료가스 전달능력이 저하될 수 있고, 10wt%를 초과하면 강도 보강용 지지층의 강도보강 효과가 떨어질 수 있다. 강도 보강용 지지층 시트의 두께는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
수축 제어용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물로 이루어진다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말은 6mol% 내지 15mol%의 이트리아(Y2O3)를 포함한다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 총 중량을 100으로 가정할 때, 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 기공형성제 분말의 비율은 8wt% 내지 20wt%일 수 있다.
기공형성제로는 카본블랙 또는 흑연이 사용될 수 있다. 기공형성제 분말의 비율이 8wt% 미만이면 수축 제어용 지지층의 소결 수축량이 커져 수축 제어 효과가 저하될 수 있고, 20wt%를 초과하면 소결시 수축이 거의 되지 않고 기공이 너무 많아 단위전지의 집전에 문제를 유발할 수 있다. 수축 제어용 지지층 시트의 두께는 20㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
제2 단계(S200)에서 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트는 자동 적층기를 이용하여 순서대로 적층되며, 가압 장치를 이용하여 예비 압축될 수 있다. 적층체에서 전해질막 시트와 기능층 시트는 1장으로 구비되고, 강도 보강용 지지층 시트와 수축 제어용 지지층 시트는 2장 이상으로 구비될 수 있다.
제3 단계(S300)에서 적층체는 소결로에 장입되어 동시 소결된다. 적층체의 소결 온도는 1,300℃ 내지 1,400℃ 범위일 수 있다. 소결 온도가 1,300℃ 미만이면 적층체가 충분히 소결되지 못하여 기계적 강도가 저하될 수 있고, 전해질막의 치밀도가 떨어져 누설이 발생할 수 있다. 한편, 소결 온도가 1,400℃를 초과하면 적층체가 과소결되어 소결체 내의 기공도가 낮아져 연료가스의 전달효율이 저하될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
<실시예>
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제를 혼합 분쇄하여 전해질 슬러리를 제조하고, 테이프 캐스팅법을 이용하여 5㎛ 내지 10㎛ 두께의 전해질 시트를 제작하였다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 8mol%의 이트리아(Y2O3)가 함유된 8-YSZ를 사용하였다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제를 혼합 분쇄하여 연료극 기능층 슬러리를 제조하고, 테이프 캐스팅법을 이용하여 10㎛ 내지 30㎛ 두께의 연료극 기능층 시트를 제작하였다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 8mol%의 이트리아(Y2O3)가 함유된 8-YSZ를 사용하였다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말에 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제를 혼합 분쇄하여 강도 보강용 지지층 슬러리를 제조하고, 테이프 캐스팅법을 이용하여 50㎛ 내지 200㎛ 두께의 강도 보강용 지지층 시트를 제작하였다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 3mol%의 이트리아(Y2O3)가 함유된 3-YSZ를 사용하였다. 산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 중량비는 각각 산화니켈(NiO) 분말 60wt%, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 35wt%, 및 기공형성제 분말 5wt%를 적용하였다.
산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말에 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제를 혼합 분쇄하여 수축 제어용 지지층 슬러리를 제조하고, 테이프 캐스팅법을 이용하여 20㎛ 내지 200㎛ 두께의 수축 제어용 지지층 시트를 제작하였다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말로는 8mol%의 이트리아(Y2O3)가 함유된 8-YSZ를 사용하였다. 산화니켈(NiO) 분말과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공형성제 분말의 중량비는 각각 산화니켈(NiO) 분말 55wt%, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 30wt%, 및 기공형성제 분말 15wt%를 적용하였다.
제작된 전해질막 시트, 연료극 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 자동 적층기를 이용하여 순서대로 적층한 다음 등수압 프레스(warm iso-static press)를 이용하여 적층체로 일체화하였다. 전해질막 시트와 연료극 기능층 시트를 각각 1장, 강도 보강용 지지층 시트와 수축 제어용 지지층 시트를 각각 2장 이상 적층하였으며, 각 시트의 크기는 가로 45cm, 세로 35cm이다. 일체화된 적층체의 두께는 700㎛ 내지 900㎛ 범위이다.
전술한 적층체를 소결로에 장입하여 1,300℃ 내지 1,400℃에서 동시 소결을 진행하였다. 동시 소결에 따른 수축율은 가로 방향과 세로 방향 모두 대략 18%였으며, 가장자리를 제거한 후 최종적으로 가로 32cm, 세로 25cm, 단면적 800㎠의 크기를 가지는 소결체를 제작하였다. 이후 소결체의 전해질막 위에 공기극 재료를 스크린 인쇄한 다음 열처리하여 공기극을 형성함으로써 단위전지를 제작하였다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예의 캠버 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 평평한 바닥 위에 소결 후 휘어진 단위전지를 배치하고, 단위전지 중 바닥에서 최대로 멀리 떨어진 부분과 바닥과의 거리(캠버 크기)를 측정하였다.
비교예 1은 연료극의 지지층이 강도 보강용 지지층 단독으로 형성된 경우이고, 비교예 2는 연료극의 지지층이 수축 제어용 지지층 단독으로 형성된 경우이다. 실시예 1 내지 실시예 5는 강도 보강용 지지층과 수축 제어용 지지층을 모두 포함하며, 수축 제어용 지지층의 두께가 서로 다르다. 실시예 1에서 수축 제어용 지지층이 가장 얇게 형성되고, 실시예 5에서 수축 제어용 지지층이 가장 두껍게 형성된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 비교예 1에서는 단위전지의 휘어짐이 매우 심한 반면 수축 제어용 지지층이 포함된 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 2의 경우 단위전지의 휘어짐 정도가 급격하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예의 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 강도는 링-온-링 방법(ASTM Standard C 1499-09, Standard test method of monolithic equibiaxial flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature)을 이용하여 측정하였다. 비교예 2에서는 단위전지의 강도가 급격하게 감소한 반면 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 5는 100MPa 이상의 높은 강도를 확보하고 있음을 확인할 수 있다.
도 3과 도 4의 결과를 종합하면, 연료극의 지지층으로서 강도 보강용 지지층과 수축 제어용 지지층을 함께 구비한 본 발명의 단위전지는 휘어짐을 최소화하면서 고강도 특성을 확보하고 있음을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 단위전지 10: 전해질막
20: 공기극 30: 연료극
31: 기능층 32: 지지층
321: 강도 보강용 지지층 322: 수축 제어용 지지층

Claims (13)

  1. 전해질막과 공기극 및 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단위전지에 있어서,
    상기 연료극은 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함하고,
    상기 강도 보강용 지지층과 상기 수축 제어용 지지층은 각각 상이한 기공율과 상이한 이트리아 함유량(Y2O3)을 가지는 고체산화물 연료전지용 단위전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강도 보강용 지지층의 기공율은 상기 수축 제어용 지지층의 기공율보다 작고, 상기 강도 보강용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량은 상기 수축 제어용 지지층의 이트리아(Y2O3) 함유량보다 낮은 고체산화물 연료전지용 단위전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 강도 보강용 지지층의 기공율은 20% 내지 30%이고, 상기 수축 제어용 지지층의 기공율은 30% 내지 40%인 고체산화물 연료전지용 단위전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 강도 보강용 지지층과 상기 수축 제어용 지지층은 산화니켈(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합물로 형성되는 고체산화물 연료전지용 단위전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 강도 보강용 지지층의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 1mol% 내지 6mol%이고,
    상기 수축 제어용 지지층의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 6mol% 내지 15mol%인 고체산화물 연료전지용 단위전지.
  6. 전해질막 시트, 기능층 시트, 강도 보강용 지지층 시트, 및 수축 제어용 지지층 시트를 제조하는 단계;
    상기 전해질막 시트, 상기 기능층 시트, 상기 강도 보강용 지지층 시트, 및 상기 수축 제어용 지지층 시트를 순서대로 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 소결하여 전해질막과, 기능층과 강도 보강용 지지층 및 수축 제어용 지지층을 포함하는 연료극을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질막 위에 공기극을 형성하는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해질막 시트, 상기 기능층 시트, 상기 강도 보강용 지지층 시트, 및 상기 수축 제어용 지지층 시트는 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅법으로 제조되는 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 강도 보강용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물이며,
    상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 1mol% 내지 6mol%인 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화니켈(NiO) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 상기 기공형성제 분말의 총 중량을 100이라 할 때, 상기 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 상기 기공형성제 분말의 비율은 2wt% 내지 10wt%인 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 수축 제어용 지지층 시트 제조를 위한 슬러리는 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 기공형성제 분말, 용매, 결합제, 가소제, 및 분산제의 혼합물이며,
    상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말에 포함된 이트리아(Y2O3)의 비율은 6mol% 내지 15mol%인 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화니켈(NiO) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 상기 기공형성제 분말의 총 중량을 100이라 할 때, 상기 산화니켈(NiO) 분말의 비율은 40wt% 내지 70wt%이고, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말의 비율은 20wt% 내지 50wt%이며, 상기 기공형성제 분말의 비율은 8wt% 내지 20wt%인 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공형성제는 카본블랙과 흑연 중 적어도 하나를 포함하는 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 적층체의 소결 온도는 1,300℃ 내지 1,400℃ 범위인 고체산화물 연료전지용 단위전지의 제조방법.
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