JP4860173B2 - 酸化物分散強化型の白金材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金中に金属酸化物微粒子を分散させた酸化物分散強化型の白金材料に関し、特に２ｍｍ以上に粗大化させた鱗片形状の白金結晶粒が層状に積層した酸化物分散強化型の白金材料とその製造方法に関するものである。ここで、本発明の白金材料の製造方法は、繰り返し重ね接合圧延（Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｒｏｌｌ−Ｂｏｎｄｉｎｇ：ＡＲＢ）の工程を経るものである。

例えばガラス溶解用の構造材としては、高温クリープ強度特性が優れた酸化物分散強化型の白金材料が使用されている。ここで、高温クリープ強度特性をさらに向上させるために、白金材料を構成する白金結晶粒を、平均結晶粒径が２００〜１５００μｍ且つ平均結晶粒アスペクト比が２０以上となるように粗大化させる技術が開示されている（例えば特許文献１を参照。）。

またＡＲＢ法は、複数の金属板を積層して接合圧延を行い、超微細組織高強度金属板を製造する方法である（例えば特許文献２を参照）。特許文献２に記載されたＡＲＢ法は、表面を清浄化した複数の金属板を積層し、その先端部を接合する工程と、先端部を接合された積層板を、再結晶温度未満で回復が起こる温度域に加熱する工程と、再結晶温度未満で回復が起こる温度域に加熱された積層板を、所定の板厚まで圧延して接合する工程と、接合圧延された積層板を長手方向に所定の長さに切断して、複数の金属板となし、これらの表面を清浄化する工程とを複数サイクル繰り返し行なうことにより、金属板の平均結晶粒径を１μｍ以下に微細化するという技術である。ここで、繰り返し重ね接合圧延する際、いわゆる冷間圧延を行なうものである。

特開２００２−１２９２６号公報 特許第２９６１２６３号公報

しかし、特許文献１に記載された白金材料では、白金結晶粒を、平均結晶粒径が２００〜１５００μｍ且つ平均結晶粒アスペクト比が２０以上となるように粗大化させているというものの、主として白金結晶粒を圧延法線方向に粗大化させるものである。したがって、粒界で破断が生じやすいとすれば、板材としたときに粒界に沿って圧延法線方向に連続した亀裂が生じやすく、高温クリープ強度は必ずしも充分とはいえない。

一方、特許文献２に記載された高強度金属板の製造方法は、金属結晶粒を１μｍ以下と微細化し、超微細組織により高強度化を図る技術であり、結晶粒の粗大化とは無縁の技術である。

本発明の目的は、少なくとも圧延加工が施された酸化物分散強化型の白金材料において、該白金材料を構成する白金結晶粒を、圧延方向（ＲＤ方向）、圧延幅方向（ＴＤ方向）及び圧延法線方向（ＮＤ方向）のいずれにも大きく伸長させた粗大結晶粒組織に制御することで、高温クリープ強度特性を向上させることであり、また、該粗大結晶粒組織を得るための最適な製造方法を提供することである。

本発明者らは、酸化物分散強化型の白金板を繰り返し重ね接合圧延するに際して、冷間圧延ではなく熱間圧延を行なって大きなひずみを導入しておき、その後アニール処理を施すことで、白金板を構成する白金結晶粒が圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにも大きく伸長し、鱗片形状の白金結晶粒となることを見出した。そして、この鱗片形状の白金結晶粒が白金材料内で板材の表面とほぼ平行で層状に分布することとなったため、（１）圧延法線方向の粒界が減少し破壊が連続的に起こり難くなること、（２）大きな粒成長により、高温において変形に寄与する粒界すべりの頻度が従来のものよりも少なくなること、によって、白金材料の高温クリープ強度特性が向上されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る酸化物分散強化型の白金材料は、白金中に金属酸化物粒子が分散されており、少なくとも圧延加工が施された板状の酸化物分散強化型の白金材料において、前記金属酸化物粒子の粒子径は、０．１〜１μｍであり、該白金材料の板厚は４ｍｍ以下であり、該白金材料の白金結晶粒は、圧延法線方向に対する直交方向での平均結晶粒径をａとし、前記圧延法線方向と前記直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向での平均結晶粒径をｂとしたとき（但しａ≧ｂとする）、比ａ／ｂが１以上５以下でａが２ｍｍ〜１０ｍｍの鱗片形状を有し、且つ該白金材料内で圧延法線方向に５〜２０層で積層していることを特徴とする。クリープ時の亀裂の伝播距離が長くなって亀裂の伝播が遅れるため、高温クリープ強度の向上につながる。

本発明に係る酸化物分散強化型の白金材料では、前記白金材料は、接合圧延加工がなされていることが含まれる。

本発明に係る酸化物分散強化型の白金材料の製造方法は、白金中に粒子径が０．１〜１μｍの金属酸化物粒子が分散された酸化物分散強化型の白金材料からなり、板厚が４ｍｍ以下の白金板を積層したものを６００℃以上白金融点温度未満に加熱した状態で接合圧延加工することを繰り返して接合板を得る工程と、前記接合圧延加工して得た接合板を１２００℃以上白金融点温度未満でアニールを０．５〜１５０時間行なうことにより、白金結晶粒を圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにも結晶粒成長させる工程と、を有することを特徴とする。アニールを０．５〜１５０時間行なうことで白金結晶粒が充分に伸長することとなる。

本発明に係る酸化物分散強化型の白金材料の製造方法では、接合圧延加工を４回以上繰り返すことが好ましい。４回以上接合圧延加工を繰り返すことにより、２^４枚＝１６枚以上の板が接合圧延されたこととなり、効率良く巨大なひずみを与えることができ、その大きなひずみがアニール時に開放される際に、圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにも結晶粒成長させる駆動力となる。

本発明は、少なくとも圧延加工が施された酸化物分散強化型の白金材料において、該白金材料を構成する白金結晶粒を、圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにも大きく伸長させた粗大結晶粒組織に制御することで、高温クリープ強度特性を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。まず、本実施形態に係る酸化物分散強化型の白金材料の製造方法を説明する。

本実施形態に係る酸化物分散強化型の白金材料の製造方法は、酸化物分散強化型の白金板を熱間で繰り返し重ね接合圧延した後、得られた接合板をアニール処理するものである。以下、工程順に説明する。

（接合圧延１回目）
まず、白金中に金属酸化物粒子が分散された酸化物分散強化型の白金材料からなる白金板を積層する。ここで、金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウムが例示される。金属酸化物粒子の粒子径は、０．１〜１μｍとすることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径が０．１μｍ未満であると、酸化物分散強化の効果が低く、一方、１μｍを超えると、繰り返し重ね接合圧延した際に粒子の破壊が生じやすくなる。白金材料の板厚は４ｍｍ以下とする。板厚が４ｍｍを超えると安定的なひずみを与えることが困難となるからである。次に積層した白金板を６００℃以上白金融点温度未満に加熱した状態で接合圧延加工して接合板を得る。加熱温度は、好ましくは７００〜１５５０℃とする。熱間圧延とすることで接合されやすくなると共に後述するアニール工程において、圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにおいても結晶粒成長が冷間圧延した場合と比較して助長される。加熱温度を６００℃未満とすればアニール工程において結晶粒成長が抑制され、加熱温度を白金融点温度以上とすると、白金が融解してしまい接合板が得られない。このときの圧化率は４０〜６０％とすることが好ましい。

（接合圧延２回目以降）
次に前記接合板を切断して複数の接合板となし、該複数の接合板を積層する。接合板の重ね方向は、圧延方向が揃うように重ねても良く、或いは、圧延方向が異なるように重ねても良い。また、別途同条件で得た接合板を混在させて積層しても良い。次に接合圧延１回目と同様に６００℃以上白金融点温度未満に加熱した状態で再度接合圧延加工して接合板を得る。ここで、接合圧延１回目と接合圧延２回目の加熱温度は、上記温度範囲内であれば同じ温度としても異なる温度としても良い。圧化率は接合圧延１回目と同様に４０〜６０％とすることが好ましい。そして、このような接合圧延を繰り返す。接合圧延加工は４回以上繰り返すことが好ましい。４回以上接合圧延加工を繰り返すことにより、２^４枚＝１６枚以上の板が接合圧延されたこととなり、効率よく巨大なひずみを与えつつ、圧延法線方向における接合面の数を増やすことができる。なお、接合板に対する圧延方向は、前回と同一方向としてもよいし、前回とずらして異なる方向に圧延しても良い。

（アニール工程）
次に再度接合圧延加工して得た接合板を１２００℃以上白金融点温度未満でアニールする。白金結晶粒の粒成長を効率良く助長するために好ましくは１４００〜１６００℃でアニールする。ここで、繰り返し重ね接合圧延において熱間圧延とし、さらにアニールすることにより、次の現象が生じる。すなわち、例えば１０回接合圧延が繰り返されることで、接合面は理論的には２^１０枚となるが、アニール工程を経た後に例えば圧延幅方向横断面の顕微鏡観察を行なった場合、５〜２０層程度に見える場合がある。この理由は、繰り返し重ね接合圧延において冷間圧延又は熱間圧延のいずれを行なった場合でも大きなひずみが白金結晶粒に生じることとなるが、熱間圧延をしておくことで、結晶粒成長が圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれの方向においても、冷間圧延をしておいた場合と比較して、助長されるからと考えられる。よって、例えば圧延幅方向横断面の顕微鏡観察で観察可能な接合面は、アニールによりその多くが消失することとなる。さらにアニールにより、白金結晶粒は圧延法線方向よりも圧延方向及び圧延幅方向により結晶粒成長が助長される。なお、接合圧延していることから白金結晶粒は圧延方向横断面における圧延幅方向よりも圧延幅方向横断面における圧延方向により伸長する。ここで接合板の重ね方向又は圧延方向は、方向をそろえても良いが、接合圧延のたびにずらして異なる方向としても良い。接合板の重ね方向又は圧延方向のずらし方を大きくするにつれて、板表面に対して平行の断面上における結晶粒成長方向の異方性を少なくできる。すなわち、白金材料の白金結晶粒は、圧延法線方向に対する直交方向での平均結晶粒径をａとし、前記圧延法線方向と前記直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向での平均結晶粒径をｂとしたとき（但しａ≧ｂとする）、比ａ／ｂが１以上５以下でａが２ｍｍ〜１０ｍｍの鱗片形状に伸張し、粗大化する。板表面に対して平行の断面上における結晶粒成長方向の異方性を少なくすることで前記比ａ／ｂが１以上５以下となる。さらに鱗片形状の白金結晶粒は、白金材料内で圧延法線方向に５〜２０層に積層している。この理由は、アニール時に大きなひずみエネルギーが解放されるために、結晶粒成長が生じるが、接合面を原子が拡散しづらいため、圧延法線方向よりも圧延方向及び圧延幅方向により結晶粒成長がし易くなるからと考えられる。ただし、接合圧延によって形成された接合面よりも観察される粒界が少ないのは、圧延法線方向においても少なからず結晶粒成長が生じているからである。ここで、アニールは、繰り返し重ね接合圧延において白金結晶粒に蓄えられた大きなひずみエネルギーが解放され充分に結晶粒成長が行われるように、０．５〜１５０時間行なうことが好ましい。より好ましくは１〜１０時間である。０．５時間未満では充分な結晶粒成長が行われず、１５０時間を超えても結晶粒成長が終了してしまっているため効果が薄い。

このようにして得られた本実施形態に係る酸化物分散強化型の白金材料は、白金中に金属酸化物粒子が分散されており、少なくとも圧延加工が施された板状の酸化物分散強化型の白金材料であり、白金材料の板厚は４ｍｍ以下であり、白金材料の白金結晶粒は、圧延法線方向に対する直交方向での平均結晶粒径をａとし、前記圧延法線方向と前記直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向での平均結晶粒径をｂとしたとき（但しａ≧ｂとする）、比ａ／ｂが１以上５以下でａが２ｍｍ〜１０ｍｍの鱗片形状を有し、且つ該白金材料内で圧延法線方向に５〜２０層で積層している。なお、圧延法線方向に対する直交方向と圧延法線方向と直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向とは、互いに直交関係を満足していれば、必ずしも圧延方向又は圧延幅方向と一致している必要はない。白金結晶粒の鱗片面同士の界面は、アニール工程を経ることによって白金結晶粒が粒成長するため、顕微鏡観察では判別しがたい程度に消失しているが、ここで観察された界面は、重ねられた白金板同士の密着面が圧延により接合された接合面に由来するものと考えられる。

本実施形態に係る酸化物分散強化型の白金材料は、ＨＩＰ等で白金板をあらかじめ接合しておき、その接合板に冷間圧延を行ない、その後アニールすることによっても得ることができる。冷間圧延は、６００℃未満で行ない、アニールは１２００℃以上白金融点温度未満で行なうことが好ましい。

（実施例１）
酸化ジルコニウムを分散させた酸化物分散強化型の白金板（フルヤ金属製）を準備した。白金板の厚さは１．２ｍｍ厚とした。これを２枚重ねとし、圧化率を５０％、加熱温度８００℃として、熱間で接合圧延を行なった。次に、得られた接合板を２つに切断し、これを２枚重ねとし、圧化率を５０％、加熱温度８００℃として、接合圧延を行なった。このサイクルを繰り返して、合計８サイクルの接合圧延を行なった。次に、得られた接合板を空気中で１５００℃、１００時間の条件でアニールを行なった。

（実施例２）
接合圧延における加熱温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして接合板を作成し、実施例１と同様のアニールを行なった。

（比較例１）
実施例１と同様の白金板を準備し、これを２枚重ねとし、圧化率を５０％、加熱せずに冷間で接合圧延を行なった。次に、実施例１と同様のアニールを行なった。

図１は実施例１の白金材料の顕微鏡画像を示し、ＮＤは表面の画像、ＴＤは最終圧延幅方向横断面の画像、ＲＤは最終圧延方向横断面の画像をそれぞれ示した。なお、図１において、最終圧延幅方向横断面における圧延方向をＡと表記し、最終圧延方向横断面における圧延幅方向をＢと表記し、圧延法線方向をＣと表記して、それぞれの方向を示した。図２は実施例２の白金材料の顕微鏡画像を示した。ＮＤ、ＴＤ及びＲＤは図１と同様である。図３は比較例１の白金材料の顕微鏡画像を示した。ＮＤ、ＴＤ及びＲＤは図１と同様である。また、圧延法線方向に対する直交方向での平均結晶粒径ａは、Ａ方向における平均結晶粒径とした。また、前記圧延法線方向と前記直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向での平均結晶粒径ｂは、Ｂ方向における平均結晶粒径とした。

図４に実施例１、実施例２及び比較例１の各白金材料のクリープ強度特性を測定して得られた結果をグラフに示した。クリープ強度特性試験は、試験片を厚さ１．２ｍｍとし、種々の荷重を負荷した状態で、温度１５００℃雰囲気中に放置した際のクリープ破断時間を調べることにより行なったものである。図中、比較例１ａは圧延方向における強度、比較例１ｂは圧延幅方向における強度を示す。

図５に実施例１及び比較例１の各白金材料について、クリープ強度特性試験後の最終圧延幅方向横断面となる破断部の顕微鏡画像を示した。（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１である。

図１と図２を参照すると、実施例１と実施例２の白金材料は、圧延幅方向（ＴＤ）、圧延方向（ＲＤ）共に粒成長した鱗片形状の白金結晶粒が板表面と平行に層状に積層されていることがわかる。図１又は図２の顕微鏡画像を参照しても、鱗片形状の白金結晶粒が、圧延方向に大きく伸張して画像枠外にはみ出るため、白金結晶粒の最終圧延幅方向横断面における圧延方向の平均結晶粒径は判別しがたいが、顕微鏡観察に基づく測定を行なったところ、白金結晶粒のａは２ｍｍ〜１０ｍｍであった。また、最終圧延幅方向横断面における圧延方向の平均結晶粒径ａと最終圧延方向横断面における圧延幅方向の平均結晶粒径ｂの比ａ／ｂは１以上５以下であった。一方、図３の比較例１の顕微鏡画像を参照すると、圧延方向に伸張した鱗片形状の白金結晶粒が観察されるが、最終圧延方向横断面における圧延幅方向の平均結晶粒径は１ｍｍ以下で、アニールによる白金結晶粒の粒成長は見られなかった。さらに、図１と図２を参照すると、実施例１と実施例２の白金材料は、圧延法線方向に白金結晶粒が５〜１０層程度の層状をなしていることが観察された。ここで接合圧延を８サイクル行なっていることから、接合板の層数は２５６層と計算されるが、実際観察された白金結晶粒が５〜１０層程度であることから、圧延法線方向にも結晶粒の粒成長があったと考えられる。一方、図３を参照すると、比較例１の白金材料は、実施例１と実施例２の白金材料よりも圧延法線方向における白金結晶粒の粒界数が多いことから、圧延法線方向の結晶粒の粒成長は少ないと考えられる。このように、実施例１と実施例２の白金材料の板移動方向と圧延法線方向の結晶粒の粒成長は、接合圧延を熱間で行なったこととその後のアニール処理によるものと考えられる。

図４を参照すると、実施例１と実施例２は、いずれも比較例１ａ、比較例１ｂよりもクリープ強度特性が向上していることが判明した。実施例１及び実施例２では大きな結晶粒成長により、高温において変形に寄与する粒界すべりの頻度が比較例１のものよりも少なかったと考えられる。

図５を参照すると、実施例１と比較例１は共に粒界に沿って亀裂が伝播していると観察された。しかし、実施例１では、ａが２ｍｍ〜１０ｍｍで鱗片形状を有し且つ白金材料内で表面とほぼ平行で層状に分布しているという組織を有しているため、亀裂の伝播距離が長い。このため、亀裂の伝播を遅らせることができるので、強度の向上を図ることができる。一方、比較例１では、ａが１ｍｍ以下であるため、亀裂の伝播距離が短い。

ここで、図６に実施例１及び比較例１の各白金材料について、クリープ強度特性試験後の最終圧延幅方向横断面の破断部の亀裂の伝播のモデル図を示した。図６のモデル図で示されるように、実施例１では圧延法線方向の亀裂の粒界が減少しており、連続的に破壊が起こりにくくなっている。

以上のように実施例１及び実施例２では、粗大結晶粒を圧延時の圧延方向に形成させることにより、高温クリープ強度特性が大きく改善されたことがわかった。

実施例１の白金材料の顕微鏡画像を示し、ＮＤは表面の画像、ＴＤは最終圧延幅方向横断面の画像、ＲＤは最終圧延方向横断面の画像をそれぞれ示した。 実施例２の白金材料の顕微鏡画像を示し、ＮＤは表面の画像、ＴＤは最終圧延幅方向横断面の画像、ＲＤは最終圧延方向横断面の画像をそれぞれ示した 比較例１の白金材料の顕微鏡画像を示し、ＮＤは表面の画像、ＴＤは最終圧延幅方向横断面の画像、ＲＤは最終圧延方向横断面の画像をそれぞれ示した 実施例１、実施例２及び比較例１の各白金材料のクリープ強度特性を表す応力破断曲線を示した。比較例１ａは圧延方向における強度、比較例１ｂは圧延幅方向における強度を示す。 実施例１及び比較例１の各白金材料について、クリープ強度特性試験後の最終圧延幅方向横断面となる破断部の顕微鏡画像であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１を示した。 実施例１及び比較例１の各白金材料について、クリープ強度特性試験後の最終圧延幅方向横断面となる破断部の亀裂の伝播のモデル図である。

符号の説明

１，引張応力
２，亀裂
３，粒界

Claims (4)

1. 白金中に金属酸化物粒子が分散されており、少なくとも圧延加工が施された板状の酸化物分散強化型の白金材料において、
   前記金属酸化物粒子の粒子径は、０．１〜１μｍであり、
   該白金材料の板厚は４ｍｍ以下であり、
   該白金材料の白金結晶粒は、圧延法線方向に対する直交方向での平均結晶粒径をａとし、前記圧延法線方向と前記直交方向のいずれの方向に対しても直交関係となる方向での平均結晶粒径をｂとしたとき（但しａ≧ｂとする）、比ａ／ｂが１以上５以下でａが２ｍｍ〜１０ｍｍの鱗片形状を有し、且つ該白金材料内で圧延法線方向に５〜２０層で積層していることを特徴とする酸化物分散強化型の白金材料。
2. 前記白金材料は、接合圧延加工がなされていることを特徴とする請求項１記載の酸化物分散強化型の白金材料。
3. 白金中に粒子径が０．１〜１μｍの金属酸化物粒子が分散された酸化物分散強化型の白金材料からなり、板厚が４ｍｍ以下の白金板を積層したものを６００℃以上白金融点温度未満に加熱した状態で接合圧延加工することを繰り返して接合板を得る工程と、
   前記接合圧延加工して得た接合板を１２００℃以上白金融点温度未満でアニールを０．５〜１５０時間行なうことにより、白金結晶粒を圧延方向、圧延幅方向及び圧延法線方向のいずれにも結晶粒成長させる工程と、を有することを特徴とする酸化物分散強化型の白金材料の製造方法。
4. 接合圧延加工を４回以上繰り返すことを特徴とする請求項３記載の酸化物分散強化型の白金材料の製造方法。