JP4470253B2 - ガラス製造用部材の熱処理方法およびガラス製造用部材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製造用部材として充分な耐用期限を有する白金を主成分とする白金系材料の熱処理技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
白金または白金を主成分とする合金(以下、総称して白金系合金という)は、高温下において熔解したガラスに対し極めて優れた耐食性(非汚染性)を示すため、高度な耐食性を要求される部位に限定して、古くからガラス製造用部材として使用されてきた。ところが近年、ガラスの用途が各種表示素子用などのいわゆる電機・通信分野に広がるにつれて、ガラスへの品質要求、欠点の低減に対する要求がより厳しくなってきた。ガラスへの品質要求が厳しくなるにつれ、ガラスに対する悪影響が少ない白金系合金が、ガラス製造用部材として、従来、耐火物が用いられていた部位にまで使用されるようになってきた。
【0003】
また、ガラス製造用部材における白金系合金の用途が広がるとともに、より熔解温度の高い組成のガラスが実用に供されるようになってきた。しかし、従来使用されていた白金系合金を常時1300℃を超える高温域でガラス製造用部材として使用すると、該白金系合金中の結晶粒成長や微量不純物などの粒界偏析により、該白金系合金製部品に変形やクラックが生じやすくなるため、充分な耐用期間が得られていなかった。
【0004】
近年、前記耐用期間を長期化するために、白金系合金をマトリックスとし、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料が開発・商品化(例えば、田中貴金属工業社のZGS、デグサ社のFKSなど)されている。これらは、酸化ジルコニウムや酸化イットリウムなどのセラミックス微粒子を白金系合金マトリックス中にメカニカルアロイ法や内部酸化法によって均一分散させたものである。分散されるセラミックス微粒子の働きは、マトリックスである白金系合金を構成する結晶の高温下での粒成長や転位を抑制するものと思われる。
したがってセラミックス微粒子を分散させた白金系材料を高熔解温度のガラス製造用部材に適用することにより、それらの耐用期間の長期化が期待できる。
【0005】
しかし、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料には、塑性変形能が低下する欠点がある。すなわち、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料は、大きな変位が生じた場合、例えば数%程度の歪みが発生しただけで破断することがある。
【0006】
また、白金系材料からなるガラス製造用部材は、保温や断熱のために、耐火物からなる部材と併用されることが多い。この場合、白金系材料と耐火物との間には熱膨張係数に大きな差があるため、使用温度が1300℃を超える高温下で、局部的な変形が、白金系材料からなるガラス製造用部材の内部に生じる。したがって、該白金系材料には、このような熱膨張係数差に基づく変形に耐える塑性変形能が求められる。セラミックス微粒子を分散させた白金系材料は、必ずしも充分な塑性変形能がないため、局部的に変形が生じた場合に破損する確率が高くなる。極端な場合には、装置全体を初めて使用温度域まで上げる過程において何らかの損傷が生じる場合もある。
また、これらの材料を用いて構造物を作製する場合、塑性変形能の低さゆえに加工が難しく、結果的にその形状の自由度が制限される問題もあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料の塑性変形能を向上させるための熱処理方法の提供を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金(純白金)または白金合金(白金に10〜20質量%のロジウムを固溶させた白金−ロジウム2元合金)中にセラミックス微粒子が分散した白金系材料を1300〜1600℃の温度で、30分〜10時間、加熱することを特徴とするガラス製造用部材の熱処理方法を提供する。セラミックス微粒子としては、酸化ジルコニウム微粒子を用いる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明において、白金合金とは、内掛で10〜20%のRhを固溶している合金など白金を主成分とする合金をいい、好ましくは白金合金中の白金量が60質量%以上のものである。前述したように本明細書では100%白金からなる純白金と白金合金を総称して白金系合金という。
【0010】
本発明において、白金系合金中にセラミックス微粒子を分散させてなる白金系材料の塑性変形能を改善するための熱処理温度は、1300〜1600℃である。熱処理温度が1300℃より低いと塑性変形能の向上が充分ではなく、1600℃を超えると結晶粒成長が活発となり変形しやすくなる。さらに望ましい温度範囲は1350〜1550℃である。なお、1300〜1600℃までの温度範囲は、白金系材料に対する通常の熱処理条件からは発想し得ない高い温度範囲である。
【0011】
本発明における熱処理温度での保持時間は、30分〜10時間である。保持時間が30分未満であるとセラミックス微粒子分散白金系材料の塑性変形能の向上が充分ではなく、10時間を超えると形状によっては自重によるいわゆるクリープ変形が生じる場合がある。保持時間が1〜5時間であるとさらに好ましい。
【0012】
一方、所定の熱処理温度までの昇温速度や、所定の熱処理温度から室温までの降温速度は、熱処理の対象とする材料全体の温度をほぼ均一に保つことのできる範囲で適宜選択される。具体的には、50〜500℃/h程度が好ましい。
本発明における熱処理の雰囲気としては、一般的には空気中であるが、Arなどの不活性雰囲気中またはN2などの中性雰囲気中でもよい。しかし、還元性雰囲気中で熱処理すると材料自体が劣化するため好ましくない。
【0013】
さらに、本発明において、白金系材料に分散しているセラミックス微粒子の量や平均粒子直径を適切に選ぶことが好ましい。
すなわち、セラミックス微粒子が、白金系材料中に0.05〜3.0質量%分散されていると好ましい。分散されているセラミックス微粒子の量が0.05質量%に満たないと、白金系材料の結晶が粒成長しやすくなり、3.0質量%を超えると熱処理による塑性変形能の向上効果が低下する。より好ましい範囲は0.1〜2.5質量%である。
【0014】
セラミックス微粒子の平均粒子直径は、0.05〜1μmであると好ましい。セラミックス微粒子の平均粒子直径が0.05μm未満であると白金系材料の結晶が粒成長しやすくなり、1μmを超えると破損に対する発生起点となりやすい。なお、セラミックス微粒子の最大粒子直径は、5μm程度であるとさらに好ましい。
【0015】
セラミックス微粒子が酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウムまたは酸化サマリウムであると、分散しているセラミックス微粒子同士が高温下でも凝集しにくいため好ましい。セラミックス微粒子の全質量中、70%以上、特には80%以上が酸化ジルコニウムからなるものであるとさらに好ましい。
【0016】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、記号S1、S2、S3およびS4はセラミックス微粒子を分散させた白金系材料であり、P1およびP2はセラミックス微粒子の分散がない白金系合金である。本発明による熱処理の効果を確認するために以下の試験を実施した。
【0017】
粉末冶金法や圧延法により作製された表1に示す6種類の白金および白金系合金を供試材として準備した。P1は一般に市販されている純度99.9%以上の純白金、S1およびS2は純白金をマトリックスとし酸化ジルコニウムを分散させた合金である。なお、S1における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は0.45μm、分散量は0.15質量%であり、S2における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は0.25μm、分散量は0.18質量%である。
【0018】
P2は白金に10質量%ロジウムを固溶させた合金であり、S3およびS4は白金に10質量%ロジウムを固溶させた合金に酸化ジルコニウムを分散させた強化合金である。なお、S3における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は0.40μm、分散量は0.12質量%、S4における酸化ジルコニウムの平均粒子直径は0.21μm、分散量は0.19質量%である。
【0019】
始めに、これらの供試材の全てを空気中で、1000℃に1時間保持した後、炉内で冷却して前処理した。さらに、前処理した供試材を3つに分け1250℃、1500℃または1650℃のいずれかの最高温度で、保持時間を2時間とし、空気中においてそれぞれ熱処理した試料を作製した。なお、前処理、熱処理とも、昇温速度は300℃/h、800℃までの降温速度は400℃/h、800℃以下は炉内放冷、とした。作製した試料から切り出した引張試験片(4mm×1mm×平行部長さ30mm)を室温下および1350℃下、標点間距離20mmで引張試験に供し、伸びおよび引張強度を測定した。その結果を表2(試験温度:室温)および表3(試験温度:1350℃)に示す。
【0020】
さらに、供試材S4について、最高温度を1500℃とし、保持時間を15分、1時間、5時間または20時間とした他は上記と同様にして引張試験に供し、伸びおよび引張強度を測定した。その結果を表4に示す。
【0021】
表2および表3から、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料であるS1、S2、S3およびS4を1500℃×2時間で熱処理すると、伸びが顕著に大きくなり、塑性変形能が向上していることがわかる。
また表4から、熱処理温度が1500℃であっても、保持時間が過度に長くなると伸び増加の効果が小さくなり、材料強度も低下することがわかる。
【0022】
次いで、セラミックス微粒子を分散させた白金系材料S4を用いて、外径240mm、内径238.4mm、長さ1200mmの白金管を2個作製した。白金管の一方を大気中1500℃×1時間で熱処理し、他方を大気中1000℃×1時間で熱処理した。次に熱処理した白金管を用いて同一形状の管状炉を2個製作した。さらに管状炉の周囲を耐火物で構成される断熱層によって囲んだ。
【0023】
熱処理の効果を確認するため、この2個の管状炉内に1350℃に保持した熔融ガラス(ホウケイ酸ガラス)を連続的に流し、加圧搬送した(流速15m/h、圧力0.18MPa)。その結果、1500℃で熱処理した白金管を使用した管状炉は、破損することなく約1.5年間使用できた。しかし、1000℃で熱処理した白金管を使用した管状炉は、使用後数週間で微細なクラックによるガラスの漏出が観察され、さらに約2ヶ月経過した時点で実用に耐えなくなった。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】
【発明の効果】
本発明の熱処理方法によれば、セラミックス微粒子が分散した白金系材料の強度を大きく低下させることなく、塑性変形能を向上できる。本発明の熱処理を施したセラミックス微粒子分散白金系材料でガラス製造用部材を作製すると、耐用期間が長くなる。さらに塑性変形能が向上するため、ガラス製造用部材に加工する際に形状の自由度が大きくなり、設計時間が短縮化できる。
Claims (3)
- 純白金、または白金に10〜20質量%のロジウムを固溶させた白金−ロジウム2元合金中に、平均粒子直径が0.05〜1μmである酸化ジルコニウム微粒子が分散した白金系材料を、1300〜1600℃の温度で30分〜10時間加熱することを特徴とするガラス製造用部材の熱処理方法。
- 前記白金系材料中の酸化ジルコニウム微粒子の分散量が0.05〜3.0質量%である請求項1に記載のガラス製造用部材の熱処理方法。
- 1300〜1600℃で30分〜10時間加熱処理した、純白金または白金に60質量%以上の白金を含有し10〜20質量%のロジウムを固溶させた白金−ロジウム2元合金中に、平均粒子直径が0.05〜1μmである酸化ジルコニウム微粒子を分散させた白金系材料からなるガラス製造用部材。
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