DE3015803A1

DE3015803A1 - Verfahren zur herstellung von 3,5-dimethylphenol aus aceton

Info

Publication number: DE3015803A1
Application number: DE19803015803
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. Giebeler; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Köhler; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4100 Duisburg Stäglich
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG 47138 DUISBURG DE
Priority date: 1980-04-24
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS56167632A; NL8101829A; JPH0143730B2; DE3015803C2; GB2075008B; GB2075008A

Description

RÜTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, D-6000 Frankfurt

Pat-767-R

Patentanmel dung
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Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol
aus Aceton

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3,5-Dimethylphenol durch katalytische Kondensation von Aceton zu Isophoron und dessen Umlagerung zu 3,5-Dimethylphenol in einer Reaktionsstufe.

Es ist bekannt, Isophoron durch Kondensation von Aceton
herzustellen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren.

So wird diese Reaktion z.B. in der US-PS 2 183 127 unter Verwendung von CaO, Ca(OHK oder CaC^ beschrieben.
Gemäß der BE-PS 612 135, der US-PS 2 148 103 und der
US-PS 3 337 633 wird die Kondensation in Gegenwart von
Alkali durchgeführt.

In der GB-PS 610 752 wird die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die durch Aufschlämmung von Oxiden und deren -2-

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Abscheidung auf Stahlspäne hergestellt werden. Eine dieser Mischungen besteht aus 94 % Magnesiumoxid und 6 % Vanadiumpentoxid, während der Katalysator gemäß der US-PS 3 155 730 aus calciniertem bruzitischem Kalkstein besteht.

Desgleichen ist die katalytische Umwandlung von Isophoron in 3,5-Dimethylphenol aus mehreren Patentschriften bekannt, wobei jeweils verschiedene Katalysatoren beschrieben werden.

Gemäß DE-PS 1 538 224 erfolgt die Umlagerung an Katalysatoren aus Eisenoxid und Alkali, während in DE-OS 15 43 878 und DE-OS 25 29 773 Aluminiumoxidkontakte, die mit verschiedenen Schwermetal!oxiden wie Kobaltoxid, Molybdänoxid oder Chromoxid gemischt sind, beschrieben werden.

Nach der DE-PS 1 768 875 erfolgt die Umlagerung in Gegenwart einer Chromnickel stahl legierung als Katalysator.

Die direkte Synthese von 3,5-Dimethylphenol aus Aceton ist in DE-OS 23 16 576 beschrieben. Nach dieser Schrift wird Aceton in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 371 bis 51O⁰C und bei Drucken von 0 bis 100 bar an einem Katalysator umgesetzt. Dabei entstehen als Hauptprodukte, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen in unterschiedlicher Ausbeute, 3,5-Dimethylphenol, Isophoronu.Mesityloxid. Die Zwischenprodukte Isophoron und Mesityloxid werden abgetrennt und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt.

Der verwendete/ftisfen^Wwesentlichen aus Magnesiumoxid, d.h. bevorzugt aus handelsüblichem Magnesiumoxid.

Es wurde der DE-OS 23 16 576 zufolge festgestellt, daß dieser Magnesiumoxid-Katalysator geringe Mengen, z.B. bis zu 10 % anderer Oxide wie Chromtrioxid, Eisenoxid, Molybdäntrioxid enthalten kann. Dies ist jedoch nicht ratsam, da die

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Isophoron Selektivität für 3,5-Dimethylphenol und / drastisch gesenkt wird, obwohl die Umwandlung von Aceton erhöht wird. Offensichtlich entstehen noch andere, unerwünschte Nebenprodukte. Dieser ungünstige Einfluß der Metalloxide wird in Beispiel 1 an Hand von zugeführtem C^O- gezeigt, und ebenso wird demonstriert, daß das handelsübliche Magnesiumoxid der Katalysator der Wahl ist.

Leider lassen sich diese Ergebnisse nur in einem Glasreaktor reproduzieren. Bei Durchführung dieser Arbeiten ^ in Stahlreaktoren werden deutlich schlechtere Ausbeuten und Selektivitäten erhalten, wie dies in unserem Vergleichsbeispiel gezeigt wird. Eine mögliche Erklärung ist eine katalytische Zersetzung von Aceton oder.Acetonkondensaten

■"^m Stahl reaktor unter den gegebenen Bedingungen. 15

Da aber ein Glasreaktor für großtechnische Umsetzungen bei annähernd 500⁰C und Drucken bis zu 10 bar schwer vorstellbar ist, wird diese Direktsynthese bisher nicht technisch durchgeführt. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man auch mit den in der ehem. Industrie vorzugsweise benutzten Stahlreaktoren in guter Ausbeute und Selektivität 3,5-Dimethylphenol direkt aus Aceton herstellen kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Umwandlung von Aceton in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 370 bis 51O⁰C und einem Druck von 1 bis 10 bar unter Verwendung eines magnesiumoxidhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton an einem Katalysator, der aus 25 - 80 Gew.-% Magnesiumoxid, 20 - 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bzw. Silikaten von bis zu

nacrtträgiksl geändert

Gew.-% Chrom(III)-oxid zusammengesetzt ist, im Kreisprozeß

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umgesetzt wird und die oberhalb 18O⁰C siedenden Reaktionsprodukte wie Isophoron und Dimethylphenol aus dem Produktkreislauf ausgeschieden, getrennt und gereinigt werden.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt demnach sowohl durch die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme als auch durch verfahrenstechnische Änderungen.

Bei Versuchen, die Geschwindigkiet der Umsetzung bei der Direktsynthese von Aceton zu 3,5-Dimethylphenol zu erhöhen, wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß an aus Magnesiumoxid, Siliciumdioxid oder Silikaten sowie Zuschlägen wie Chrom(III)-oxid hergestellten Katalysatoren höhere Raum-Zeit-Ausbeuten an 3,5-Dimethylphenol und Isophoron erzielt werden als an den in der DOS 2 316 576 beschriebenen Katalysatoren. Ebenso überraschend war es, daß mit diesen neuen Katalysatorsystemen in Verbindung mit der unten beschriebenen Kreis!auffahrweise auch in Stahlreaktoren die Umsetzung mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten und hoher Selektivität zu 3,5-Dimethylphenol und Isophoron erfolgt.

Entgegen der vorbeschreibenen Meinung wurde gefunden, daß gerade Schwermetalloxidzentren den Reaktionsschritt Isophoron zu 3,5-Dimethylphenol katalysieren und daß eine günstige katalytische Wirkung nur bei einem definierten Verteilungsgrad des Chromoxids erzielt werden kann. Neben einem Massenanteil unter 10 % ist eine Konzentrierung dieses Anteils in der äußeren Randschicht des • Korns wichtig.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Zusätzen von pyrogener Kieselsäure und Silikaten erzielt, die als Träger für die anderen Komponenten wirken. Die Katalysatoren werden bevorzugt im Naßverfahren derart hergestellt, daß ein Einsatz

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suspendierter schwerlöslicher Silikate mit den teilweise gelösten, teilweise ebenfalls suspendierten anderen-Komponenten wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magenesiumcarbonat, Chromacetat und anderen Komponenten sukzessive eingedickt und anschließend granuliert wird.

Die mechanische Stabilität von Strangpreßlingen und Tabletten wird durch Bindemittel wie zum Beispiel Wasserglas verbessert.
So hergestellte Katalysatoren weiseneine um 100 bis 400 % größere BET-Oberläche auf als Magnesiumoxidkatalysatoren wie z.B. der in der DOS 2 316 576 beschriebene Harshaw Mg 0601 T-Kontakt. Die Verbesserung der Aktivität beruht aber nicht nur auf einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche, sondern gleichzeitig wird durch die zusätzlichen Komponenten, besonders durch die Anteile an pyrogenem Siliciumdioxid und pyrogenem Calciumsilikat das Produktverhältnis zugunsten einer verstärkten Bildung von 3,5-Dimethylphenol verändert.

Bei der Variation des Verfahrens wurde nun gefunden, daß bei einer Kreislauffahrweise unter Ausschleusung von 3,5-Dimethyl· phenol und Isophoron nach jedem Kreislauf und einer Rückführung ausschließlich der niedrigsiedenden Zwischenprodukte und des Ausgangsstoffes Aceton eine besonders günstige Produktverteilung und hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar sind. Es stelltesich heraus, daß eine gleichzeitige Rückführung des Zwischenproduktes Isophoron nicht wesentlich zur Erhöhung der Ausbeute an 3,5-Dimethylphenol beiträgt, da Isophoron bei diesen Reaktionsbedingungen nicht ausschließlich zu 3,5-Dimethylphenol, sondern in bedeutenderem Umfang zu niedermolekularen Acetonkondensationsprodukten wie z.B. Mesityloxid umgesetzt wird. Deshalb stellt eine Koppel produktion von 3,5-Dimethylphenol und Isophoron die wirtschaftlichste Lösung dar, zumal Isophoron ebenso

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ein wertvolles Zwischenprodukt darstellt. Daher bietet sich eine Reaktionsführung an, die auf ein Optimum der Ausbeuten von 3,5-Dimethylphenol und_ Isophoron hinzielt. Will man auch das so gewonnene Isophoron in Dimethyl phenol umwandeln, so empfiehlt sich eine separate Umsetzung nach bekannten Verfahren.

Wesentliches Kennzeichen dieser erfindungsgemäßen Reaktionsführung ist die Ausschleusung der aus Aceton hergestellten hochsiedenden Produkte Isophoron und 3,5-Dimethylphenol durch Teil kondensation bei ca. 18O⁰C nach jedem Kreislauf und die Rückführung des Einsatzproduktes Aceton und der niedrigsiedenden Zwischenprodukte zum erneuten Umsatz im Reaktor.

Es ergibt sich demnach folgende Kreislauffahrweise:

Das Ausgangsgemisch wird in einen Verdampfer gefördert und gelangt von dort in den mit Katalysatorpellets gefüllten Rohrreaktor, in dem die Kondensation erfolgt. Danach wird das Produktgemisch entspannt und bei ca. 18O⁰C teil kondensiert. Die hochsiedenden Produkte werden aufgearbeitet zur Reindarstellung von 3,5-Dimethylphenol und Isophoron. In einem dem ersten Kondensator nachgeschalteten Kondensator werden der Ausgangsstoff Aceton und weitere Zwischen- und Nebenprodukte kondensiert.

Das Kondensat teilt sich in zwei Phasen. Die schwerere Phase enthält neben Wasser vornehmlich Aceton, das nach destillativer Trennung von Wasser zusammen mit der leichteren Phase in den'Vorratsschalter zurückgeführt wird. Die nicht wieder zurückgeführte Stoffmenge wird durch frisches Aceton ersetzt. Durch Abführung von Nebenprodukten und Zuführung von Aceton wird die Zusammen-

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setzung des Einsatzgemisches so eingestellt, daß folgende Konzentrationsbereiche eingehalten werden (in .Gew.-%);

Aceton	60 - 90 %
Mesityloxid	5 - 15 %
Wasser	10 - 15 %
Mesitylen	5 - 10 %
andere	0 - 10 %

Wie zu erwarten,nimmt bei dieser Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute des Zwischenprodukts Isophoron mit steigender Durchsatzmenge zu.überraschenderweise geht diese Zunahme aber nicht zu Lasten derRaum-Zeit-Ausbeute an 3,5-Dimethylphenol. Vielmehr bleibt die Raum-Zeit-Ausbeute von 3,5-Dimethylphenol im Bereich der Durchsatzmengen von 1 1/1 Katalysator h bis 5 1/1 Katalysator h konstant bzw. nimmt sogar leicht zu, was einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise darstellt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.Alle Prozentwerte sind als Gewichtsprozente angegeben.
Beispiel 1

Ein Festbettreaktor ist mit 100 ml eines Katalysators der Zusammensetzung 69 % Magnesiumoxid, 12,5 % Natriumsulfat 1_S5 % Chrom(III)oxid₉ 17 % pyrogenes Calciumsulfat gefüllt. Die Katalysatorpellets liegen vor als zylindrische Strangpreßlinge mit einem Durchmesser von 4 mm und Längen zwischen 5 und 10 mm. Das Katalysatorfestbett hat eine Temperatur von 47O⁰C. Das Einsatzgemisch Aceton und niedrigsiedende Zwischenprodukte werden im Kreislauf geführt. Isophoron und 3,5-Dimethylphenol werden nach jedem Kreislauf durch Teil kondensation abgeschieden. Der Flyssigkeitsdurch-

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satz beträgt 100 ml/h. Die Reaktion wird bei einem Druck von 5 bar durchgeführt s-Nach 8 h-wird-die Reaktion beendet— und der Katalysator mit einem Luft/Stdckstoff-Gemisch regeneriert.

^ Eine Analyse und Materialbilanz ergibt:

RaumZeit-Ausbeute: 65 g 3,5-Dimethylphenol /·\ · _n

66 g Isophoron / 1 · h

Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel)

'" Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird der Magnesiumoxidkatalysator Harshaw 0606 T eingesetzt. Die Raum-Zeitausbeuten betragen:

16 g 3,5-Dimethylphenol/l.h 26 g Isophoron / l«h

Beispiel 2

An einem Katalysator der Zusammensetzung 51 % pyrogenes Calciumsilicat, 7,8 % Chrom(III)oxid, 41,2 % Magensium ^cv oxid wird Aceton bei den in Beispiel 1 genannten Be- dingungenjaber einem FTüssigkeitsdurchsatz von 360 ml/h umgesetzt.

Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen 25

100 g 3,5-Dimethylphenol /l.h 165 g Isophoron /l.h

Beispiel 2b (Vergleichsbeispiel) An einem reinen Magnesiumoxidkatalysator (Harshaw 0601 T) wird Aceton wie in Beispiel 1 bei einem Durchsatz des Eingangsgemisches von 360 ml/h eingesetzt.

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1300U/0338 BAD ORIGfNAL

Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen:

20 g 3_S5-Dim'ethyl phenol / 1 · h 60 g Isophoron / 1 · h

Beispiel 3

An einem Katalysator der Zusammensetzung 69% Magnesiumoxid, 12,4 % Natriumsilicat, 17 % Aluminiumsilicat und 1„6 % Chrom(III)-oxid wird Aceton bei den in Beispiel 1 genannten Bedingungen aber einem Flüssigkeitsdurchsatz von 360 ml/h umgesetzt.

Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen:

55 g 3_S5-Dimethylphenol / 1 ' h

155 g Isophoron / 1 · h
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Beispiel 4

Ein Katalysator der Zusammensetzung 50 % pyrogenes Calciumsilicat, 41 % Magnesiumoxid und 9 % Chrom(III)-oxid wird hergestellt!, indem aus Calciumsilicat und Magnesiumoxid hergestellte Pellets in Chrom(III)-Acetat-Lösung gebracht und anschließend getrocknet und geglüht werden. An diesem bevorzugt an der Oberfläche mit Chromoxid dotierten Katalysator wird Aceton entsprechend den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei in verschiedenen Versuchen der Flussigkeitsdurchsatz variiert wird. Die folgende Aufstellung zeigt die bei den verschiedenen Flüssigkeitsdurchsätzen erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA).

Flüssigkeitsdurchsatz/ml/h^/ 1oo 225 36o 5oo

RZA 3,5-Dimethylphenol 75 75 1oo 1o5 (g/l'h)

RZA Isophoron (g/l Ή) 65 110 170 175

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Claims

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ROTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, D-6000 Frankfurt Pat-767-R

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol ^v ^y durch Umwandlung von Aceton in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 370 bis 51O⁰C und einem Druck von 1 bis 10 bar unter Verwendung eines magnesiumoxidhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton an einem Katalysator, der aus 25 - 80 Gew.-% Magnesiumoxid, 20 - 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bzw. Silikaten und bis zu 10 Gew.-% Chrom(III)-oxid zusammengesetzt ist, im Kreisprozeß umgesetzt wird und die oberhalb 18O⁰C siedenden Reaktionsprodukte wie Isophoron und Dimethylphenol aus dem Produktkreislauf ausgeschieden, getrennt und gereinigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid und die Silikate in feindisperser, pyrogen erzeugter Form

vorliegen.

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1J0044/0338 BAD ORJGiNAL

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxid an der Katalysatoroberflache angereichert ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch g e 5 kennzeichnet, daß die hochsiedenden Reaktionsprodukte durch Teil kondensation abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchsatzmenge des

10 Reaktionsgemisches zwischen 1 1/1 K_a+-_a"|_vsator ^ ^{7 1/Ί} Katalysator ^h eingestellt wird.

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