DE2325334C3 - Dehydrierender Reduktionskatalysator für die Synthese vinylaromatischer Verbindungen - Google Patents
Dehydrierender Reduktionskatalysator für die Synthese vinylaromatischer VerbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator
mit reduktiv-dehydrierenden Eigenschaften für die Synthese vinylaromatischer Verbindungen aus aromatischen
Carbonylvcrb'ndungen.
Es ist bekannt, daß die Metalloxide der Ii. Gruppe des periodischen Systems Katalysatoren einer selektiven
Reduktion ungesättigter Carbonylverbindungen in der Gasphase in Gegenwart von primären und sekundären
Alkoholen sind (S. Ballard, Ch. Fi nt sch, D.
Winkler. Katalyse, Schriften des 1. Internationalen Kongresses, 856, Moskau, 1960).
Bekannt ist auch, daß das Magnesiumsulfat als Katalysator der Dehydration, beispielsweise des Bis(a-Oxyäthyl)-benzols,
unter Gewinnung von Divinylbenzol.
In dieser Patentschrift ist ein Dreistufenverfahren der Gewinnung individueller Isomere des Divinylbenzols
mit hohem Reinheitsgrad beschrieben. Danach wird das Diäthylbenzol zu Diacetylbenzol oxydiert, welches
danach mit sekundärem Alkohol in Gegenwart des Aluminiumalkoholats des entsprechenden Alkohols
bzw. mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
zu Bis(a-Hydroxyäthyl)benzol reduziert wird.
!n der dritten Stufe svird die Dehydration des Bis(a-oxyäthyl) u cnzols bis zur Divinylbenzol in Gegenwart
von Magnesiumsulfat durchgeführt.
Früher ist schon einmal ein Herstellungsverfahren von Divenylbenzol mit hohem Reinheitsgrad aus
Diacetylbenzolen in einer Stufe in Gegenwart eines Katalysators, der aus MgO und MgSO4 besteht,
vorgeschlagen worden (US-PS 34 39 059).
Der erwähnte Katalysator wird durch Vermischen von Lösungen von Magnesiumsulfat und Alkalimetallhydroxid
in solch einem Verhältnis zubereitet, um mindestens die Hälfte des Magnesiumsulfats in Magnesiumhydroxid
zu verwandeln. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand filtriert, mit Wasser ausgewaschen,
getrocknet und nach der Zerkleinerung bei einer Temperatur von 250-4500C durchgeglüht, um das
Magnesiumhydroxid in Magnesiumoxid zu verwandeln.
Der Katalysator hat eine mechanische Festigkeit ~ 20 kp/cm2.
Die quantitative Zusammensetzung des Katalysators ist in der Patentschrift nicht angegeben.
Der erwähnte Katalysator gestattet es, Divinylbenzo-Ie
mit hohem Reinheitsgrad aus den Diactylbenzolen :r.
einer Stufe zu gewinnen.
Das beschriebene Verfahren gestattet je 'och nicht
einer Katalysator mit bestimmter quantitativer Zusammensetzung zu gewinnen, was seinen Einsatz in der
Industrie erschwert. In Gegenwart dieses Katalysators beträgt die Ausbeute höchstens 80 bis 8b%. der
Reinheitsgrad 96 bis 98%.
Bekanntlich ist selbst eine geringe Steigerung der Ausbeute, der Umsetzung und des Reinheitsgrades der
Produkte bei Werten über 80% eine schwierige technische Aufgabe, die nur aufgrund der Verwendung
des neuen Katalysators gelöst w erden kann.
Neue Kataly<atorsysteme /u entwickeln ist schwierig
und der Wirkungsmechanismus eines neuen aus bekannten Komponenten bestehenden Katalysators
unterscheidet sich häufig grundlegend von der Wirkung
jeder einzelnen Komponente.
Obwohl die einzelnen Komponenten — das Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid
- ausreichend gut erf rscht sind und technisch und in der Forschung sowohl als Hydrierungs- als auch als
Dehydrierungs- und Dehydrationskatalysatoren in breitem Maße Verwendung finden (Chem. Zentralbl. 1966,
Nr. 10. FR-PS Nr. 12 57 156 und US-PS 24 65 486 und 25 42 551), kann nicht vorausgesagt werden, daß bereits
ihre Kombination zu einem neuen Kaialysatoriyp,
nämlich zu einem solchen mit reduktiv-dehydratisierender Wirkung führt.
Zur Entwicklung eines solchen Katalysators mit neuen qualitativen und quantitativen Merkmalen, der
die neue technische Aufgabe zu losen imstande ist, rrjßten die entsprechenden Komponenten sowie ein
ganz bestimmtes Mengenverhältnis derselben und ein entsprechendes Herstellungsverfahren gefunden werden.
Dpchalh :tp||fp Hip Fntwirkliini» der Zusammensptzung
eines Katalysators für die Synthese von Divinylbenzoien
aus Diacetylbenzolen ein ungelöstes Problem dar, welches zusätzliche Forschungsarbeiten erforderte.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, den erwähnten Nachteil zu vermeiden.
Aufgabe war, die Herstellungstechnologie des Katalysators so zu verändern, daß eine Möglichkeit bestünde,
die Zusammensetzung des Katalysators im Verlaufe seiner Herstellung zu kontrollieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator mit reduktiv-dehydratisierenden Eigenschaften zur Synthese
vinylaromatischer Verbindungen aus aromatischen Carbonylverbindungen auf der Basis von Magnesiumsulfat,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 5—50 Gew.% Magnesiumsulfat und 50-95 Gew.% Zinkoxid
sowie gegebenenfalls 2-45 Gew.% Magnesiumoxid oder 0,05-1,0 Gew.% Alkalimetallhydroxid enthält,
wobei er durch Vermischen einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung mit einer Zinkoxid-Wassersuspension bzw
einer Zinkoxid-Magnesiumoxid-Wassersuspension oder durch Vermischen einer alkalimeiallhydroxidhaltigen
wäßrigen Magnesiumsulfailösung mil der Zinkoxidsuspension
unter nachfolgendem Eindampfen des Gemisches, Trocknen und Erhitzen auf 250-4000C herge
stellt worden ist.
Die besten Ergebnisse wurden beim Einsatz eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung erzielt:
10-20 Gew.% Magnesiumsulfat und 80-90 Gew.% Zinkoxid.
Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators wird in ihn Magnesiumoxid eingeführt. Die Zusammensetzung
des Katalysators war in diesem Falle folgende: 5-20 Gew.% Magnesiumsulfat, 45-88 Gew.% Zinkoxid und
2 — 45 Gew.% Magnesiumoxid; ?u bevorzugen ist eine
Zusammensetzung aus 10 Gew.% Magnesiumsulfat. 80-85 Gew.% Zinkoxid und 5-10 Gew."/o Magnesiumoxid.
Als Alkalimetallhydroxid kann man beispielsweise das Natriumhydroxid verwenden.
Vorzuziehen ist folgende Zusammensetzung des Katalysators: 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat. 80-90
Ge*v.% Zinkoxid und 0,1 Gew.% Natriumhydroxid.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch Vermischung der wäßrigen Lösunö von Magnesiumsulfat und
der Suspension von Zinkoxid zubereitet. Die gewönnene Mischung wird gemischt, eingedampft, das gewonnene
Produkt getrocknet, zweckmäßig bei 100-!200C.
zerkleinert und bei 250 - 400° C durchgeglüht.
Das Durchglühen soll womöglich zuerst im Luftstrom und danach unter Vakuum erfolgen.
Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus MgSO4, MgO und ZnO besteht, wird die wäßrige
Lösung des Magnesiumsulfats mit der Suspension von Magnesiumoxid und Zinkoxid vermischt.· Die weiteren
Arbeitsgänge werden wie oben durchgeführt.
Der Katalysator mit einem Zusatz von Natriumhydroxid
wird durch Vermischen der wäßrigen Lösungen von Magnesiumsulfat, Natriumhydroxid und der Suspension
von Zinkoxid zubereitet.
Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators ist analog der oben beschriebenen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, einen Katalysator mit streng bestimmter Zusammensetzung
herzustellen.
Der Katalysator verfügt über eine große Selektivität
und dehydriert praktisch den Alkohol nicht, der als reduzierendes Mittel verwendet wird.
Der Katalysator hat eine mechanische Festigkeit von etwa 50 — 60 kp/cm2.
Wie Forschungsarbeiten erwiesen haben, kann man den neu entwickelten dehydrierenden Reduktionskatalysator
nicht nur für die Synthese von Divinylbenzolen aus Diacetylbenzolen verwenden, sondern auch für eine
ganze Reihe anderer vinylaromatischer Verbindungtn,
darunter für die Gewinnung von Styrol aus Acetophenon, Äthylvinylbenzoi aus Äthylacetophenon usw.
Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet es, eine Synthese verschiedener vinylaromatischer Verbindungen
aus aromatischen Carbonylverbindungen in einer Stufe unter Gewinnung eines Endproduktes mit hohem
Reinheitsgrad — 98-100% — und in hoher Ausbeute — 85-90% — bezogen auf die Carbonyl verbindung,
durchzuführen.
Zur Ve. aiischaulichung der vorliegenden Erfindung
werden nachstehende konkrete Beispiele ihrer Ausführungangeführt.
Ein Katalysator, bestehend aus 10 Gew.% Magnesiumsulfat
und 90 Gew.% Zinkoxid wurde folgenderweise zubereitet:
Ein 0,5-1-Kolben, versehen mit Rührer, wurde mit 90 g
Zinkoxid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Suspension wurden beim Umrühren
eine Lösung von 20,5 g MgSO4 -7H2O in 50 ml Wasser
zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt und danach eingedampft.' Das gewonnene Produkt trocknete
man bei 100-1200C zerkleinerte es in Körner mit
eine- Größe 3-5 mm, durchsiebte es, wonach man das Produkt während 10 Stunden bei 380-4000C im
Luftstrom und weiter unter Vakuum durchglühte.
Der Katalysator wurde unter folgenden Bedingungen geprüft. Eine Lösung von 5 g η -Diazetylbenzol in 40 g
Isopropylalkohol wurde in einen Reaktor eingeführt, der mit dem Katalysator ausgefüllt wa.. Im Reaktor
wurde die Temperatur von 320X und ein Restdruck 50
Torr aufrechterhalten.
Man gewann ein Produkt, das 90.5% m-Divinylhenzol
enthielt mit einer Ausbeute gleich 86,3%, bezogen auf das m-Diazetyiben/oI.
Nach der Destillation wurde bei einem Rtstdruck von
2 Torr ein 96.5°/ 'igesm-Divinylbenzol ausgeschieden.
Ein Katalysatoi mit einer Zusammensetzung 50 Gew.% Magnesiumsulfat und 50 Gew.% Zinkoxid
wurde durch das Vermischen einer Lösung von 102.5 g MgSO4ZH2O in 150 ml destilliertem Wasser mit einer
Suspension von 50 g Zinkoxid in 100 ml Wasser zubereitet. Die weitere Herstellungsmethodik des
Katalysators war analog derjenigen im Beispiel 1.
Der Katalysator wurde unter Bedingungen wie in Beispiel 1 erprobt. Es wurde ein Produkt mit einem
Gehalt an m-Divinylbenzol 81,9% erhalten. Nach der
Destillation unter Vakuum wurde ein 90,4%iges m-Divinylbenzol ausgeschieden.
Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 45 Gew.% Zinkoxid und 45
Gew.% Magnesiumoxid wurde folgenderweise zubereitet:
hin 0.5-1-Kolben wurde η it 45 g Zinkoxid, 45 g
Magnesiumoxid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Suspension wurde bei
Umrühren eine Lösung von 20,5g MgSO4-7H2O in
50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethodik des Kaiaiybaiui» war analog Bc:sp:e! 1, der
Katalysator wurde jedoch bei einer Temperatur 3000C während 12 Stunden zuerst im Luftstrom und danach
unter Vakuum durchgeglüht. Der Katalysator wurde unter Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Das
gewonnene Produkt enthielt 97,5% m-Divinylbenzol. Die Ausbeute betrug 90%, bezogen auf das m-Diazetylbenzol.
Im Ergebnis der Destillation unter Vakuum wurde das 98,8%ige m-Divinylbenzol ausgeschieden.
Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5
Gew.% Magnesiumoxid wurde folgenderweise zuberei-
tet. Ein 0,5-1-Kolben wurde mit 85 g Zinkoxid, 5 g
Magnesiumoxid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Suspension wurden bei
Umrühren 20,5 g MgSOWH2O in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethode des
Katalysators war analog dem Beispiel 1.
Der Katalysator wurde unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Man erhielt ein Produkt, das
99,0% m-Divinylbenzol enthielt. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf das m-Diazetylbenzol.
Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung IO Gew.% Magnesiumsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5
Gew.% Magnesiumoxid, zubereitet wir im Beispiel 4.
wurde unter folgenden Bedingungen geprüft: Die Lösung von 5 g p-Diazetylbenzol in 50 g !sopropylalkohol,
zuvor erwärmt auf 50"C, w-rd in einen Reaktor geleitet, der mit dem Kai wsator ausgefüllt ist.
Weiterhin wurden die r-idingungen befolgt, die im
Beispiel 1 beschrieben sind. *'an erhielt ein Produkt, das 98.9% p-DivinylbenzoI enthielt und eine Ausbeute von
87%, bezogen auf das p-Diazetylbenzol, aufwies.
Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5
Gew.% Magnesiumoxid, zubereite; wie im Beispiel 4, wurde unter folgenden Bedingungen geprüft. Die
Lösung von 5 g Azetophenon in 20 g Isopropylalkohol wurde in den mit dem Katalysator ausgefüllten Reaktor
geleitet. Weiterhin wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen befolgt. Das erhaltene Produkt
enthielt 98,4 Styrol, die Ausbeute betrug 85,2%. bezogen auf das Azetophenon.
Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung und zubereitet wie im Beispiel 4, wurde unter folgenden
Bedingungen geprüft. Die Lösung von 5 g p-Äthylazetophenon in 20 j»
Isopropylalkohol wurde in den mit dem KaüiKsaiui
ausgefüllten Reaktor geleitet.
Unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein
Produkt erhalten, das 98,2% p-Äthylvinylbenzo! enthielt
in einer Ausbeute 87%, bezogen auf das p-Äthyla/etophenon.
F.in Katalysator mit einer Zusammensetzung Iu
Gew.% Magnesiumsulfat. 90 Gew.% Zinkoxid mit einem Zusatz von 0.1 Gew.% Natriumhydroxid, wurde
folgend-jrweise zubereitet. Der wäßrigen Suspension
von 90 g Zinkoxid in 200 ml destilliertem Wasser wurde bei Umrühren eine Losung von 20,5 g MgSOWH2O
und 0.1 g Ätznatron in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators war
analog dem Beisp;el 1.
Mit Hilfe des auf oben beschriebene Weise zubereiteten Katalysators wurde aus den Ausgangskomponenten
unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein Produkt gewonnen, das 93,2% m-Divinvlbenzo! enthielt, aus dem
nach dor Destillation unter . akuum das 96,8%ige m-Divinylbenzol ausgeschieden wurJe.
En Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 90 Gew.% Zinkoxid nit
einem Zusatz von 1 Gew.% Natriumhydroxid wurde folgenderweise zubereitet. Der wäßrigen Suspension
von 90 g Zinkoxid in 200 ml destill'ertem Wasser wurde
bei Umrühren 7^5 g MgSOWH2O und 1 g Natriumhydroxid
in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Hersieiiungsmeihouik des Katalysators war wie im
Beispiel 1.
Mit diesem Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels I ein Produkt gewonnen, das 70,2%
m-Divinylbenzoi enthielt und nach der Destillation unter Vakuum wurde ein 86%iges m-Divinylbenzol
ausgeschieden.
Claims (5)
1. Katalysator mit reduktivdehydratisierenden Eigenschaften zur Synthese vinylaromatischer Verbindungen
aus aromatischen Carbonylveroindungen auf der Basis von Magnesiumsulfat, dadurch
gekennzeichnet, daß er 5-50 Gew.% Magnesiumsulfat
und 50-95 Gew.% Zinkoxid sowie gegebenenfalls 2 — 45 Gew.% Magnesiumoxid oder
0,05- 1,0 Gew.% Alkalimetallhydroxid enthält, wobei er durch Vermischen einer wäßrigen Magnesiumsulfatiösung
mrt einer Zinkoxid-Wassersuspension bzw. einer Zinkoxid-Magnesiumoxid-Wassersuspension
oder durch Vermischen einer alkalimetallhydroxidhaliigen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung
mit der Zinkoxidsuspension unter nachfolgendem Eindampfen des Gemisches. Trocknen und Erhitzen
auf 250-400 C hergestellt v.^rden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1. dadurch gekenr:- zeichnet, daß er 10-20 Gcw.% Magnesiumsulfat
und 80 - 90 Gew.% Zinkoxid enthalt.
3. Katalysator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß er 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 80-85 Gew.% Zinkoxid und 5 - 10 Gew.% Magnesiumoxid
enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat.
80-90Gew.%Zmk.,-udund0.1 Gew.% Natriumhydroxid
enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch Erhitzen des eingedampften RüCKStandes zuerst in einem Luftstrom und danach
unter Vakuum hergestellt worden is*.
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