DE2325334A1

DE2325334A1 - Dehydrierender reduktionskatalysator fuer die synthese vinylaromatischer verbindungen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2325334A1
Application number: DE2325334A
Authority: DE
Inventors: Chatschik Jegorowit Chtschejan; Geb Kruk Ninel Iosi Jakowitsch; Geb Israel Larisa Kotelnikowa; Alexej Fjodorowits Pawlitschew; Geb Kondratjewa Nina N Silnina
Original assignee: NII SINTETITSCHESKICH SPIRTOW
Current assignee: NII SINTETITSCHESKICH SPIRTOW
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1974-12-05
Also published as: BE800702A; US3893948A; DD103435A1; DE2325334B2

Description

DEHYDRIERENDER REDUKTIONSKATALYSATOR FÜR DIE SYNTHESE VINYLAROMATISCHER VERBINDUNGEN UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung betrifft einen dehydrierenden Reduktionskatalysator für die Synthese vinylaromatischer Verbindungen aus aromatischen Karbonylverbindungen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, daß die Metalloxide der 11. Gruppo des periodischen Systems Katalysatoren einer selektiven Reduktion ungesättigter Karbonylverbindungen in der Gasphase in Gegenwart von primären und seklindären Alkoholen sind (S.
Ballard, Ch.Fintsch, D.Winkler, Katalyse, Schriften des 1.
Internationalen Kongresses, 856, Moskau, 1960).
Bekannt ist auch, daß das Magnesiumsulfat als Eatalysator der Dehydratation, beispielsweise des Bis (@-Oxyäth yl)-benzols, unter Gewinnung von Divinylbenzol, in Frage kommen kann (britische Patentschrift N. 1035856).
In der Patentschrift ist ein Dreistufenverfahren der Gewinnung individueller Isomere des Divinylbenzols mit hohem Reinheitsgrad beschrieben. Nach diesem Verfahren wird das Diäthylbenzol zu Diazetylbenzol oxydiert, welches danach mit sekundärem Alkohol in Gegenwart des Aluminiumalkoholats des entsprechenden Alkohols bzw. mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysators zu Bis(α-Hydroxätyl)-benzol reduziert wird.
In der dritten Stufe des Prozesses wird die Dehydratation des Bis ( 05- oxyäthyl)-benzols bis zu Divinylbenzol in Gegenwart von Magnesiumsulfat durchgeführt.
Früher ist schon einmal ein Herstellungsverfahren von Divinylbenzol mit hohem Reinheitsgrad aus Diazetylbenzolen in einer Stufe in Gegenwart von Katalysator, der aus MgO UnCt MgSO4 besteht, vorgeschlagen (USA-Patentschrift Nr. 3439059)worden.
Der erwähnte Katalysator wird durch Vermischen von Lösungen von Magnesiumsulfat und Alkalimetallhydroxid in solch einem Verhältnis zubereitet1 um mindestens die Hälfte des Magnesiumsulfats in Magnesiumhydroxid zu verwandeln.
Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand filtriert, mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und nach der Zerkleinerung bei einer Temperatur von 250-450°C durchgeglüht, um das Magnesiumhydrond in Magnesiumoxyd zu verwandeln.
Der Katalysator hat eine mechanische Festigkeit~20 kp/cm2.
Die Quantitative Zusammensetzung des Katalysators ist in der Patentschrift nicht angegeben.
Der erwähnte Katalysator gestattet Divinylbenzole mit hohem Reinheitsgrad aus den Diazetylbenzolen in einer Stufe zu gewinnen.
Das-beschriebeneVerfahren gestattet jedoch nicht einen Katalysator mit bestimmter quantitativer Zusammensetzung zu gewinnen, was seinen Einsatz in der Industrie erschwert. Deshalb stellte die Entwicklung der Zusammensetzung eines Katalysators für die Synthese von Divinylbenzolen aus Diazetylbenzolen ein ungelöstes Problem dar, welches zusätzliche Forschungsarbeiten erforderte .
Die vorliegende Erfindung bezweckt den erwähnten Nachteil zu vermeiden.
Zielgemäß war die Aufgabe gestellt worden, die Herstellungstechnologie des Katalysators so zu verändern, daB eine Möglichkeit bestünde die Zusammensetzung des Katalysators im Verlaufe seiner Herstellung zu kontrollieren Die gestellte Aufgabe wurde durch Entwicklung eines dehydrierenden Reudktionskatalysators für die Synthese vinylaromati scher Verbindungen aus aromatiseben Karbonylverbindungen auf der Basis des Magnesiumsulfats gelöst, der erfindungsgemäß 5-50 Gew.% Magnesiumsulfat und 50-95 Gew.% Zinkoxid enthält, DsW besten Ergebnisse wurden beim Einsatz eines Katalysators mit folgener Zusammensetzung erzielt, 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat und 80-90 Gew.% Zinkoxid.
Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysator wird in ihn Magnesiumoxid eingeföhrt. Die Zusammensetzung des Katalysators war in diesem Falle folgende: 5-20 Gew.% Magnesiumsulfat, 45-88 Gew.% Zinkoxid und 2-45 Gew%Magnesiumoxid; zu bevorzugen ist eine Zusammensetzung aus 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 80-85 Gew.% Zinkoxid und 5-10 Gew.% Magnesiumoxid, Der Katalysator kann auch einen Zusatz von Älkalimetallbydrond in einer Menge von 0,05-1,00% vom Gesamtgewicht des Katalysators enthaltn.
Als Alkalimetallhydroxid kann man beispielsweise das Natriumhydroxid verwenden.
Vorzuziehen ist folgende Zusammensetzung des Katalysators: 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat, 80-90 Gew. % Zinkoxid und 0,1 Gew.% Natriumhydroxid.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator durch Vermischung der wasserigen Lösung von Magnesiumsulfat und der Suspension von Zinkoxid zubereitet. Die gewonnene Mischung wird gemischt, eingedampft, das gewonnene Produkt getrocknet, zweckmäßig bei 100-120°C, zerkleinert und bei 250-400°C durchgeglüht.
Das Durchglühen soll womöglich zuerst im Luftstrom und danach unter Vakuum erfolgen.
Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus MgSO4, MgO und ZnO besteht, wird die wässerige Lösung des Magnesiumsulfats mit der Suspension vonMagnesiumoxid und Zinkoxid vermischt.
Die weiteren Arbeitsgänge werden wie oben durchgeführt.
Der Katalysator amit einem Zusatz von Natriumhydroxid, wird durch Vermischen der wässerigen Lösungen von Magnesiumsulfat , Natriumhydroxid und der Suspension von Zinkoxid zubereitet.
-Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators ist analog der oben beschriebenen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen Katalysator mit streng bestimmter Zusammensetzung herzustellen.
Der Katalysator verfügt über eine große Selektivität uni dehydriert praktisch den Alkohol nicht, der als reduzierendes Mittel verwendet wird.
Der Katalysator hat eine mechanische Festigkeit von etwa 50-60 ko/cm2.
Wie Forschungsarbeiten erwiesen haben, kann man den neu entwickelten dehydrierenden Reduktionskatalysator nicht nur für die Synthese von Divinylbenzolen aus Diazetylbenzolen verwenden, sondern auch für eine ganze Reihe anderer vinylaromatischer Verbindungen, darunter für die Gewinnung von Styrol aus Azetophenon, Äthylvinylbenzol aus Äthylazetophenon u.s.w.
Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet es, eine Synthese verschiedener vinylaromatischer Verbindungen aus aromatischen Karbonylverbindungen in einer Stufe unter Gewinnung eines Endprodukts mit hohem Reinheitsgrad - 98-100F - und in hoher Ausbeute --85-90% - bezogen auf die Karbonylverbindung, durchzuführen.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende konkrete Beispiele ihrer Ausführung angeführt.
Beispiel 1 Ein Katalysator, bestehend aus 10 Gew.% Magnesiumsulfat und 90 Gew.% Zinkoxid wurde folgenderweise zubereitet: Ein 0,5 l-Eolben, versehen mit Rührer, wurde mit 90 g Zinkoxid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Suspension wurden beim Umrühren eine Lösung von 20,5 g MgSO4.7H2O in 50 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt und danach eingedampft. Das gewonnene Produkt trocknete man bei 100-120°C, zerkleinerte es in Kör@er mit einer Größe 3-5 mm, durchsiebte es, wonach man das Produkt während 10 Stunden bei 380-400°C im Luftstrom und weiter unter Vakuum durchglühte Der Katalysator wurde unter folgenden Bedingungen geprüft. Eine Lösung von 5 g m-Diazetylbenzol in 40 g IsoproX pylalkohol wurde in einen Reaktor eingeführt, der mit dem Katalysator ausgefüllt war. Im Reaktor wurde die-Temperatur von 3200C und ein Restdruck 50 Torr aufrechterhalten.
Man gewann ein Produkt, das 90,; m-Divinylbenzol enthielt mit einer Ausbeute gleich 86,3%, bezogen auf das m-Diazetylbenzol.
Nach der Destillation wurde bei einem Restdruck von 2 Torr ein 96,iges m-Divinylbenzol ausgescLieden.
Beispiel 2 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 50 Gew.% Magnesiumsulfat und 50 Gew.% Zinkoxid wurde durch das Vermischen einer Lösung von 102,5 g MgSO4#7H2O in 150 ml destilliertem Wasser mit einer Suspension von 50 g Zinkoxid in 100 ml Wasser zubereitet. Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators war analog derjenigen im Beispiel 1.
Der Katalysator wurde unter Bedingungen wie in Beispiel 1 erprobt. Es wurde ein Produkt mit einem Gehalt an m-Divinylbenzol 81,9% erhalten. Nach der Destillation unter Vakuum wurde ein 90,4%iges m-Divinylbenzol ausgeschieden.
Beispiel 3 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 45 Gew.% Zinkoxid und 45 Gew.% Magnesiumoxid wurde folgenderweise zubereitet: Ein 0,5 l-Eolbeu wurde mit 45 g Zinkoxid, 45 g Magnesiumosid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Sus pension wurde bei Umruhren eine Lösung von 20,5 g MgSO4#7 E2° in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators war analog Beispiel 1, der katalysator wurde Jedoch bei einer Temperatur 3000C während 12 Stunden zuerst im Luftstrom und danach unter Vakuum durchgeglaht. Der Katalysator wurde unter Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Das gewonnene Produkt enthielt 97,5% m-Divinylbenzol. Die Ausbeute betrug 9, bezogen auf das m-Diazetylbenzol. Im Ergebnis der Destillation unter Vakuum wurde das 98,8%ige m-Divinylbenzol ausgeschieden.
Beispiel 4 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5 Gew.% Magnesiumoxid wurde folgenderweise zubereitet. Ein 0,5 l-Kolben wurde mit 85 g Zinkoxid, 5 g Magnesiumoxid und 200 ml destilliertem Wasser beschickt. Der gewonnenen Suspension wurden bei Umrühren 20,5 g MgSO4ä7H2O in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethode des Eatalysators war analog dem Beispiel 1.
Der Katalysator wurde unter den Bedingungen wie in Beispiel n geprüft. Man erhielt ein Produkts das 99,0% m-Divinylbenzol enthielt. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf das m-Diazetylbenzol Beispiel 5 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiunsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5 Gew.% Magnesiumoxid, zubereitet wie im Beispiel 4, wurde unter folgenden Bedingungen geprüft: Die Lösung von 5 g p-Diazetylbenzol in 50 g Isopropylalkohol, zuvor erwärmt auf 50°C, wird in einen Reaktor geleitet, der mit dem Katalysator ausgefüllt ist. Weiterhin wurden die Bedingungen befolgt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhielt ein Produkt, das 98,% p-Divinylbenzol enthielt und eine Ausbeute von 8?7o, bezogen auf das p-Diazetylbenzol, aufwies.
Beispiel 6 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 85 Gew.% Zinkoxid und 5 Gew.% Magnesiumoxid, zubereitet wie im Beispiel 4 wurde unter folgenden Bedingungen geprüft. Die Lösung von 5 g Azetophenon in 20 g Isopropylalkohol wurde in den mit dem Katalysator ausgefüllten Reaktor geleitet. Weiterhin wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen befolgt. Das erhaltene Produkt enthielt 98,4 Styrol, die Ausbeute betrug 85,27o, bezogen auf das Azetophenon.
Beispiel 7 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung und zubereitet wie im Beispiel 4, wurde unter folgenden Bedingungen geprüfte Die Lösung von 5 g p-Äthylazetophenon in 20 g Isopropylalkohol wurde in den mit dem Katalysator ausgefüllten Reaktor geleitet.
Unter den Bedingungen wie im Beispiel 1wurde ein Produkt erhalten das 98,?% p-Äthylvinylbenzol enthielt in einer Ausbeute 87%, bezogen auf das p-Äthylazetophenone Beispiel 8 Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat,-90 Gew.% Zinkoxid mit einem Zusatz von 0,1 Gew.% Natriumhydroxid, wurde folgenderweise zubereitet. Der wässerigen Suspension von 90 g Zinkoxid in 200 ml destilliertem Wasser wurde bei Umrühren eine Lösung von 20,5 g MgSO4#7H2O und 0,1 g Ätznatron in 50 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators war analog dem Beispiel 1.
Mit Hilfe des auf oben beschriebene Weise zubereiteten Katalysators wurde aus den Ausgangskomponenten unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein Produkt gewonnen, das 93,2% m-Divinylbenzol enthielt, aus dem nach der Destillation unter Vakuum das 96,8%ige m-Divinylbenzol ausgeschieden wurde.
Beispiel 9 Ein Katalyzator mit einer Zusammensetzung 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 90 Gew.% Zinkoxid mit einem Zusatz von 1 Gew.% Natn.'aiiihydroxid wurde folgenderweise zubereitet. Der wässerigen Suspersion von 90 g Zinkoxid in 200 ml destilliertem Wasser wurde bei Umrühren 20,5 g MgSO4#7 H20 und 1 g Natriumhydroxid in )r0 ml Wasser zugegeben. Die weitere Herstellungsmethodik des Katalysators war wie im Beispiel 1.
Mit diesem Katalysator wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein Produkt gewonnen, das 70,2% m-Divinylbenzol enthielt und nach der Destillation unter Vakuum wurde ein 86%iges m-Divinylbenzol ausgeschieden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. dehydrierender Reduktionskatalysator für die Synthese Vinylaromatischer Verbindungen aus aromatischen Karbonylverbindungen auf der Basis von Magnesiumsulfat # d a d u r zu c h g e -k e n n z e i c h n e t # daß er 5=50 Gew.% Magnesiumsulfat und 50-95 Gew.% Zinkoxid enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i zu c h n e t , daß er 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat und 80-90 Gew.% Zinkoxid enthält

3. Katalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß er außer den oben er@ahnten Komponenten Magnesiumoxid enthält

4. Katalysator nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß er 5-20 Gew0% Magnesiumsulfat, 45-88 Gew.% Zinkoxid und 2-45 Gew.% Magnesiumoxid enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 3. d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß er 10 Gew.% Magnesiumsulfat, 80-85 Gew.% Zinkoxid und 5-10 Gew.% Magnesiumoxid enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 1, d a d a z c h g e k e n n -z ei c h n e t, daß er außer den oben erwähnten Komponenten einen Zusatz von Alkalimetallhydroxyd in einer Menge von 0,05-1,00% vom Gesamtgewicht des Katalysators enthält.

7. Katalisator nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß er 10-20 Gew.% Magnesiumsulfat, 80-90 Gew.% Zinkoxid und 0,1 Gew.% Natriumhydroxid enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von dehydrierendem Reduktionskatalysator für die Synthese vinylaromatischer Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Katalysator durch Vermischung der wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat und einer Suspension von Zinkoxid hergestellt wird, wonach das Reaktionsgemisch eingedampft wird, das gewonnene Produkt getrocknet und bei 250-400°C durchgeglüht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Durchglühen des Katalysators zuerst in einem Luftstrom und danach unter Vakuum erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Katalysator durch Vermischen der wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat, der Suspension von Zinkoxid und Magnesiumoxid hergestellt wird, wonach das Reaktionsgemisch eingedampft und anschließend das gewonnene Produkt getrocknet und bei 250-400 oC durchgeglüht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Katalysator durch Vermischen. der wässerigen Lösungen von Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid mit einer Suspension von Zinkoxid zubereitet wird, wonach das Reaktionsgemisch eingedampft und anschließend das gewonnene Produkt getrocknet und bei 250400°C durchgeglüht wird.