DE69004244T2 - Verfahren zur Herstellung von hohen Anteilen des trans,trans-Isomeren enthaltenden 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hohen Anteilen des trans,trans-Isomeren enthaltenden 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.Info
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Description
- 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ("PICM") ist ein wenig flüchtiges cycloalipatisches Diisocyanat. PICM und andere aliphatische Isocyanate sind brauchbar bei der Herstellung nichtverfärbender Polyurethane. Im allgemeinen werden diese Isocyanate mit Glycolen und/oder Polyolen und Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln umgesetzt. Solche Isocyanate sind besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polyurethan-Beschichtungen und Elastomeren.
- PICM und der Diamin-Vorläufer, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ("PACM"), existieren in drei stereoisomeren Formen (d.h., trans,trans; cis,trans und cis,cis), wie beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 2 606 925 und 3 789 032, den kanadischen Patenten 961 049 und 971 184 sowie dem britischen Patent 1 220 715. Technisches PACM enthält normalerweise alle drei Isomere.
- Die direkteste Methode zur Herstellung von PICM besteht darin, zunächst Diaminodiphenylmethan zu hydrieren, um eine Mischung der Stereoisomeren von PACM zu bilden, und dann die Mischung zu phosgenieren. Wird die Synthese von PICM mit leicht erhältlichen Mischungen der Stereoisomeren von PACM durchgeführt (etwa die in US 3 155 724 beschriebene Gleichgewichtsmischung), so ist das erhaltene PICM bei normalen Arbeitstemperaturen ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 58ºC, was einem trans,trans-Isomer-Gehalt von etwa 54% entspricht. Im Stand der Technik sind verschiedene PICM- Mischungen bekannt, die trans,trans-Isomer-Gehalte von etwa 17 bis etwa 55 Gew.-% aufweisen. Zudem wurde in der Fachwelt erkannt, daß es vorteilhaft ist, bei der Herstellung von Elastomeren PICM mit hohem Gehalt an trans,trans-Isomer einzusetzen (siehe US-Patent 3 789 032).
- Um PICM mit relativ hohem trans,trans-Isomer-Gehalt herzustellen, wurde in der Fachwelt im allgemeinen ein PACM mit relativ hohem trans,trans-Isomer-Gehalt bei der Phosgenierungsreaktion eingesetzt. Es sind verschiedene Methoden zur Behandlung von PACM bekannt, um den geforderten hohen Gehalt an trans,trans- Isomer zu erreichen. Es wurden Kristallisationstechniken in der Fachwelt beschrieben; siehe z.B. die US-Patente 2 494 563, 3 153 088, 3 384 661 und 3 393 236. Die Kristallisation von PACM krankt an verschiedenen Nachteilen. PACM bildet bei Einwirkung von Kohlendioxid leicht einen Niederschlag, was zu Problemen beim Filtrieren und zur Verunreinigung der Kristalle führt (siehe US-Patent 2 494 563, Spalte 3, Zeilen 26-29, sowie Spalte 4, Zeilen 72-75). Zudem ist PACM schwer kristallisierbar, da es leicht eine unterkühlte Flüssigkeit bildet. Dieses Problem wurde im Stand der Technik bewältigt durch Zusetzen von Impfkristallen (US-Patent 2 494 563), durch Herabsetzen der Viskosität, indem ein inertes Lösungsmittel verwendet wurde (US-Patent 2 494 563, 3 153 088, 3 393 236 und 3 384 661), oder durch Bilden eines PACM-Addukts, das besser kristallisiert, etwa das Hydrat (US- Patent 3 153 088) oder das Alkoholat (US-Patent 3 384 661). Ein solches Addukt muß vor der Phosgenierung zu PICM behandelt werden, um Wasser oder Alkohol zu entfernen.
- Bekannt ist die Abtrennung des trans,trans-Isomers aus technischen PICM-Gemischen (mit einem trans,trans-Gehalt von etwa 17 bis 24%) durch fraktionierte Kristallisation mit anschließender Vakuumdestillation. Die flüssige Mischung wurde auf 10ºC gekühlt, bis die Kristallisation einsetzte, und die feste Fraktion (trans,trans-Isomer) wurde durch Filtration unter Stickstoff-Atmosphäre entfernt. Der Rückstand wurde mit kaltem Hexan gewaschen und unter einer Stickstoff-Atmosphäre gelagert. Das Filtrat wurde nochmals abgekühlt und jegliche neuen Feststoffe abgetrennt. Siehe Byrne et al., "A Study of Aliphatic Polyurethane Elastomers Prepared From Diisocyanate Isomer Mixtures", Rubber Chemistry and Technology, Vol. 58, 1985, S. 985-996, und Wong et al., "Structure-Property Relationships of Transparent Aliphatic Polyurethane Elastomers From the Geometric Isomers of Methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate)", Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 9, 1984, S. 77-101. Dieses Verfahren krankt an zwei Nachteilen. Erstens ist die Ausbeute an trans,trans-Isomer schlecht. Zweitens ist das Kühlen auf unter Umgebungstemperatur in technischem Maßstab ein aufwendiger Prozeß.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein relativ einfaches Verfahren zu Herstellung eines PICM, das eine relativ große Menge an trans,trans-Isomer enthält, das die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme bewältigt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans, das wenigstens 90 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% des trans,trans- Isomers enthält, umfassend:
- (a) das Schmelzen einer Mischung von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomeren, die wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält,
- (b) Kühlen der geschmolzenen Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC, um
- (1) eine flüssige Phase, die 18 bis 25 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält, und
- (2) eine feste Phase, die 70 bis 85 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält,
- zu bilden,
- (c) Entfernen der flüssigen Phase (die ein technisch brauchbares Produkt ist),
- (d) Lösen der festen Phase in einem Lösungsmittel, um eine 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan enthaltende Lösung zu bilden,
- (e) genügend langes Belassen der Lösung bei Raumtemperatur, um
- (1) eine feste Phase, die 90 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält, und
- (2) eine flüssige Phase, enthaltend das Lösungsmittel und eine Mischung von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomeren, die 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält,
- zu bilden, und
- (f) Entfernen der festen Phase (e) (1).
- Bei der meistbevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel aus der flüssigen Phase (e) (2) entfernt und zu Schritt (d) rückgeführt, und der Rückstand, der nach Entfernen des Lösungsmittels verbleibt, wird zu Schritt (a) rückgeführt.
- Im wesentlichen kann jede PICM-Mischung, die wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% an trans,trans-Isomer enthält, bei Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, handelsübliche Mischungen einzusetzen, die typischerweise etwa 50 Gew.-% an trans,trans-Isomer enthalten. Die spezielle ausgewählte Mischung wird geschmolzen, typischerweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 90ºC für eine Dauer von 60 bis 120 min. Die geschmolzene Mischung wird dann auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC abgekühlt, um eine flüssige und eine feste Phase mit den oben angegebenen Gehalten an trans,trans-Isomer zu bilden. Typischerweise wird die Schmelze in 180 bis 360 min auf die geforderte Temperatur abgekühlt und wird für 120 bis 360 min bei dieser Temperatur gehalten.
- Die durch Kühlen der Schmelze gebildete flüssige und feste Phase kann im wesentlichen mit Hilfe jeder der Fachwelt bekannten Technik getrennt werden, wie zum Beispiel durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder dergleichen. Sind die beiden Phasen getrennt, wird die feste Phase dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Zu den brauchbaren Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan, Heptan und Hexan; aromatische Lösungsmittel wie etwa Toluol; Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon ud Aceton; Ester wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Ether wie etwa Diethylether; sowie chlorhaltige Lösungsmittel wie etwa Monochlorbenzol. Cyclohexan ist das gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittel. Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem Lösungsmittel im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von PICM und Lösungsmittel. Selbstverständlich könnten größere Mengen Lösungsmittel verwendet werden, doch würde sich die Gesamtausbeute verringern.
- Ist das PICM im Lösungsmittel gelöst, wird die gebildete Lösung für eine hinreichend lange Zeit bei Raumtemperatur (typischerweise 20 bis 25ºC) belassen, um zwei Phasen zu bilden, die den unter Schritt (e) angegebenen Gehalt an trans,trans-Isomer aufweisen. Im allgemeinen ist eine Zeit von 60 bis 360 min bei Raumtemperatur ausreichend, um die Bildung der beiden Phasen vor sich gehen zu lassen. Die beiden Phasen können dann im wesentlichen mit Hilfe jeder der Fachwelt bekannten Technik getrennt werden. Gegenwärtig wird bevorzugt, die Feststoffe mittels Vakuumfiltration abzutrennen und jegliches zurückbleibende Lösungsmittel entweder durch Erhitzen unter einem passenden Vakuum oder durch Schleudertrocknen zu entfernen.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, soll aber dadurch nicht eingeschränkt werden, wobei alle Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Ein 1-Gallonen-Glasgefäß wurde mit 4000 Teilen eines 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans, enthaltend 50 Gew.-% an trans,trans-Isomer, beschickt und bei 80ºC vollständig geschmolzen. Die Schmelze wurde dann auf Raumtemperatur (22ºC) abkühlen gelassen und 16 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Feste und flüssige Phase wurden dann bei Raumtemperatur getrennt, indem das Gefäß einfach umgedreht und die flüssige Phase dekantiert wurde. Die flüssige Phase enthielt 19,9 Gew.-% trans,trans-Isomer, während die feste Phase 75,2 Gew.-% trans,trans-Isomer enthielt. Die Ausbeuten an flüssiger und fester Phase in Gew.-% beliefen sich auf 48 bzw. 52 %.
- 180 Teile der festen Phase von Beispiel 1 wurden mit 20 Teilen (10 Gew.-%, bezogen auf das summierte Gewicht von Feststoff und Lösungsmittel) Cyclohexan versetzt. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt, um Löslichkeit zu erreichen, und dann auf Raumtemperatur (22ºC) abkühlen gelassen. Die Lösung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur belassen. Dann wurden die Feststoffe vakuumfiltriert und das verbliebene Cyclohexan durch 6stündiges Erhitzen unter Vakuum (1 mmHg) entfernt. Die Zusammensetzung des Feststoffs enthielt 91,9 Gew.-% trans,trans- Isomer. Die Ausbeute in Gew.-%, bezogen auf die 180 Teile der festen Phase von Beispiel 1, belief sich auf 78%. Bei Wiederholung von Beispiel 2 unter Verwendung des Produkts mit 91,9% trans,trans-Gehalt ergab sich eine feste Phase, die 98,8% trans,trans-Isomer enthielt, und eine Ausbeute in Gew.-% von 74%, bezogen auf die 180 Teile der festen Phase von Beispiel 1.
- 160 Teile der festen Phase von Beispiel 1 wurden mit 40 Teilen (20 Gew.-%, bezogen auf das summierte Gewicht von Feststoff und Lösungsmittel) Cyclohexan versetzt. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt, um Löslichkeit zu erreichen, und dann auf Raumtemperatur (22ºC) abkühlen gelassen. Die Lösung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur belassen. Dann wurden die Feststoffe vakuumfiltriert und das verbliebene Cyclohexan durch 6stündiges Erhitzen unter Vakuum (1 mmHg) entfernt. Die Zusammensetzung des Feststoffs enthielt 98,1 Gew.-% trans,trans-Isomer. Die Ausbeute in Gew.-%, bezogen auf die 160 Teile der festen Phase von Beispiel 1, belief sich auf 75%. Bei Wiederholung von Beispiel 3 unter Verwendung des Produkts mit 98,1% trans,trans-Gehalt ergab sich eine feste Phase, die 99,8% trans,trans-Isomer enthielt, und eine Ausbeute in Gew.-% von 64%, bezogen auf die 160 Teile der festen Phase von Beispiel 1.
- 140 Teile der festen Phase von Beispiel 1 wurden mit 60 Teilen (30 Gew.-%, bezogen auf das summierte Gewicht von Feststoff und Lösungsmittel) Cyclohexan versetzt. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt, um Löslichkeit zu erreichen, und dann auf Raumtemperatur (22ºC) abkühlen gelassen. Die Lösung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur belassen. Dann wurden die Feststoffe vakuumfiltriert und das verbliebene Cyclohexan durch 6stündiges Erhitzen unter Vakuum (1 mmHg) entfernt. Die Zusammensetzung des Feststoffs enthielt 98,9 Gew.-% trans,trans-Isomer. Die Ausbeute in Gew.-%, bezogen auf die 140 Teile der festen Phase von Beispiel 1, belief sich auf 58%. Bei Wiederholung von Beispiel 4 unter Verwendung des Produkts mit 98,9% trans,trans-Gehalt ergab sich eine feste Phase, die 99,9% trans,trans-Isomer enthielt, und eine Ausbeute in Gew.-% von 49%, bezogen auf die 140 Teile der festen Phase von Beispiel 1.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans, das wenigstens 90 Gew.-% und
vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% des trans,trans-Isomers
enthält, umfassend:
(a) das Schmelzen einer Mischung von
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomeren, die wenigstens 30 Gew.-%
des trans,trans-Isomers enthält,
(b) Kühlen der geschmolzenen Mischung auf eine Temperatur
von 20 bis 25ºC, um
(1) eine flüssige Phase, die 18 bis 25 Gew.-% des
trans,trans-Isomers enthält, und
(2) eine feste Phase, die 70 bis 85 Gew.-% des
trans,trans-Isomers enthält,
zu bilden,
(c) Entfernen der flüssigen Phase,
(d) Lösen der festen Phase in einem Lösungsmittel, um
eine 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan enthaltende
Lösung zu bilden,
(e) genügend langes Belassen der Lösung bei
Raumtemperatur, um
(1) eine feste Phase, die 90 Gew.-% des
trans,trans-Isomers enthält, und
(2) eine flüssige Phase, enthaltend das Lösungsmittel
und eine Mischung von
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomeren, die wenigstens 30 bis
70 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält,
zu bilden, und
(f) Entfernen der festen Phase (e) (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung von Schritt
(a) 45 bis 55 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält, wobei
die feste Phase von Schritt (e) wenigstens 98 Gew.-% des
trans,trans-Isomers enthält, und wobei die flüssige Phase
von Schritt (e) das Lösungsmittel und eine Mischung von
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Isomeren enthält, die
45 bis 55 Gew.-% des trans,trans-Isomers enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend die
Schritte: (g) Entfernen des Lösungsmittels aus der
flüssigen Phase (e) (2) und Rückführen des so entfernten
Lösungsmittels zu Schritt (d), und (h) Rückführen des
Rückstands, der nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt
(g) verbleibt, zu Schritt (a).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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