DE69513645T2 - Gewinnung von 2.6- toluylendiisocyanat aus eine mischung von 2.6- toluylendiisocyanat und 2.4- toluylendiisocyanat - Google Patents

Description

• Die Erfindung hat ein Verfahren zur Gewinnung von 2,6- Toluylendiisocyanat ausgehend von einer Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat zum Gegenstand.
• Die 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat (im Folgenden TDI) sind sehr wichtige Verbindungen aufgrund der Herstellung der Polyurethane, deren Anwendungen zahlreich sind. Beispielsweise können diese Polymere zum Herstellen von Weichschaumstoffen verwendet werden, von denen eines der Haupteinsatzgebiete die Möbel und die Sattlerei in Zusammenhang mit Kraftfahrzeugen sind. Sie können gleichfalls für die Herstellung von Hochleistungselastomeren eingesetzt werden und finden Eingang in die Zusammensetzung von Ein- oder Zweikomponenten- Anstrichmitteln.
• Die meisten industriellen Anwendungen des TDI setzen die 2,4- und 2,6-Isomeren in einer Mischung ein. Die am üblichsten verwendete Mischung umfaßt 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers. Der Einsatz der 65/35-Mischung von 2,4- und 2,6- Isomer ist ebenfalls, obgleich eingeschränkter, beispielsweise in dem Bereich flexibler Weichschaumstoffe mit starkem Auftrieb bekannt.
• Indessen haben die Polyurethane, die ausgehend von den reinen Isomeren synthetisiert werden, besonders interessante Eigenschaften im Vergleich zu jenen, die ausgehend von der Mischung dieser Isomeren erhalten werden. Beispielsweise weist das 2,6-TDI bemerkenswerte Eigenschaften auf, wenn es als Bestandteil bei der Synthese von Elastomeren eingesetzt wird. Tatsächlich verbessert in dem besonderen Falle der mit Diaminen gekoppelten Polyester- oder Polycaprolactam-Systeme 2,6- TDI stark die Reißfestigkeit ebenso wie die Weiterreißfestigkeit. Darüber hinaus werden die Festigkeit und die Schlagzähigkeit erhöht und der Modul wird um 100 bis 200% erhöht. In dem Falle, wo man Diole als Kopplungsmittel verwendet, werden die Reißfestigkeit und die Weiterreißfestigkeit ebenfalls beträchtlich erhöht.
• Das Interesse, das 2,6-TDI-Isomer rein zu erhalten, ist folglich sehr groß. Verschiedene Wege sind bekannt, um zu diesem Produkt zu gelangen. Man kann insbesondere die Techniken chromatographischer Trennung aufführen, bei denen die Mischung beispielsweise mittels einer mit Zeolith gefüllten Säule behandelt wird. Diese Verfahren können direkt an den zwei TDI- Isomeren ausgeführt werden, aber sie können ebenfalls eingesetzt werden, um die Vorläufer dieser Verbindungen, wie beispielsweise die 2,4- und 2,6-Isomeren von Dinitrotoluol oder von Diaminotoluol, zu trennen.
• Es gibt indessen Nachteile, wenn man so vorgeht. Tatsächlich zwingen diese Techniken dazu, mit sehr verdünnten Mischungsmengen zu arbeiten, und erfordern den Einsatz von streng wasserfreiem Lösemittel. Nun ist die Anwesenheit von Spuren von Wasser sehr häufig unvermeidlich und diese reagieren mit den Isocyanatgruppen unter Erzeugung von Harnstoff. Dies hat folglich eine Verminderung der Wirksamkeit der Säule, ja sogar ein Verstopfen von dieser zur Folge. Darüber hinaus ist es, wenn die Vorläufer von TDI behandelt werden, erforderlich, in der Folge selbständige industrielle Mittel bereitzustellen, die die Umwandlung jeder der gereinigten Verbindungen in Isocyanat erlauben.
• Man kennt auch aus dem amerikanischen Patent US 2,831,012 ein Verfahren zur Abtrennung des 2,4-TDI-Isomers von einer die 2,4- und 2,6-Isomere umfassenden Mischung, indem man das 2,4- Isomer mit Salzsäure zur Bildung des Carbamylchlorids reagieren läßt, das dann von der zu reinigenden Mischung abgetrennt wird. Die resultierende Mischung wird nach Umsetzung und schließlicher Abtrennung des 2,4-Isomers, welches umgesetzt worden ist, durch eine klassische Methode gereinigt, die darin besteht, die Mischung zur Erzielung einer Kristallisation des 2,6-Isomers abzukühlen.
• Die Erfindung hat folglich zum Ziel, ein Verfahren zur Gewinnung des 2,6-TDI-Isomers ausgehend von einer Mischung von 2,4- und 2,6-TDI-Isomeren vorzuschlagen, bei dem man die Mischung, die mindestens 50% 2,6-TDI-Isomer enthält, mindestens einem Kristallisations-Schmelz-Zyklus unterwirft, der die folgenden Schritte umfaßt:
• - man bewirkt einen Kristallisationsschritt, indem man die Temperatur bis zu einer Temperatur nahe jener, bei der die Mischung sich in einer, festen Form befindet, insbesondere bis zu einer Temperatur nahe -15ºC, verringert,
• - man bewirkt ein Abtropfenlassen, das daraus besteht, die Temperatur konstant zu halten und die Flüssigkeit ablaufen zu lassen,
• - man bewirkt ein Schmelzen der Mischung, indem man die Temperatur von der Temperatur nahe jener, bei der die Mischung sich in einer festen Form befindet, insbesondere einer Temperatur nahe -15ºC, bis zu der Schmelztemperatur des 2,6-Isomers erhöht.
• Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es Nebenprodukte, die insbesondere in den klassischen Anwendungen der Isocyanate valorisierbar sind, liefert.
• Sie hat darüber hinaus ein Verfahren zur Gewinnung des 2,6-TDI-Isomers ausgehend von einer Mischung von 2,4- und 2,6- TDI-Isomeren zum Gegenstand, bei dem man die Mischung, die mindestens 50% 2,4-TDI-Isomer enthält, mit einer Verbindung oder einem Katalysator in Berührung bringt, die bzw. der in der Lage ist, einen Teil des vorliegenden 2,4-TDI-Isomers umzuwandeln, und daß man das 2,4-Isomer, das reagiert hat, abtrennt und dann die resultierende Mischung mindestens einem Kristallisations-Schmelz-Zyklus unterwirft.
• Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß es Nebenprodukte, die insbesondere in den klassischen Anwendungen der Isocyanate valorisierbar sind, liefert.
• Andere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden aber beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele, die folgen, klarer ersichtlich.
• Die Mischung der 2,4- und 2,6-TDI-Isomeren, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, enthält auf vorteilhafte Weise irgendein Verhältnis der zwei Isomeren.
• Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens der Erfindung umfaßt die behandelte Mischung mindestens 50% 2,6-TDI-Isomer.
• In diesem Fall wird die Mischung einem oder mehreren Kristallisations-Schmelz-Zyklen unterworfen, deren Verlauf weiter unten detailliert beschrieben wird.
• Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die zu behandelnde Mischung mindestens 50% 2,4- TDI-Tsomer.
• In diesem Fall bringt man vor den Kristallisations- Schmelz-Zyklen die zu behandelnde Mischung in Berührung mit einer Verbindung oder einem Katalysator, die bzw. der in der Lage ist, einen Teil des vorliegenden 2,4-TDI-Isomers umzuwandeln, und daß man das 2,4-Isomer, das reagiert hat, abtrennt. Diese Variante des Verfahrens ist dahingehend besonders vorteilhaft, daß sie die Behandlung von Mischungen, die direkt aus der Phosgenierung der entsprechenden Amine oder ferner aus der Hydrierungsreaktion der entsprechenden Dinitrotoluole, gefolgt von der Phosgenierung der resultierenden Amine, stammen, erlaubt. Beispielsweise sind die Mischungen, die 80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI oder ferner 65% 2,4-TDI und 35% 2,6-TDI umfassen, für das Ausführen der Erfindung geeignet.
• Folglich kann in dem Falle dieser zweiten Variante das erfindungsgemäße Verfahren in zwei verschiedene Teile unterteilt werden, wobei sich der erste insbesondere auf die Umwandlung des 2,4-TDI-Isomers und der zweite auf die Gewinnung des 2,6- TDI-Isomers, in vorteilhafter Weise im wesentlichen rein, bezieht.
• Der erste Teil des Verfahrens, wie vorstehend definiert, besteht folglich darin, das 2,4-TDI dergestalt umzuwandeln, daß man das erhaltene Produkt von dem 2,6-TDI-Isomer abtrennen kann.
• Bei der gegebenen Reaktivität der zwei Isomere wird das 2,4-Isomer präferentiell umgewandelt. Indessen kann man trotz der bedeutenden Selektivität der eingesetzten Reaktionen gegenüber dem 2,4-Isomer nicht ausschließen, daß ein Teil, gleichwohl ein beträchtlich geringerer, des 2,6-Isomers ebenfalls reagiert.
• Aus Vereinfachungsgründen wird im Folgenden lediglich auf die Umwandlung des 2,4-Isomers Bezug genommen, wissend, daß ein Teil des 2,6-Isomers umgewandelt worden sein könnte.
• Zum Umwandeln des 2,4-Isomers können zwei Typen von Reaktionen in passender Weise eingesetzt werden.
• So kann man die zu behandelnde Mischung mit einem Katalysator, der die Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander begünstigt, in Berührung bringen. Auf diese Weise erhält man insbesondere Dimere, Trimere des fraglichen Isomers. Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen vom Carbodiimid-Typ zu erhalten.
• Die Katalysatoren, die eingesetzt werden können, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt. Als Beispiele für Dimerisierungs- oder Trimerisierungskatalysatoren können insbesondere die Phosphine, die Mannich-Basen, die basischen Verbindungen auf Basis von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumacetat, aufgeführt werden. Als Beispiele für Katalysatoren, die zum Bewirken einer Carbodiimidbildung eingesetzt werden können, kann man die Phospholinoxide erwähnen. Selbstverständlich sollen diese zwei Listen nicht als erschöpfend angesehen werden.
• Es ist ebenfalls möglich, die zu behandelnde Mischung mit einem nukleophilen Mittel in Berührung zu bringen.
• Alle Verbindungen dieses Typs sind für das Ausführen dieser Umsetzung geeignet. Man kann insbesondere aufführen, ohne sich gleichwohl beschränken zu wollen, Wasser, die Wasserstoffsäuren, wie in erster Linie Salzsäure, die aliphatischen oder aromatischen Alkohole, wie die gegebenenfalls durch kohlenwasserstoffhaltige Reste substituierten Verbindungen des Phenoltyps, die Carbonsäuren, die Malonsäureester, die Amine oder die Hydroxylamine, die Oxime, die Mercaptane.
• Gemäß einer besonderen Ausführungsweise der Erfindung bewirkt man diese Umwandlung dergestalt, daß ein bedeutender Teil des 2,4-Isomers so umgewandelt wird, daß die Umwandlung des 2,6-Isomers begrenzt wird.
• Gemäß einer bevorzugten Weise werden die Katalysatoren und nukleophilen Mittel so eingesetzt, daß am Ende der Umsetzung die Zusammensetzung der Mischung an freien 2,4- und 2,6-Isomeren sich in dem Kristallisationsbereich des 2,6-TDI-Isomers befindet.
• Insbesondere liegt der Gehalt der Mischung an freiem 2,6- TDI-Isomer über 50%.
• So wird in dem Falle, wo man einen Katalysator verwendet, das Ausmaß des Fortschreitens der Umsetzung insbesondere durch Dosierung der verbleibenden freien Isocyanatgruppen gesteuert. Wenn das gewünschte Ausmaß an Umwandlung erzielt ist, wird die Umsetzung durch eine jegliche Methode, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, gemäß der Natur des Katalysators beendet.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Umwandlung des 2,4-Isomers so betrieben, daß man eine Verbindung erhält, die insbesondere in den klassischen Gebieten der Anwendung der Isocyanate valorisierbar ist.
• Die Dimeren, Trimeren und Carbodiimide, die durch die Wirkung eines Katalysators, wie jenen vorstehend erwähnten, erhalten werden, sind Verbindungen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind und häufig in solchen Anwendungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, eingesetzt werden.
• Die Verwendung von nukleophilen Mitteln, wie Wasser oder primären Aminen, ist vorteilhaft, denn sie führt zu der Bil dung von Gruppen vom Harnstoff-Typ; Bindungen, die in der Folge zu Gruppen vom Typ Biuret umgewandelt werden können, deren Einsatz insbesondere bei der Herstellung von Weichschaumstoffen wohlbekannt ist.
• Die Wirkung der Wasserstoffsäuren, in der Hauptsache Salzsäure, ist gleichfalls vorteilhaft, denn sie erlaubt es, zu Carbamylchloriden zu gelangen, die aufs Neue zu Isocyanaten zersetzt werden können.
• Durch diese Umwandlungsreaktion des 2,4-TDI-Isomers ist es ebenfalls möglich, halb-blockierte Verbindungen des 2,4- Isomers zu erhalten, indem man insbesondere nukleophile Mittel vom Typ der Phenole, Lactame, Ketoxime verwendet. Solche Verbindungen können Zwischenprodukte eines vollständig blockierten TDI sein, durch abschließende Wirkung eines Blockierungsmittels, das mit dem ersten eingesetzten Mittel identisch oder von diesem verschieden ist. Die vollständig blockierten TDI finden häufig eine Anwendung in dem Bereich der Anstrichmittel.
• Die halbblockierten Verbindungen können ebenfalls durch Umsetzung mit Polyolen von niedrigem Molekulargewicht, wie Glycerol, Trimethylolpropan, äußerliche Vernetzungsmittel liefern, die beispielsweise in Elektrophorese-Anstrichmitteln eingesetzt werden. Schließlich führt die Umsetzung der halbblockierten Verbindungen mit Polyethern oder Polyestern zu blockierten Präpolymeren.
• Die Umwandlungsreaktion des 2,4-TDI-Isomers kann unterschiedslos in Anwesenheit eines Lösemittels, ausgewählt unter gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Mischung und unter den Reaktionsbedingungen inerten Verbindungen, oder in Abwesenheit eines solchen erfolgen.
• Vorzugsweise müssen die verwendeten Lösemittel wasserfrei sein.
• Darüber hinaus, aber ohne daß dies notwendig sein muß, kann das Lösemittel so ausgewählt werden, daß das aus der Um wandlung des 2,4-TDI-Isomers stammende Produkt in diesem nicht löslich ist.
• Die polaren oder apolaren Lösemittel sind insbesondere für das Ausführen der Umsetzung geeignet. Als Beispiele können Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff aufgeführt werden.
• Es ist festzuhalten, daß die Umwandlungsreaktion in einem oder mehreren Schritten ausgeführt werden kann.
• So kann die Erneuerung dieses Schritts erforderlich sein, wenn man keine Zusammensetzung erzielt hat, die sich in dem Kristallisationsbereich des 2,6-TDI befindet. Dies ist beispielsweise wünschenswert, wenn das umgewandelte Produkt die Viskosität der gesamten Mischung erhöht und aus diesem Grund die schließliche Abtrennung der Nebenprodukte von der Mischung, die die freien Isomere enthält, erschwert. Dies erlaubt auch, zu vermeiden, zu große Mengen an Lösemittel einzusetzen.
• Der Vorteil, diesen ersten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrmals bzw. etappenweise auszuführen, besteht darin, eine stärker an 2,6-TDI-Isomer angereicherte Mischung zu erhalten, um die Ausbeute des zweiten Schritts des Verfahrens zu erhöhen.
• Die Umsetzung wird darüber hinaus bei einer Temperatur ausgeführt, deren Wahl von der Zusammensetzung der Mischung an den 2,4- und 2,6-TDI-Isomeren, von der etwaigen Anwesenheit eines Lösemittels und der Selektivität der Umwandlungsreaktion gegenüber dem 2,4-TDI-Isomer abhängt.
• So ist die Reaktionstemperatur relativ niedrig, um die selektive Umwandlung des 2,4-TDI-Isomers zu begünstigen, aber sie ist vorzugsweise nicht niedriger als der Kristallisationspunkt der zu behandelnden Mischung. Diese Temperatur kann darüber hinaus im Verlauf der Reaktion variieren, aber der Fachmann auf diesem Gebiet ist imstande, diese zu modifizieren.
• In dem besonderen Fall einer Mischung, die 65% 2,4-TDI- Isomer und 35% 2,6-TDI-Isomer enthält, liegt die Temperatur nahe 10ºC.
• Das Inberührungbringen der Mischung, gegebenenfalls in Anwesenheit des vorstehend erwähnten Lösemittels, mit dem Katalysator oder dem nukleophilen Mittel wird unter Bewegung ausgeführt.
• Ist die Umsetzung einmal beendet, trennt man das gebildete Produkt von der jetzt an 2,6-TDI-Isomer angereicherten Mischung ab.
• Diese Abtrennung kann durch jedes bekannte Mittel ausgeführt werden, wie Filtration, Dekantation, Extraktion, Destillation.
• Wenn ein Lösemittel während der Umsetzung verwendet worden ist, muß dieses vor der Behandlung der an 2,6-TDI-Isomer angereicherten Mischung entfernt werden. Im allgemeinen wird dieser Verfahrensschritt durch Destillation ausgeführt.
• Der zweite Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Abtrennung des 2,6-TDI-Isomers von der an diesem Isomer angereicherten Mischung, die aus den vorangegangenen Schritten resultiert, zum Gegenstand.
• Der Verfahrensschritt, der auch als Raffination bezeichnet wird, entspricht einem oder mehreren Zyklen von Kristallisation-und-Schmelzen der Mischung.
• Der Kristallisationsschritt des Zyklus besteht darin, die zu behandelnde Mischung fortschreitend von Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur nahe jener, bei der die Mischung sich in einer festen Form befindet, welche man als Temperatur des eutektischen Punkts bezeichnet, abzukühlen. Eine solche Temperatur befindet sich in Richtung auf -15ºC und insbesondere nahe -13ºC.
• Vorzugsweise wird der Kristallisationsschritt so geführt, daß die Mischung bis zu einer Temperatur abgekühlt wird, deren Abstand zu der Temperatur des eutektischen Punkts zwischen 2 und 5ºC beträgt.
• Die Geschwindigkeit der Verringerung der Temperatur liegt zwischen -0,5 und -4ºC/h. Diese Geschwindigkeit kann während des gesamten Verfahrensschritts der Temperaturerniedrigung konstant gehalten werden. Indessen geht man gemäß einer bevorzugten Variante stufenweise vor, indem man die Geschwindigkeit in dem Maße erhöht, wie die Temperatur des Mediums gesenkt wird.
• Man fährt dann mit einem Abtropfschritt fort, der darin besteht, die Temperatur konstant zu halten und die Flüssigkeit, die reich an 2,4-TDI-Isomer und anderen Verunreinigungen, sofern solche existieren, ist, ablaufen zu lassen. Dieser flüssige Rückstand wird folglich aus der Vorrichtung entnommen.
• Es ist festzuhalten, daß dieser Rückstand durch eine chemische Umsetzung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, behandelt werden kann, um ihn an 2,6-TDI-Isomer anzureichern; eine Mischung, die dann zusammen mit einer neuen zu behandelnden Mischung gemäß den Kristallisations-Schmelz-Zyklen behandelt werden kann.
• Im allgemeinen liegt die Dauer dieses Schritts zwischen 30 min und 3 h.
• Vorteilhafterweise und um die Dauer dieses Schritts zu minimieren, kann man diesen Verfahrensschritt unter leichtem Überdruck eines wasserfreien und neutralen Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder den Edelgasen, ausführen.
• Der zweite Schritt des Zyklus wird ausgeführt, indem die Temperatur der Mischung fortschreitend bis auf Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise erhöht man die Temperatur der Mischung bis zu der Schmelztemperatur des 2,6-TDI.
• Die Geschwindigkeit der Erhöhung der Temperatur liegt zwischen 0,5 und 8ºC/h. Auch hier kann diese Geschwindigkeit während des gesamten Verfahrensschritts des Temperaturanstiegs konstant gehalten werden. Indessen geht man gemäß einer bevorzugten Variante stufenweise vor, indem man die Geschwindigkeit in dem Maße verringert, wie die Temperatur des Mediums höher wird.
• Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung wird der Schmelzschritt in zwei Teilen ausgeführt. Der erste besteht in einer langsamen Erwärmung der in der Vorrichtung nach Entleerung des vorstehend angesprochenen flüssigen Rückstandes zurückbleibenden kristallisierten Masse. Auf diese Weise entfernt man den verbleibenden Bruchteil dieses flüssigen Rückstands, der sich in den Kristallen infolge von Porosität findet.
• Der flüssige Bruchteil, der dann abfließt, weist eine mittlere Reinheit zwischen jener des vorstehend erwähnten Rückstands und jener des gewünschten Endprodukts auf.
• Es ist festzuhalten, daß diese Flüssigkeit als Zwischenproduktqualität valorisiert oder in einen letzten Kristallisations-Schmelz-Zyklus zusammen mit einer neuen zu behandelnden Mischung zurückgeführt oder ferner mit dem vorstehend angesprochenen flüssigen Rückstand vereinigt werden kann, um dann durch chemische Umsetzung entsprechend jener, die vorstehend erläutert worden ist, behandelt zu werden.
• Der zweite Teil dieses Schritts besteht in dem schnellen Schmelzen der Kristalle, die die erwartete Reinheit aufweisen.
• Auf klassische Weise für den Fachmann auf diesem Gebiet kann man die Reinheit der flüssigen Fraktion, die abläuft, durch ein jegliches Mittel, wie beispielsweise die Analyse der Zusammensetzung von jener oder ferner noch einfacher, indem man die Temperatur der flüssigen Fraktion kontrolliert, kontrollieren. Tatsächlich ist die Temperatur abhängig von der Zusammensetzung der flüssigen Fraktion.
• Die Dauer von jedem dieser Schritte liegt zwischen 5 und 20 h.
• Gemäß einer besonders vorteilhaften Variante der Erfindung und speziell, wenn man einen späteren Kristallisations- Schmelz-Zyklus an einer neuen zu behandelnden Mischung durch führt, führt man einen Glasiervorgang oder -schritt aus, bevor man diesen neuen Zyklus beginnt.
• Dieser besteht darin, die leere Vorrichtung, die auf ihren Wänden einen an 2,6-TDI-Isomer angereicherten Film enthält, der insbesondere aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt stammt, auf eine Temperatur 2 bis 3ºC höher als die Temperatur des eutektischen Punkts, wie vorstehend definiert, abzukühlen. Darüber hinaus liegt diese Temperatur insbesondere 6 bis 10ºC unter der Temperatur, bei der die ersten Kristalle der betreffenden Mischung erscheinen, wenn sich diese Mischung im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Diese Temperatur ist abhängig von der Zusammensetzung der betreffenden Mischung und kann durch ein jegliches dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Mittel bestimmt werden.
• Die Verringerung der Temperatur wird sehr schnell ausgeführt, insbesondere mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von -20ºC/h.
• Man hält dann diese Temperatur während einer Dauer in der Größenordnung von einigen 10 min. Dann wird die Temperatur schnell erhöht, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 20ºC/h bis zu einer Temperatur 2 bis 6ºC unter jener, bei der die ersten Kristalle der betreffenden Mischung erscheinen, wenn sich diese Mischung im thermodynamischen Gleichgewicht befindet.
• Die zu behandelnde Mischung wird dann in die Vorrichtung eingefüllt.
• Man läßt dann die Temperatur der Mischung sich während einer Zeitspanne von ungefähr 1 bis 2 h stabilisieren, bevor der vorstehend beschriebene Kristallisations-Schmelz-Zyklus begonnen wird.
• Der oder die Kristallisations-Schmelz-Zyklen werden ohne Bewegung ausgeführt.
• Die Kristallisations-Schmelz-Zyklen gemäß der Erfindung können in einem jeglichen bekannten Vorrichtungstyp ausgeführt werden.
• Man kann so in einer als statisch bezeichneten Vorrichtung vorgehen. In diesem Fall wird die zu behandelnde Flüssigkeit in einen Raum eingespeist, der einen Wärmeaustauscher mit großer Oberfläche bezogen auf das Volumen des Raums, ausgestattet mit einem Mittel für die Kontrolle der Temperatur der Wände, auf denen sich die gereinigten Kristalle abscheiden, enthält.
• Man kann gleichfalls die Zyklen in einer als dynamisch bezeichneten Vorrichtung ausführen. In diesem Fall der Darstellung läßt man die zu behandelnde Flüssigkeit in vertikalen Rohren strömen oder zirkulieren, wobei das flüssige Kühlmittel auf der anderen Seite des Rohrs strömt oder zirkuliert. Die zu behandelnde Mischung führt so eine große Anzahl von Passagen über die kalte Wand aus, auf welcher sich die gereinigten Kristalle abscheiden. Diese Vorrichtung erlaubt, die Dauer der Kristallisations-Schmelz-Zyklen zu verkürzen, aber es ist häufig für die Erhöhung der Ausbeute notwendig, mehrere Aneinanderreihungen von Kristallisation-und-Schmelzen an den zurückbleibenden und gereinigten Produkten, die aus dem vorangegangenen Schritt stammen, auszuführen.
• Gemäß einer besonderen Ausführungsweise der Erfindung werden der oder die Kristallisations-Schmelz-Zyklen unter einer wasserfreien Atmosphäre ausgeführt.
• Vorzugsweise wird die Atmosphäre, unter der der Zyklus ausgeführt wird, ausgewählt unter den trockenen Edelgasen, wie Argon, oder ferner unter trockenem Stickstoff.
• Der Druck, unter welchem der Kristallisations-Schmelz- Zyklus ausgeführt wird, liegt im allgemeinen nahe Atmosphärendruck oder leicht darüber.
• Während des Schmelzschritts trennt man die flüssige Phase von den Kristallen, die hauptsächlich das 2,6-TDI-Isomer enthalten, ab.
• Es ist festzuhalten, daß man neue Kristallisations- Schmelz-Zyklen an den an 2,6-TDI-Isomer angereicherten Kristallen, erhalten nach dem vorangegangenen Raffinierschritt, ausführen kann, um deren Reinheit zu verbessern. Es ist fest zuhalten, daß die Rückführung der flüssigen Fraktionen von nicht ausreichender Reinheit in das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, die Ausbeute dieses letzteren zu erhöhen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt folglich, an 2,6- TDI-Isomer angereicherte Mischungen wiederzugewinnen, deren Zusammensetzung an diesem Isomer höher ist als jene der anfängliche Mischung. Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, das 2,6-TDI-Isomer mit einer Reinheit von mindestens 90%, die auch bis zu 99% gehen kann, zu erhalten. Es werden jetzt konkrete, aber nicht beschränkende Beispiele der Erfindung aufgeführt.
BEISPIEL 1
• Dieses Beispiel veranschaulicht den ersten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Man verwendet einen 2 l-Glasreaktor:
• - ausgestattet mit einem Doppelmantel, in welchem ein Kältemittel, gespeist aus einem thermostabilisierten Bad vom Typ LAUDA, zirkuliert,
• - ausgestattet mit einem wirksamen Rührwerk vom Rushton- Turbinen-Typ,
• - einem vertikalen Kühler
• - und einer Versorgung mit wasserfreiem HCl vom Plunger-Typ. Man beschickt diesen Reaktor mit:
• o-Dichlorbenzol 500 g
• Toluylendiisocyanat 65/35 500 g
• (entsprechend 1,87 mol 2,4-TDI und 1 mol 2,6-TDI)
• Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 10ºC speist man unter Rühren 34 g gasförmige Salzsäure (0,931 mol) im Verlauf von 1 h ein. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird zwischen 10 und 12ºC gehalten.
• Es bildet sich schnell eine zweiphasige fest-flüssige Mischung, die sich am Ende der Salzsäure-Zugabe verdickt.
• Die Reaktionsmischung wird filtriert. Der Feststoff wird mit Hexan gewaschen und bei Umgebungstemperatur unter Vakuum getrocknet.
• Man erhält so:
• - eine feste Phase, gebildet aus:
• - 189,5 g 4-Carbamylmonochlorid (0,90 mol TDI)
• - 4,2 g 2-Carbamylmonochlorid (0,02 mol TDI) Das Ergebnis wird durch IR-Spektrometrie nach Dissoziierung der Carbamylchloride in die entsprechenden Toluylendiisocyanate bestimmt.
• - eine flüssige Phase mit der folgenden Zusammensetzung:
• - o-Dichlorbenzol 480 g
• - 2,4-Toluylendiisocyanat 168,4 g (0,97 mol)
• - 2,6-Toluylendiisocyanat 170,5 g (0,98 mol) Die Zusammensetzung der Mischung der TDI-Isomere ist 50/50, bestimmt durch IR-Spektrometrie.
• Die gleiche Vorgehensweise wird mit der vorstehend erhaltenen flüssigen Phase wiederholt, zu welcher man 34 g Salzsäure zusetzt, indem man die Temperatur in der Umgebung von 10ºC hält.
• Nach Filtration erhält man:
• - eine feste Phase, gebildet aus:
• - 153,2 g 4-Carbamylmonochlorid von TDI (0,73 mol)
• - 6,3 g Carbamylmonochlorid von TDI (0,03)
• - eine flüssige Phase mit der folgenden Zusammensetzung:
• - o-Dichlorbenzol 460 g
• - 2,4-TDI 41,8 g (0,24 mol)
• - 2,6-TDI 165,3 g (0,95 mol)
• Die Zusammensetzung der Mischung ist 20/80 an 2,4/2,6- Isomeren.
• Nach Entfernung des o-Dichlorbenzols durch Destillation erhält man 205 g 2,4/2,6-TDI-Mischung, umfassend 80% an 2,6- TDI-Isomer.
• Man erhält so eine Mischung der zwei TDI-Isomere, die sich in dem Kristallisationsbereich des 2,6-Isomers befindet.
• Anmerkung: Die Mischung der Carbamylchloride kann einer Dehydrochlorierung unterzogen werden, um eine 97/3-Mischung von 2,4-TDI/2,6-TDI zu ergeben.
BEISPIEL 2
• Dieses Beispiel veranschaulicht den zweiten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Man verwendet einen statischen Raffineur von 300 ml Nutzvolumen, gebildet aus einem Doppelmantelzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 40 mm:
• - ausgestattet mit einer automatischen und doppelt ummantelten Bodenklappe, die ihren eigenen thermostatischen Kreislauf aufweist,
• - versehen mit einem automatisierten Sammler auf einer Waage,
• - versehen mit einem programmierbaren Heiz- oder Kühlkreislauf
• - und gesteuert von einer programmierbaren Maschine, ausgestattet mit einer Datenerfassungszentrale (Temperatur des Produkts und des flüssigen Kühlmittels, Massen der Fraktionen und Zeitdauern).
• Die Vorrichtung arbeitet unter leichtem Argon-Überdruck.
• Man speist in diesen Raffineur 154 g der in Beispiel 1 erhaltenen Mischung ein.
• Die Kristallisation der Isomerenmischung erfolgt nach Einsetzen der Kristallisierung bei -4,7ºC zwischen 3,7ºC und -10,8ºC innerhalb von 14 h, einbegriffen die endgültige Temperaturstabilisierung und die Entfernung des flüssigen Rückstands.
• Das Schmelzen, umfassend das langsame Erwärmen, wird innerhalb von 15 h zwischen -10,8ºC und 19,2ºC bewirkt.
• Man isoliert während des Schmelzens sieben Fraktionen, die einen ansteigenden Gehalt an 2,6-TDI-Isomer umfassen (durch Analyse bestimmt).
• Man stellt fest, daß durch Vereinigung bestimmter Fraktionen 55% der wiedergewonnenen Beladung einen Gehalt an 2,6-TDI nahe 95% aufweisen oder daß durch Vereinigung anderer Fraktionen 20% der wiedergewonnenen Beladung einen Gehalt von 99% an 2,6-TDI aufweisen.
BEISPIEL 3
• In einen 1 l-Glasreaktor, ausgestattet mit:
• - einem wirksamen Rührwerk vom Rahmentyp,
• - einem 250 ml-Tropftrichter,
• - einem vertikalen Kondensatorkühler,
• - einem Kühlsystem
• - und befindlich unter wasserfreier Atmosphäre, speist man ein:
• - Toluylendiisocyanat 65/35 870 g
• (entsprechend 3,25 mol 2,4- und 1,75 mol 2,6-TDI).
• Nach Kühlen der TDI-Mischung auf eine Temperatur zwischen 8ºC und 10ºC gibt man im Verlauf von 1 h 30 min 216 g Methylethylketoxim zu, während man sie bei der Temperatur auf diesem Wert hält.
• Man erhält eine homogene viskose Flüssigkeit, die einer Destillation unter Vakuum unterworfen wird.
• Man erhält so:
• - 384 g Destillat, gebildet aus 203,5 g 2,4-TDI (1,17 mol) und 180,5 g 2,6-TDI (1,04 mol).
• Die Zusammensetzung dieser Mischung entspricht 53% 2,4-TDI und 47% 2,6-TDI.
• - 674 g viskose Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung:
• - freies TDI (2, 4 + 2, 6) 99, 8 g (0, 57 mol)
• - halb-blockiertes TDI 440,89 (1,69 mol)
• - vollständig blockiertes TDI 111,2 g (0,32 mol)
• - hochsiedendes Material 22,2 g
• (Ergebnisse durch Untersuchung mittels Ausschluß/Diffusions- Chromatographie/Fourier-Transformations-IR erhalten)
• Die gleiche Vorgehensweise wird mit dem vorstehend erhaltenen Destillat wiederholt, dem man 87 g Methylethylketoxim (1 mol) innerhalb von 40 min bei einer Temperatur nahe 10ºC zusetzt.
• Man erhält eine homogene viskose Flüssigkeit, die der Destillation unterworfen wird.
• Man erhält so:
• - 193 g Destillat, gebildet aus 75,3 g 2,4-TDI (0,43 mol) und 117,7 g 2,6-TDI (0,68 mol), entsprechend einer Mischung von T 39.
• - 264 g einer Mischung viskoser Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung:
• - freies TDI (2,4 + 2,6) 30,1 g (0,17 mol)
• - halb-blockiertes TDI 146,5 g (0,56 mol)
• - vollständig blockiertes TDI 49,6 g (0,14 mol)
• - hochsiedendes Material 37,8 g
• Die Ausbeute für die zwei Schritte bezogen auf 2,6-TDI 2,6 wiedergewonnen/2,6 eingesetzt beträgt (0,68 · 100)/l,75 = 39%.
• Man erhält eine Mischung der zwei Isomere von TDI, die sich in dem Kristallisationsbereich des 2,6-Isomers befindet. Der Kristallisations-Schmelz-Zyklus gemäß Beispiel 2 wurde erneut durchgeführt und erlaubte es, das 2,6-Isomer mit einer Reinheit von 99% zu erhalten.
BEISPIEL 4
• Dieses Beispiel veranschaulicht den zweiten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Man verwendet einen statischen Raffineur von 4 l Nutzvolumen, gebildet aus einem Doppelmantelzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Höhe von 1600 mm:
• - ausgestattet mit einer automatischen und doppelt ummantelten Bodenklappe, die ihren eigenen thermostatischen Kreislauf aufweist,
• - versehen mit einem automatisierten Sammler auf einer Waage,
• - versehen mit einem programmierbaren Heiz- oder Kühlkreislauf
• - und gesteuert von einer programmierbaren Maschine, ausgestattet mit einer Datenerfassungszentrale (Temperatur des Produkts und des flüssigen Kühlmittels, Massen der Fraktionen und Zeitdauern).
• Die Vorrichtung arbeitet unter leichtem Argon-Überdruck.
• Man speist in diesen Raffineur 4830 g einer Mischung, die 78,6% 2,6-TDI enthält, ein.
• Man bewirkt eine Glasierung der feuchten Wand der leeren Vorrichtung bei einer Temperatur nahe -4ºC.
• Dann wird die zu behandelnde Mischung in die Vorrichtung eingespeist.
• Die Kristallisationsphase wird zwischen 6,1 und -10,5ºC innerhalb von 10,5 h mit einer Zeitspanne von 2 h zur Stabilisierung der Temperatur der Mischung bei -10,5ºC bewirkt.
• Die restliche Flüssigkeit wird dann entfernt. Sie weist eine Reinheit von 47,8% an 2,6-TDI auf.
• Man erwärmt die Mischung innerhalb von 12 h wieder, indem man die Temperatur von -10,5 auf 16,7ºC erhöht.
• Die wiedergewonnene flüssige Fraktion weist eine Reinheit von 76,6% an 2,6-TDI auf.
• Das abschließende Schmelzen erfolgt innerhalb von 1 h, indem die Temperatur von 16,7 auf 21ºC erhöht wird.
• Man gewinnt eine Masse mit einer Reinheit von 99,2% an 2,6-TDI zurück, die 34% der anfänglichen Beladung repräsentiert.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung des 2,6-Isomers von Toluylendiisocyanat ausgehend von einer Mischung der 2,4- und 2,6-Isomere von Toluylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung, die mindestens 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, mindestens einem Kristallisations-Schmelz-Zyklus unterwirft, der die folgenden Schritte umfaßt:

- man bewirkt einen Kristallisationsschritt, indem man die Temperatur bis zu einer Temperatur nahe jener, bei der die Mischung sich in einer festen Form befindet, insbesondere bis zu einer Temperatur nahe -15ºC, verringert,

- man bewirkt ein Abtropfenlassen, das daraus besteht, die Temperatur konstant zu halten und die Flüssigkeit ablaufen zu lassen,

- man bewirkt ein Schmelzen der Mischung, indem man die Temperatur von der Temperatur nahe jener, bei der die Mischung sich in einer festen Form befindet, insbesondere einer Temperatur nahe -15ºC, bis zu der Schmelztemperatur des 2,6-Isomers erhöht.

2. Verfahren zur Gewinnung des 2,6-Isomers von Toluylendiisocyanat ausgehend von einer Mischung der 2,4- und 2,6-Isomere von Toluylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung, die mindestens 50% 2,4-Toluylendiisocyanat enthält, mit einer Verbindung oder einem Katalysator in Berührung bringt, die bzw. der in der Lage ist, einen Teil des vorliegenden 2,4-Toluylendiisocyanat-Isomers umzuwandeln, und daß man das 2,4-Isomer, das reagiert hat, abtrennt, dann die resultierende Mischung mindestens einem Kristallisations- Schmelz-Zyklus nach Anspruch 1 unterwirft.

3. Verfahren nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt wird unter den nukleophilen Mitteln vom Typ Wasser, der Wasserstoffsäuren, wie Salzsäure, der aliphatischen oder aromatischen Alkohole, wie den gegebenenfalls durch kohlenwasserstoffhaltige Reste substituierten Verbindungen des Phenoltyps, der Carbonsäuren, der Malonsäureester, der Amine oder der Hydroxylamine, der Oxime.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird unter den Phosphinen, den Mannich- Basen, den basischen Verbindungen auf Basis von Alkali- oder Erdalkalimetallen, den Phospholinoxiden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmischung in Anwesenheit eines polaren oder apolaren Lösemittels in Berührung bringt.

6. Verfahren nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Ausführen des ersten Kristallisations-Schmelz-Zyklus und nach dem Entfernendes 2,4-Isomers, das reagiert hat, das Lösemittel entfernt.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisations-Schmelz-Zyklus unter einer wasserfreien Atmosphäre ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsschritt ausgeführt wird, indem die Temperatur bis auf eine Temperatur verringert wird, deren Abstand zu jener, bei der sich die Mischung in einer festen Form befindet, zwischen 2 und 5ºC beträgt.

9. Verfahren nach dem vorangegangenen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Kristallisationsschritt einen Glasiervorgang bei einer Temperatur 2 bis 3ºC höher als die Temperatur, bei der sich die Mischung in einer festen Form befindet, und 6 bis 10ºC unter der Temperatur, bei der die ersten Kristalle der Mischung erscheinen, wenn jene sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, ausführt.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Temperaturverringerung in dem Kristallisationsschritt zwischen -0,5 und -4ºC/h liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in dem Schmelzschritt zwischen 0,5 und 8ºC/h liegt.