JPH04210950A - 高トランス，トランス−異性体含有の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方法 - Google Patents
高トランス，トランス−異性体含有の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04210950A JPH04210950A JP3019218A JP1921891A JPH04210950A JP H04210950 A JPH04210950 A JP H04210950A JP 3019218 A JP3019218 A JP 3019218A JP 1921891 A JP1921891 A JP 1921891A JP H04210950 A JPH04210950 A JP H04210950A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- isomer
- weight
- diisocyanatodicyclohexylmethane
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この出願は１９９０年１月２３日
付は出願の米国特許出願第０７／４６８，５４２号の部
分継続出願であって、高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性
体含有の４，４”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンの製造方法に関するものである。 ［０００２］
付は出願の米国特許出願第０７／４６８，５４２号の部
分継続出願であって、高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性
体含有の４，４”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンの製造方法に関するものである。 ［０００２］
【従来の技術】４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン（「ＰＩＣＭ」）は低揮発性を有する脂環式
ジイソシアネートである。ＰＩＣＭおよび他の脂肪族ジ
イソシアネートは、非変色性ポリウレタンの製造に有用
である。一般に、この種のイソシアネートはグリコール
および／またはポリオール並びに連鎖延長剤および／ま
たは架橋剤と反応する。この種のイソシアネートは、ポ
リウレタン被覆およびエラストマーの製造に特に有用で
ある。Ｐ Ｉ ＣＭおよびジアミン先駆体、すなわち４
゜４”−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ｒＰＡｃＭ
ｌ ）は、たとえば米国特許第２，６０６，９２５号お
よび第３，７８９，０３２号、カナダ特許筒９６１，０
４９号および第９７１，１８４号、並びに英国特許筒１
．２２０，７１５号に記載されているように３種の立体
異性型（すなわちｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ；ｃｉｓ。 ｔｒａｎｓ；およびｃｉｓ、ｃｉｓ）で存在する。一般
に、市販紙のＰＡＣＭはこれら３種の異性体を全て含有
する。 ［０００３］ ＰＩＣＭを製造する最も直接的な方法は
、先ず最初にジアミノジフェニルメタンを水素化してＰ
ＡＣＭの立体異性体の混合物を形成させ、次いでこの混
合物をホスゲン化することである。ＰＡＣＭの立体異性
体の容易に入手しうる混合物（たとえば米国特許第３，
１５５．７２４号に記載された平衡混合物）を用いてＰ
ＩＣＭの合成を行なう場合、得られるＰＩＣＭは通常の
操作温度にて固体であって約５８℃の融点を有し、これ
は約５４％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量に
相当する。約１７〜約５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａ
ｎＳ−異性体含有量を有する各種のＰ Ｉ ＣＭ混合物
が当業界で知られている。さらに、当業界はエラストマ
ーを製造する際に高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体Ｐ
Ｉ ＣＭを利用するのが有利であることを認識してい
る（米国特許第３，７８９，０３２号参照）。 ［０００４］比較的高いｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性
体含有量のＰ Ｉ ＣＭを製造するため、当業界は一般
に比較的高いｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量を
有するＰＡＣＭをホスゲン化反応に用いている。必要な
高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量を得るべくＰ
ＡＣＭを処理するには各種の方法が知られている。結晶
化技術が従来技術に記載されている（たとえば米国特許
第２．４９４，５６３号、第３，１５３，０８８号、第
３．３８４，６６１号および第３，３９３，２３６号参
照）。ＰＡＣＭの結晶化は種々の欠点を有する。ＰＡＣ
Ｍは二酸化炭素に露呈されると沈殿物を容易に形成して
、結晶の濾過および汚染の問題をもたらす（米国特許第
２，４９４，５６３号、第３欄、第２６〜２９行および
第４欄、第７２〜７５行参照）。さらに、ＰＡＣＭは一
般に過冷却液を容易に形成するので結晶化が困難である
。従来技術は、種晶を添加したり（米国特許第２，４９
４．５６３号）、不活性溶剤を用いて粘度を低下させた
り（米国特許第２，４９４，５６３号、第３，１５３．
０８８号、第３，３９３，２３６号および第３，３８４
．６６１号）、或いはより良好に結晶化するＰＡＣＭの
付加物、たとえば水和物（米国特許第３，１５３゜０８
８号）もしくはアルコール和物（米国特許第３，３８４
．６６１号）を形成させることにより前記問題を解決し
ている。この種の付加物は、Ｐ Ｉ ＣＭまでホスゲン
化する前に水もしくはアルコールを除去すべく処理せね
ばならない。 ［０００５］分別結晶化に続く減圧蒸留によりＰ Ｉ
ＣＭの工業混合物（１７〜２４％のｔｒａｎｓ、ｔｒａ
ｎｓ含有量を有する）からｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異
性体を分離することも知られている。液体混合物を結晶
化が生ずるまで１０℃に冷却すると共に、固体フラクシ
ョン（ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体）を窒素雰囲気
中での濾過によって除去する。残留物を冷ヘキサンで洗
浄して、窒素雰囲気下に貯蔵する。濾液を再冷却すると
共に、全ての新たな固形物を除去する〔ビルネ等、 「
ジイソシアネート異性体混合物から作成された脂肪族ポ
リウレタンエラストマーの研究」、ラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー、第５８巻（１９８５）、第
９８５〜９９６頁、並びにウォング等、 「メチレン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の幾何学異
性体から得られる透明脂肪族ポリウレタンエラストマー
の構造−性質の関係」、アトパンシス・イン・ウレタン
・サイエンス・アンド・テクノロジー、第９巻（１９８
４）、第７７〜１０１頁参照〕。この方法は２つの欠点
を有する。第一に、ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体の
収率が低い。第二に、室温以下への冷却が工業規模では
高価な工程となる。 ［０００６］ （発明の要点〕本発明は、従来技術に
伴う問題を解消する比較的多量のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎ
ｓ異性体を含有したＰＩＣＭの比較的簡単な製造方法に
向けられる。より詳細には本発明は少なくとも９０重量
％、好ましくは少なくとも９８８］最のｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体を含有する４、４”−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタンの製造方法に向けられ、この方
法は （ａ）少なくとも３０重量％、好ましくは４５〜５５重
量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する４゜
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の
混合物を溶融させ、 （ｂ）この溶融混合物を約２０〜約２５℃の温度まで冷
却して （１）約１８〜約２５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する液相と （２）約７０〜約８５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相とを形成させ、 （Ｃ）前記液相（これは市販入手しうる生産物である）
を除去し、 （ｄ）前記固相を溶剤中に溶解させて４，４”−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン含有溶液を形成させ、
（ｅ）前記溶液を室温に （１）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９
８重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する
固相と （２）前記溶剤および３０〜７０重景％、軍事しくは４
５〜５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含
有した４、４”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン異性体の混合物を含有する液相とを形成させるのに充
分な時間にわたって維持し、 （ｆ）前記固相（ｅ） （１）を除去することを特徴
とする。 ［０００７］最も好適な実施態様においては、溶剤を液
相（ｅ） （２）から除去して工程（ｄ）に戻すと共
に、溶剤除去後に残留する残渣を工程（ａ）に戻す。少
なくとも３０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のｔ
ｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する実質的に全ゆ
るＰＩＣＭの混合物を本発明による方法の工程（ａ）に
用いることができる。一般に、典型的には約５０重電％
のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する市販混合
物を利用するのが好適である。選択した特定混合物を、
一般に６０〜９０℃の温度まで６０〜１２０分間にわた
り加熱して溶融させる。次いで、溶融した混合物を約２
０〜約２５℃の温度まで冷却して、上記ｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体含有量を有する液相と同相とを形成さ
せる。典型的には、溶融物を必要温度まで１８０〜３６
０分間かけて冷却すると共に、この温度に１２０〜３６
０分間保つ。
シルメタン（「ＰＩＣＭ」）は低揮発性を有する脂環式
ジイソシアネートである。ＰＩＣＭおよび他の脂肪族ジ
イソシアネートは、非変色性ポリウレタンの製造に有用
である。一般に、この種のイソシアネートはグリコール
および／またはポリオール並びに連鎖延長剤および／ま
たは架橋剤と反応する。この種のイソシアネートは、ポ
リウレタン被覆およびエラストマーの製造に特に有用で
ある。Ｐ Ｉ ＣＭおよびジアミン先駆体、すなわち４
゜４”−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ｒＰＡｃＭ
ｌ ）は、たとえば米国特許第２，６０６，９２５号お
よび第３，７８９，０３２号、カナダ特許筒９６１，０
４９号および第９７１，１８４号、並びに英国特許筒１
．２２０，７１５号に記載されているように３種の立体
異性型（すなわちｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ；ｃｉｓ。 ｔｒａｎｓ；およびｃｉｓ、ｃｉｓ）で存在する。一般
に、市販紙のＰＡＣＭはこれら３種の異性体を全て含有
する。 ［０００３］ ＰＩＣＭを製造する最も直接的な方法は
、先ず最初にジアミノジフェニルメタンを水素化してＰ
ＡＣＭの立体異性体の混合物を形成させ、次いでこの混
合物をホスゲン化することである。ＰＡＣＭの立体異性
体の容易に入手しうる混合物（たとえば米国特許第３，
１５５．７２４号に記載された平衡混合物）を用いてＰ
ＩＣＭの合成を行なう場合、得られるＰＩＣＭは通常の
操作温度にて固体であって約５８℃の融点を有し、これ
は約５４％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量に
相当する。約１７〜約５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａ
ｎＳ−異性体含有量を有する各種のＰ Ｉ ＣＭ混合物
が当業界で知られている。さらに、当業界はエラストマ
ーを製造する際に高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体Ｐ
Ｉ ＣＭを利用するのが有利であることを認識してい
る（米国特許第３，７８９，０３２号参照）。 ［０００４］比較的高いｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性
体含有量のＰ Ｉ ＣＭを製造するため、当業界は一般
に比較的高いｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量を
有するＰＡＣＭをホスゲン化反応に用いている。必要な
高ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体含有量を得るべくＰ
ＡＣＭを処理するには各種の方法が知られている。結晶
化技術が従来技術に記載されている（たとえば米国特許
第２．４９４，５６３号、第３，１５３，０８８号、第
３．３８４，６６１号および第３，３９３，２３６号参
照）。ＰＡＣＭの結晶化は種々の欠点を有する。ＰＡＣ
Ｍは二酸化炭素に露呈されると沈殿物を容易に形成して
、結晶の濾過および汚染の問題をもたらす（米国特許第
２，４９４，５６３号、第３欄、第２６〜２９行および
第４欄、第７２〜７５行参照）。さらに、ＰＡＣＭは一
般に過冷却液を容易に形成するので結晶化が困難である
。従来技術は、種晶を添加したり（米国特許第２，４９
４．５６３号）、不活性溶剤を用いて粘度を低下させた
り（米国特許第２，４９４，５６３号、第３，１５３．
０８８号、第３，３９３，２３６号および第３，３８４
．６６１号）、或いはより良好に結晶化するＰＡＣＭの
付加物、たとえば水和物（米国特許第３，１５３゜０８
８号）もしくはアルコール和物（米国特許第３，３８４
．６６１号）を形成させることにより前記問題を解決し
ている。この種の付加物は、Ｐ Ｉ ＣＭまでホスゲン
化する前に水もしくはアルコールを除去すべく処理せね
ばならない。 ［０００５］分別結晶化に続く減圧蒸留によりＰ Ｉ
ＣＭの工業混合物（１７〜２４％のｔｒａｎｓ、ｔｒａ
ｎｓ含有量を有する）からｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異
性体を分離することも知られている。液体混合物を結晶
化が生ずるまで１０℃に冷却すると共に、固体フラクシ
ョン（ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体）を窒素雰囲気
中での濾過によって除去する。残留物を冷ヘキサンで洗
浄して、窒素雰囲気下に貯蔵する。濾液を再冷却すると
共に、全ての新たな固形物を除去する〔ビルネ等、 「
ジイソシアネート異性体混合物から作成された脂肪族ポ
リウレタンエラストマーの研究」、ラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー、第５８巻（１９８５）、第
９８５〜９９６頁、並びにウォング等、 「メチレン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の幾何学異
性体から得られる透明脂肪族ポリウレタンエラストマー
の構造−性質の関係」、アトパンシス・イン・ウレタン
・サイエンス・アンド・テクノロジー、第９巻（１９８
４）、第７７〜１０１頁参照〕。この方法は２つの欠点
を有する。第一に、ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体の
収率が低い。第二に、室温以下への冷却が工業規模では
高価な工程となる。 ［０００６］ （発明の要点〕本発明は、従来技術に
伴う問題を解消する比較的多量のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎ
ｓ異性体を含有したＰＩＣＭの比較的簡単な製造方法に
向けられる。より詳細には本発明は少なくとも９０重量
％、好ましくは少なくとも９８８］最のｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体を含有する４、４”−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタンの製造方法に向けられ、この方
法は （ａ）少なくとも３０重量％、好ましくは４５〜５５重
量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する４゜
４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の
混合物を溶融させ、 （ｂ）この溶融混合物を約２０〜約２５℃の温度まで冷
却して （１）約１８〜約２５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する液相と （２）約７０〜約８５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相とを形成させ、 （Ｃ）前記液相（これは市販入手しうる生産物である）
を除去し、 （ｄ）前記固相を溶剤中に溶解させて４，４”−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン含有溶液を形成させ、
（ｅ）前記溶液を室温に （１）少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９
８重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する
固相と （２）前記溶剤および３０〜７０重景％、軍事しくは４
５〜５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含
有した４、４”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン異性体の混合物を含有する液相とを形成させるのに充
分な時間にわたって維持し、 （ｆ）前記固相（ｅ） （１）を除去することを特徴
とする。 ［０００７］最も好適な実施態様においては、溶剤を液
相（ｅ） （２）から除去して工程（ｄ）に戻すと共
に、溶剤除去後に残留する残渣を工程（ａ）に戻す。少
なくとも３０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のｔ
ｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する実質的に全ゆ
るＰＩＣＭの混合物を本発明による方法の工程（ａ）に
用いることができる。一般に、典型的には約５０重電％
のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する市販混合
物を利用するのが好適である。選択した特定混合物を、
一般に６０〜９０℃の温度まで６０〜１２０分間にわた
り加熱して溶融させる。次いで、溶融した混合物を約２
０〜約２５℃の温度まで冷却して、上記ｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体含有量を有する液相と同相とを形成さ
せる。典型的には、溶融物を必要温度まで１８０〜３６
０分間かけて冷却すると共に、この温度に１２０〜３６
０分間保つ。
【０００８】溶融物の冷却により形成した液相と同相と
は、当業界で知られた実質的に任意の技術（たとえば濾
過、デカント、遠心分離など）によって分離することが
できる。２相を分離した後、固相を適する溶剤に溶解さ
せる。有用な溶剤はたとえばシクロヘキサン、ヘプタン
およびヘキサンのような炭化水素；たとえばトルエンの
ような芳香族溶剤；たとえばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンおよびアセトンのようなケトン；た
とえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル；
たとえばジエチルエーテルのようなエーテル；並びにた
とえばモノクロルベンゼンのような塩素含有溶剤を包含
する。シクロヘキサンが現在好適な溶剤である。一般に
、溶剤の使用景はＰ Ｉ ＣＭと溶剤との合計軍事に対
し１０〜３０重量％の範囲である。勿論、それ以上の量
の溶剤も使用しうるが、全収率が低下するであろう。 ［０００９］ ＰＩＣＭが溶剤中に溶解した後、得られ
た溶液を上記工程（ｅ）に示したｔｒａｎｓ、ｔｒａｎ
ｓ異性体含有量を有する２相を形成するのに充分な時間
にわたり室温（典型的には２０〜２５℃）に維持する。 一般に、２相を形成させるには室温にて６０〜３６０分
間の時間で充分である。次いで、当業界で知られたほぼ
全ゆる技術により２相を分離することができる。減圧濾
過により固形物を除去すると共に、適当な減圧下での加
熱または遠心分離乾燥により残留溶剤を除去するのが現
在好適である。 ［００１０１ 【実施例］以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。 実施例１ 工程（ａ）〜（Ｃ） ５０重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有す
る４０００部の４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを１ガロン容量のガラスジャーに充填し、８
０℃にて完全に溶融させた。次いで溶融物を室温（２２
℃）まで冷却し、この温度に１６時間保った。ジャーを
単に転倒させると共に液相をデカントすることにより、
液相と固相とを室温で分離した。液相は１９．９重量％
のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有したのに対し
、固相は７５．２重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性
体を含有した。液相と固相との重量％収率はそれぞれ４
８％および５２％であった。 ［００１１］実施例２ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１８０部の同相に２０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し１０重軍事）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。溶液をこの温度
に２４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シ
クロヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下で
の加熱によって除去した。固形物の組成は９１．９重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。実施
例１の同相１８０部に対する重量％収率は７８％であっ
た。９１．９％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含有量の生成物
を用いて実施例２を反復することにより９８．８％のｔ
ｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する固形物を得、
その重量％収率は実施例１における１８０部の固相に対
し７４％であった。 ［００１２］実施例３ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１６０部の同相に４０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し２０重量％）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。溶液を室温に２
４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シクロ
ヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下での加
熱によって除去した。固形物の組成は９８．１重量％の
ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。 実施例１における１６０部の同相に対する重量％収率は
７５％であった。９８．１％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含
有量の生成物を用いて実施例３を反復することにより９
９．８％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する
固相を得、その重量％収率は実施例１における１６０部
の固相に対し６４％であった。 ［００１３］実施例４ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１４０部の同相に６０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し３０重軍事）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。室温にこの溶液
を２４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シ
クロヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下で
の加熱によって除去した。固形物の組成は９８．９重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。実施
例１における１４０部の固相に対する重量％収率は５８
％であった。９８．９％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含有量
の生成物を用いて実施例４を反復することにより９９．
９％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する固相
を得、その重量％収率は実施例１における１４０部の同
相に対し４９％であった。 ［００１４］以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １、 （ａ）少なくとも３０重量％のｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体を含有する４、４”−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を溶融させ、（
ｂ）この溶融混合物を約２０〜約２５℃の温度まで冷却
して （１）約１８〜約２５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する液相と （２）約７０〜約８５重景％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相とを形成させ、 （Ｃ）前記液相を除去し、 （ｄ）前記固相を溶剤中に溶解させて４，４′−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン含有溶液を形成させ、
（ｅ）前記溶液を室温に （１）少なくとも９０重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相と （２）前記溶剤および３０〜７０重量％のｔ ｒ ａｎ
ｓ。 ｔｒａｎｓ−異性体を含有した４、４”−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を含有する液
相とを形成させるのに充分な時間にわたって維持し、（
ｆ）前記固相（ｅ） （１）を除去することを特徴と
する少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９８
重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性体を含有する４、
４゛−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方
法。 ［００１５］２．工程（ａ）の混合物が４５〜５５重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有し、さらに
工程（ｅ）の同相が少なくとも９８重軍事のｔｒａｎｓ
、ｔｒａｎｓ−異性体を含有すると共に、工程（ｅ）の
液相が溶剤および４５〜５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒ
ａｎｓ−異性体を含有した４、４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン異性体の混合物を含有する上記第
１項に記載の方法。 ３、 （ｇ）溶剤を液相（ｅ） （２）から除去す
ると共に除去された溶剤を工程（ｄ）に戻す工程と、
（ｈ）溶剤除去工程（ｇ）の後に残留する残渣を工程（
ａ）に戻す工程とをさらに含む上記第１項に記載の方法
。 フロントページの続き
は、当業界で知られた実質的に任意の技術（たとえば濾
過、デカント、遠心分離など）によって分離することが
できる。２相を分離した後、固相を適する溶剤に溶解さ
せる。有用な溶剤はたとえばシクロヘキサン、ヘプタン
およびヘキサンのような炭化水素；たとえばトルエンの
ような芳香族溶剤；たとえばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンおよびアセトンのようなケトン；た
とえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル；
たとえばジエチルエーテルのようなエーテル；並びにた
とえばモノクロルベンゼンのような塩素含有溶剤を包含
する。シクロヘキサンが現在好適な溶剤である。一般に
、溶剤の使用景はＰ Ｉ ＣＭと溶剤との合計軍事に対
し１０〜３０重量％の範囲である。勿論、それ以上の量
の溶剤も使用しうるが、全収率が低下するであろう。 ［０００９］ ＰＩＣＭが溶剤中に溶解した後、得られ
た溶液を上記工程（ｅ）に示したｔｒａｎｓ、ｔｒａｎ
ｓ異性体含有量を有する２相を形成するのに充分な時間
にわたり室温（典型的には２０〜２５℃）に維持する。 一般に、２相を形成させるには室温にて６０〜３６０分
間の時間で充分である。次いで、当業界で知られたほぼ
全ゆる技術により２相を分離することができる。減圧濾
過により固形物を除去すると共に、適当な減圧下での加
熱または遠心分離乾燥により残留溶剤を除去するのが現
在好適である。 ［００１０１ 【実施例］以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。 実施例１ 工程（ａ）〜（Ｃ） ５０重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有す
る４０００部の４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを１ガロン容量のガラスジャーに充填し、８
０℃にて完全に溶融させた。次いで溶融物を室温（２２
℃）まで冷却し、この温度に１６時間保った。ジャーを
単に転倒させると共に液相をデカントすることにより、
液相と固相とを室温で分離した。液相は１９．９重量％
のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有したのに対し
、固相は７５．２重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性
体を含有した。液相と固相との重量％収率はそれぞれ４
８％および５２％であった。 ［００１１］実施例２ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１８０部の同相に２０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し１０重軍事）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。溶液をこの温度
に２４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シ
クロヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下で
の加熱によって除去した。固形物の組成は９１．９重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。実施
例１の同相１８０部に対する重量％収率は７８％であっ
た。９１．９％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含有量の生成物
を用いて実施例２を反復することにより９８．８％のｔ
ｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する固形物を得、
その重量％収率は実施例１における１８０部の固相に対
し７４％であった。 ［００１２］実施例３ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１６０部の同相に４０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し２０重量％）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。溶液を室温に２
４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シクロ
ヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下での加
熱によって除去した。固形物の組成は９８．１重量％の
ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。 実施例１における１６０部の同相に対する重量％収率は
７５％であった。９８．１％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含
有量の生成物を用いて実施例３を反復することにより９
９．８％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する
固相を得、その重量％収率は実施例１における１６０部
の固相に対し６４％であった。 ［００１３］実施例４ 工程（ｄ）〜（ｆ）実施例１に
おける１４０部の同相に６０部（固形物と溶剤との合計
重量に対し３０重軍事）のシクロヘキサンを添加した。 この混合物を７０℃まで加熱して溶解性を得ると共に、
次いで室温（２２℃）まで冷却させた。室温にこの溶液
を２４時間保った。次いで固形物を減圧濾過し、残留シ
クロヘキサンを６時間にわたる減圧（１ｍｍＨｇ）下で
の加熱によって除去した。固形物の組成は９８．９重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有した。実施
例１における１４０部の固相に対する重量％収率は５８
％であった。９８．９％ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ含有量
の生成物を用いて実施例４を反復することにより９９．
９％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する固相
を得、その重量％収率は実施例１における１４０部の同
相に対し４９％であった。 ［００１４］以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １、 （ａ）少なくとも３０重量％のｔｒａｎｓ、ｔ
ｒａｎｓ−異性体を含有する４、４”−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を溶融させ、（
ｂ）この溶融混合物を約２０〜約２５℃の温度まで冷却
して （１）約１８〜約２５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する液相と （２）約７０〜約８５重景％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相とを形成させ、 （Ｃ）前記液相を除去し、 （ｄ）前記固相を溶剤中に溶解させて４，４′−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン含有溶液を形成させ、
（ｅ）前記溶液を室温に （１）少なくとも９０重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相と （２）前記溶剤および３０〜７０重量％のｔ ｒ ａｎ
ｓ。 ｔｒａｎｓ−異性体を含有した４、４”−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を含有する液
相とを形成させるのに充分な時間にわたって維持し、（
ｆ）前記固相（ｅ） （１）を除去することを特徴と
する少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９８
重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性体を含有する４、
４゛−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方
法。 ［００１５］２．工程（ａ）の混合物が４５〜５５重量
％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有し、さらに
工程（ｅ）の同相が少なくとも９８重軍事のｔｒａｎｓ
、ｔｒａｎｓ−異性体を含有すると共に、工程（ｅ）の
液相が溶剤および４５〜５５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒ
ａｎｓ−異性体を含有した４、４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン異性体の混合物を含有する上記第
１項に記載の方法。 ３、 （ｇ）溶剤を液相（ｅ） （２）から除去す
ると共に除去された溶剤を工程（ｄ）に戻す工程と、
（ｈ）溶剤除去工程（ｇ）の後に残留する残渣を工程（
ａ）に戻す工程とをさらに含む上記第１項に記載の方法
。 フロントページの続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１１ （ａ）少なくとも３０重量％のｔｒ
ａｎｓ、ｔｒａｎｓ−異性体を含有する４、４゛−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を溶
融させ、 （ｂ）この溶融混合物を約２０〜約２５℃の温度まで冷
却して （１）約１８〜約２５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する液相と （２）約７０〜約８５重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相とを形成させ、 （ｃ）前記液相を除去し、 （ｄ）前記固相を溶剤中に溶解させて４，４”−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン含有溶液を形成させ、
（ｅ）前記溶液を室温に （１）少なくとも９０重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ
異性体を含有する固相と （２）前記溶剤および３０〜７０重量％のｔｒａｎｓ。 ｔｒａｎｓ−異性体を含有した４、４”−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン異性体の混合物を含有する液
相とを形成させるのに充分な時間にわたって維持し、（
ｆ）前記固相（ｅ） （１）を除去することを特徴と
する少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９８
重量％のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性体を含有する４、
４“−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46854290A | 1990-01-23 | 1990-01-23 | |
| US07/468542 | 1990-01-23 | ||
| US07/511,155 US4983763A (en) | 1990-01-23 | 1990-04-19 | Process for preparing high trans, trans-isomer containing 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane |
| US07/511155 | 1990-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210950A true JPH04210950A (ja) | 1992-08-03 |
Family
ID=27042438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3019218A Pending JPH04210950A (ja) | 1990-01-23 | 1991-01-21 | 高トランス，トランス−異性体含有の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983763A (ja) |
| EP (1) | EP0443139B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04210950A (ja) |
| KR (1) | KR910014340A (ja) |
| CA (1) | CA2034035A1 (ja) |
| DE (1) | DE69004244T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059977T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2039544A1 (en) * | 1990-04-24 | 1991-10-25 | Stephen D. Seneker | Melt crystallization process for preparing high trans,trans-isomer containing 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane |
| US5233079A (en) * | 1991-10-08 | 1993-08-03 | Miles Inc. | Free flowing solids based on 4,4'diisocyanato dicyclohexylmethane |
| US5208315A (en) * | 1991-10-08 | 1993-05-04 | Miles Inc. | Elastomers based on 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane enriched in the trans, trans isomer which contain essentially no chain extenders |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2494563A (en) * | 1947-01-08 | 1950-01-17 | Du Pont | Bis (4-aminocyclohexyl) methane |
| US2606925A (en) * | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
| US3155724A (en) * | 1961-12-29 | 1964-11-03 | Du Pont | Process for bringing stereoisomeric mixture of bis-(4-aminocyclohexane) methane close to the equilibrium concentration |
| US3153088A (en) * | 1961-12-29 | 1964-10-13 | Du Pont | Selective alteration of the ratios of mixtures of bis-(4-aminocyclohexyl) methane isomers |
| US3384661A (en) * | 1964-12-28 | 1968-05-21 | Du Pont | Alcoholates of bis (p-aminocyclohexyl) methane and their use in separating stereoisomers of bis (p-aminocyclohexyl) methane |
| US3393236A (en) * | 1965-06-09 | 1968-07-16 | Du Pont | Stereoisomeric preparation of bis(p-aminocyclohexyl) methane |
| GB1163895A (en) * | 1965-11-18 | 1969-09-10 | Ici Ltd | A Composition of Matter and a Process for Making it |
| GB1127338A (en) * | 1967-05-12 | 1968-09-18 | Du Pont | 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) isomers |
| CA971184A (en) * | 1967-09-26 | 1975-07-15 | Carl F. Irwin | Aliphatic isocyanate compositions |
| GB1220715A (en) * | 1967-10-06 | 1971-01-27 | Allied Chem | Isocyanate composition and polyurethanes derived therefrom |
| US3789032A (en) * | 1971-06-22 | 1974-01-29 | Du Pont | Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate) |
-
1990
- 1990-04-19 US US07/511,155 patent/US4983763A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-14 EP EP90124223A patent/EP0443139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 DE DE90124223T patent/DE69004244T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-14 ES ES90124223T patent/ES2059977T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-11 CA CA002034035A patent/CA2034035A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-21 KR KR1019910000936A patent/KR910014340A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-01-21 JP JP3019218A patent/JPH04210950A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2059977T3 (es) | 1994-11-16 |
| DE69004244D1 (de) | 1993-12-02 |
| CA2034035A1 (en) | 1991-07-24 |
| EP0443139A1 (en) | 1991-08-28 |
| KR910014340A (ko) | 1991-08-31 |
| DE69004244T2 (de) | 1994-03-03 |
| EP0443139B1 (en) | 1993-10-27 |
| US4983763A (en) | 1991-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5085546B2 (ja) | 濃縮イソプレゴールの調製方法 | |
| US6310218B1 (en) | Melt crystallization purification of lactides | |
| JPS58194849A (ja) | カルバミン酸エステルの連続的熱分解法 | |
| US4937339A (en) | Process for preparing isocyanurate ring-containing materials | |
| EP0482490B1 (en) | Fractionation process of reaction mixture containing methylene bridged polyphenylene polyisocyanate | |
| JPH04210950A (ja) | 高トランス，トランス−異性体含有の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの製造方法 | |
| US3217024A (en) | Conversion of mixtures of 2, 4-and 2, 6-toluene diisocyanates to other mixtures of different isomer ratio | |
| JPS5826337B2 (ja) | イソシアネ−ト組成物の製法 | |
| JP4059304B2 (ja) | Ｎ−ビニルピロリドンの晶出による精製方法 | |
| JPH07505623A (ja) | ｐ−アミノフェノール組成物の精製及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールへの直接転化 | |
| US5646328A (en) | Process for removing by-products from diurethanes | |
| US5175350A (en) | Melt crystallization process for preparing high trans, trans-isomer containing 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane | |
| US3729386A (en) | Organic isocyanate recovery process by distillation with a tar-thinning agent and a stripping agent | |
| EP0453914B1 (en) | Melt crystallization process for preparing high trans, trans-isomer containing 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane | |
| JP2002533424A (ja) | ビスフェノールａの調製方法 | |
| US5349082A (en) | Toluene diisocyanate residue | |
| JP3674010B2 (ja) | パラフェニレンジイソシアナートの製造方法 | |
| CA1213285A (en) | Cycloaliphatic diisocyanates, optionally in the form of isomeric mixtures and a process for their preparation | |
| US3205256A (en) | Method for the preparation of transand cis-1, 4-cyclohexane-dimethylene-bis-chlorocarbonate | |
| US5233079A (en) | Free flowing solids based on 4,4'diisocyanato dicyclohexylmethane | |
| JPH05271178A (ja) | ポリイソシアネート混合物からポリイソシアネート異性体を単離する方法 | |
| JP3304490B2 (ja) | ヘキサメチルテトラリンの精製法 | |
| US5783727A (en) | Production of 2,6-toluylene diisocyanate from a mixture comprising 2,6-toluylene diisocyanate and 2,4-toluylene diisocyanate | |
| US4360476A (en) | Method of concentrating a solution of methylene diphenyl diisocyanate in diphenyl oxide | |
| JPS6141334B2 (ja) |