DE894243C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden oder Carbonsaeuren bzw. Thioamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Catbonsäureamiden oder Carbonsäuren bzw. Thioamiden Mit liilfe der Willgerodt-Reaktion (vgl. z. B. M. Carmack, »The Willgerodt-Reaction«, Adams Organic Reactions, Vol. III, S. 83 bis io7 [1946], Eduard John Wiley and Sons, New York, und C. Wi 11-gerodt, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 2o [1887], S. 2467 und Bd. 21 [1888], S. 534) gelingt es, Ketone in Carbonsäureamide nach folgendem Reaktionsschema umzusetzen:

  R - CO - (CH,). - CH3

  Willgerodt-Reaktion

  >- R - CH2 - (CH,). - CONH,.

  Diese Reaktion kann z. B. mit wäßrigenAmmoniumpolysulfidlösungen im Einschlußrohr bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Nach Kindler kann diese Reaktion auch mit wasserfreiem Ammoniak oder Aminen und Schwefel ausgeführt werden, wobei man die entsprechenden Thioamide oder substituierte Thioamide erhält (vgl. z. B. die Patentschrift 05 675; Ann. d. Chem., Bd. 431 [19231, S. 193 und 222; Arch. d. Pharm., Bd. 265 [19271, S. 389, Bd. 270 [1932], S. 340, Bd. 272 [19341, S. 236, Ber. Bd. 74 1194, S.32I)., Der Willgerodt-Kindler-Reaktion unterliegen jedoch nicht nur Ketone, sondern auch eine Reihe anderer Verbindungen, wie Thioketone, Mercaptane, Alkohole, Rhodanide, Amine u. a. m., wobei im allgemeinen das C-Atomgerüst der Ausgangssubstanz erhalten bleibt.
• Es wurde gefunden, daß Carbonsäureamide und Carbonsäuren gewonnen werden können, wenn Nitroverbindungen, die in Nachbarstellung zur Nitrogruppe eine olefinische Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, nach Willgerodt bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise in geschlossenen Druckgefäßen, mit Ammoniumpolysul:fidlösungen oder nach Kindler mit wasserfreiem Ammoniak oder Aminen und Schwefel umgesetzt werd6n. Die bei der Behandlung mit Ammoniumpolysulfidlösungen erhaltenen Carbonsäureamide können in bekannter Weise leicht durch Verseifung mit Säuren oder Alkalien in Carbonsäuren übergeführt werden. Bei Anwendung des erfindungsgefnäßen Verfahrens ist es also möglich, von Nitroäthylenen- ausgehend, welche bekanntermaßen aus Aldehyden hergestellt werden können, zu Caxbonsäureamiden und Carbonsäuren zu gelangen. Die Reaktion des gefundenen Säureamidaufbaues entspricht beispielsweise den Verbindungen:

  R - CH # CHN02

  Willgerodt-Reaktion

  >- R-CH2-CONH2.

  Als Ausgangsstoffe lassen sich auch Nitroverbindungen einsetzen, deren Kohlenwasserstoffreste weiter substituiert sind und die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können (vgl. z. B. Liebigs Ann., Bd. 225, S. 321 und 354 [1884], Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 31, S. 657 [i898j, Bd. 32; S. 1293 bis 1-294 [18991, Bd. 37, S. 4504 [igo4], Bd. 42, S. 4780 [19091). Eine solche Umsetzung kann z. B. gekennzeichnet werden durch das Schema:

  X-R-CH=CHNO2 (3)

  Willgerodt-Reaktion

  > X - R - CH, - CONH,.

  Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzungen erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wobei sich besonders Pyridin als günstig erwiesen hat.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in abgeänderter Form zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioamiden angewandt werden, wenn die ungesättigten Nitroverbindungen statt mit Ammoniumpolysulfidlösungen nach Kindler mit wasserfreiem Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen und Schwefel umgesetzt werden. Diese Umselzung ist etwa durch das nachfolgende Schema charakterisiert:

  X-R-CH=CHNO,+NH(RI)(R2)+S (4)

  Kindler-Reaktion // s

  >- X-R-CH2-C Ri

  R,

  Beispiel i 2ig i-Nitro-penten-(i), 2ooccm wäßrige Ammoniumpolysulfidlösung, die 31 g Schwefel gelöst enthält, und ioo ccm Pyridin als organisches Lösungsmittel werden 6 Stunden bei etwa -i8o' Gim zugeschmolzenen Bombenrohr erhitzt. Das Reaktionsgut wird auf dem Wasserbade bis zur Trockene eingedampft, mit heißem Wasser aufgenommen und filtriert. Hierbei bleibt der größte Teil des Schwefels auf dem Filter zurück. Das sodaalkalisch gemachte Filtrat wird im Extraktionsapparat nach Kutscher-Steudel mit Äther ausgezogen, Das über geglühtem Natriumsulfat getrocknete Ätherat wird zur Verdampfung des Äthers auf dem Wasserbade eingedampft. Es resultieren als Rückstand 2,2 g Pentanamid vom Schmelzpunkt ioo l#is io2' (i 10/,) der Theorie).
• Beispiel 2 2og co-Nitrostyrol, iooccm wäßrige Ammoniumpolysulfidlösung, die 93149 Schwefel gelöst enthält, und 1:oo ccm. Pyridin werden nach Beispiel i behandelt und aufgearbeitet. Es fallen 6,9 g Phenylacetamid vom Schmelzpunkt 154 bis 156' an (38 0/,der Theorie). Beispiel 3 In einem 250ccm fassenden Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 29,8 g o)-Nitrostyrol, 16,o g Schwefe17 und 34,8 9 Morpholin 4 Stunden bei i4o bis 150' C im Ölbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Chloroform aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen, Nach der Entfernung des Chloroforms mit Hilfe gelinder Vakuumdestillation bleibt rohes Phenylthioacetmorpholid zurück, das durch Kochen mit 5o-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure verseift wird. Durch Flüssiikeitsextraktion nach Kutscher-Steudel und Erhitzung des über geglühtem Natriumsulfat getrockneten Ätherates bleibt die Säure in Substanz zurück. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser ergeben sich 5,1 g Phenylessigsäure vom SchmP. 74 bis 75' C. Diese Menge entspricht ig % der theoretisch möglichen Ausbeute.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE-. i. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamiden oder Carbonsäuren bzw. Thioamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Nitroverbindungen, die in Nachbarstellung zur Nitrogruppe eine olefinische Kohlenstoffdoppelbindung aufweisen, nach Willgerodt bei-erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Druck, vorzugsweise in geschlossenen Druckgefäßen, mit Ammoniumpolysulfidlösungen oder nach Kindler mit wasserfreiem Ammoniak oder Aminen und Schwefel umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise unter Zusatz von Pyridin, durchgeführt wird.