DE682078C

DE682078C - Verfahren zur Herstellung von Pentamethylenoxyd- und Pentamethylensulfidverbindungen

Info

Publication number: DE682078C
Application number: DEI60840D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Eisleb
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-03-17
Filing date: 1938-03-17
Publication date: 1939-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentamethylenoxyd#- und Pentamethylensulfidverhindungen Gegenstand des Patents 679 281 ist die Darstellung von Piperidinderivaten aus Arylacetonitrilen mit Di-(ß-halogenalkyl)-aminen unter Benutzung alkalischer Kondensationsmittel, die zu 4-Arylpiperidin-4-carbonsäurenitrilen führt.
Es wurde nun gefunden, daB man aus Arylacetonitrilen mit ßß'-Dihalogendialkyläthern und ßß'-Dihalogendialkylsulfiden unter Benutzung alkalischer Kondensationsmittel entsprechend die bisher noch unbekannten 4-Arylpentamethylenoxyd- bzw. 4-Arylpentainethylensulfid-4-carbonsäurenitrile erhält, so z. B. aus Benzylcyanid mit ßß'-Dichlordiäthyläther das 4-Phenylpentamethylenoxyd-4-carbonsäurenitril und mit ßß'-Dichlorcliäthylsulfid das 4-Phenylpentamethylensulfid-4-carbonsäurenitril. Diese Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln dienen. Beispiel i 4-Phenylpentamethylenoxyd-4-carbonsäure Zu einem Gemisch von 117 Gewichtsteilen Benzylcyanid, 143 Gewichtsteilen ßß'-Dichlordiäthyläther und 5oo Gewichtsteilen Toluol werden unter Rühren und passender Kühlung insgesamt 8 Gewichtsteile pulverisiertes Natriumamid in Portionen von etwa '/1o der Gesamtmenge so eingetragen, daß sich die Temperatur zwischen 4o bis 5o° hält. Darauf wird das Gemisch langsam bis zum Sieden erhitzt und so lange unter Rückfluß gekocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht (1 bis 2 Stunden). Nach dern, Erkalten wird die Toluollösung mit Wasser ausgeschüttelt, zur Lösung des ausgeschiedenen Natriumchlorids abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Das 4-Phenylpentamethylenoxyd- 4-carbonsäurenitril geht bei 2 mm von 125 bis 14o° über. Nochmals destilliert siedet es bei 3 mm um z33°, bei 5 mm um 147 bis 1q.8° als farblose Flüssigkeit über, die beim Stehen bei Zimmertemperatur bald vollkom-. men in tafelförmigenKristallen erstarrt. Ausbeute etwa 5o '[o der Theorie. Es läßt sich aus Methylalkohol oder Petroläther umkristallisieren und schmilzt bei 49 bis 5o°.
Durch 2stündiges Erhitzen des Nitrils mit 66o/oiger Schwefelsäure auf dem Wasserbad undAusfällen mit Wasser wird das 4-Phenylpentamethylenoxyd-4-carbonsäureamid erhalten. Farblose Kristalle aus Methylalkohol. F = 216 bis 218'.
Durch 6stündiges Erhitzen mit methylalkoholischer Kalilauge auf 19o bis 2oo° läßt sich die Verseifung zur 4-Phenylpentamethylenoxyd-4-carbonsäure durchführen, die aus stark wasserhaltigem Methylalkohol in farblosen Blättchen kristallisiert und bei 128 bis 13o° schmilzt. Das Chlorid bildet sich aus der Säure mit Thionylchlorid, es siedet bei 3 mm um 140' und zeigt einen F. von 53 bis 54°. Der ß-Diäthylaminoäthylester wird in Form des Hydrochlorids, aus Alkohol kristallisiert, als farbloses Kristallpulver von F. 181° gewonnen; die freie Base ist ölig.
4-Phenylpentamethylenoxyd-4-carbonsäure wird durch konzentrierteHalogenwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur unterAufspaltung des Oxydringes in halogenierte Säuren, die nur als öle erhalten wurden, übergeführt. Diese lassen sich unter geeigneten Bedingungen mit Ammoniak oder primären Aminen zu 4-Phenylpiperidin-4-carbonsäuren umsetzen.. Beispiel 2 i i7 Gewichtsteile Benzylcyanid und 5oo Gewichtsteile Toluol werden unter Rühren und Kühlung mit84Gewichtsteilen ff.pulverisiertem Natriumamid versetzt, so daß dieTemperatur 4o° nicht überschreitet. Wenn keine Selbsterwärmung mehr auftritt, werden 158 Gewichtsteile ßß'-Dichlordiäthylsulfid langsam zugetropft, indem die Temperatur zwischen 4o bis 45° gehalten wird. Darauf wird das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden erhitzt und unter Rückfluß gekocht bis zum Aufhören der Ammoniakabspaltung (2 Stunden). Nach dem Erkalten wird mit Wasser ausgeschüttelt. Die abgetrennte To-_luollösung gibt unter vermindertem Druck destilliert bei 6 mm zur Hauptsache um z75° als farbloses Öl übergehendes 4-Phenylpentamethylensulfid-4-carbonsäurenitril in einer Ausbeute von 47 ojo der Theorie, das nach kurzem Stehen bei Zimmertemperatur vollkommen strahlig kristallisiert erstarrt. Aus Methylalkohol kristallisiert es in farblosen Blättchen vom F. 56 bis 57°. 4-Phenylpentamethylensulfid-4-carbonsäureamid wird aus dem Nitril durch Erwärmen in 8o ofoiger Schwefelsäure auf 85° erhalten; schmale Prismen, F. 158 bis 159°.
4-Phenylpentamethylensulfid-4-carbonsäure, aus dem Nitril durch Verseifung mit methylalkoholischer Kalilauge bei 19o bis 2oo° erhältlich, bildet aus Essigester kristallisiert ein farbloses Kristallpulver vom F. 157 bis 158°.
4-Phenylpentamethylensulfon - 4 - carbonsäurenitril, aus Methylalkohol farblose Nadeln, F.149°; 4-Phenylpentamethylensulfon-4-carbonsäureamid, aus 5oofoiger Essigsäure oder aus Butylalkohol, F. 237 bis 238o; 4- Phenylpentamethylensulfon-4-carbonsäure, aus Wasser farblose Kristalle, F. 216°, werden aus den entsprechenden Sulfidverbindungen durch Oxydation mit Permanganat oder mit Hydroperoxyd in der Wärme erhalten. 4 - Phenylpentamethylensulfon-4-carbonsäurechlorid entsteht aus der Säure glatt mit Thionylehlorid, F. 9o bis 9i °. Der ß-Diäthylaminoäthylester, aus dein Chlorid mit ß-Diäthylaminoäthanol bereitet, schmilzt als Base bei i oo 'bis i o i °. Das Hydrochlorid desselben, aus Methylalkohol kristallisiert, zeigt einen Zersetzungspunkt bei 228 bis 229°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pentamethylenoxyd- und Pentamethylensulfidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylacetonitrile mit ßß'-Dihalogenalkyläthern bzw. ßß'-Dihalogenalkylsulfiden unter Benutzung eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen cyclischefi Nitrile in Amide, Säuren oder Ester überführt.