DE2101700A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate - Google Patents

Description

2IO17OO

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27-291 M/ef 6700 ludwigshafen, 14.1.1971

Terfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate großer Reinheit aus organischen Dihydroxyverbindungen und Phosgen nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren, wobei die Umsetzung in einem oder mehreren, Füllkörper enthaltenden Reaktionsgefäßen kontinuierlich, vorzugsweise unter Rückführung der Reaktionsmischung, in der sogenannten Übergangsströmung durchgeführt wird.

Es ist bekannt, technisch wertvolle, hochmolekulare, lineare Polycarbonate durch Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von Gemischen aromatischerund cycloaliphatischer bzw. aliphatischer Dihydroxyverbindungen in Gegenwart von organischen Monohydroxyνerbindungen als Kettenabbrecher in wässrig-alkalischer Lösung mit Phosgen und bzw. oder Bischlorkohlensäureestern in inerter organischer. Lösung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren unter Zusatz von tertiären Aminen oder deren Salzen als Katalysatoren herzustellen. Nach diesem Verfahren, das technisch nicht voll befriedigt, erhält man Polycarbonate, die bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Verfärbungen neigen und deren Gebrauchseigenschaften Schwankungen unterliegen.

Es ist ferner bekannt, Polycarbonate aus den genannten Ausgangsverbindungen in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, z.B. einer Rührkesselkaskade kontinuierlich herzustellen? Das Verfahren liefert stets Produkte gleichbleibender Qualität. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist jedoch die unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeute und der verhältnismäßig große Aufwand, der zur Abführung der auftretenden Reaktionswärme benötigt wird.

Exotherme Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in Gegenwart von festen Katalysatoren können in der Weise durchgeführt

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werden, daß man die flüssigkeit in Füllkörperkolonnen über den als Füllkörper verwendeten Katalysator herabrieseln läßt, während gleichzeitig das Gas im Gleichstrom geführt wird. Bei diesem sogenannten Rieselverfahren wird jedoch nur eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Wegen der schwierigen Wärmeabführung treten ferner teilweise lokale Überhitzungen auf, die häufig zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß geben und bzw. oder Katalysatorschädigungen verursachen.

Aus dem A.I.GhcE. Journal, Band 10, (1964), Seiten 951 bis 957, ist bekannt, daß beim Hindurchleiten eines Gases und einer Flüssigkeit im Gleichstrom durch eine mit Füllkörper gefüllte Kolonne je nach der Belastung der Kolonne durch Gas und Flüssigkeit die folgenden Strömungsarten auftreten:

1. Im Rieselbereich rieselt die Flüssigkeit über die Füllkörperpackung und die Gasphase fließt kontinuierlich durch die Zwischenräume zwischen den Füllkörpern. Die Flüssigkeit fließt als laminarer Film über die einzelnen Füllkörper.

2. Bei der sogenannten Übergangsströmung (transition flow) bewegt sich die Flüssigkeit in einer Art turbulenter Strömung durch das Füllkörperbett.

3. Bei der pulsierenden Strömung durchlaufen Pulsationen in Form von Wellen höherer Dichte mit einer bestimmten Frequenz die Füllkörperkolonne.

Der. Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochmolekujÄre, lineare Polycarbonate großer Reinheit mit Hilfe eines einfachen Verfahrens in hoher Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen in Gegenwart organischer Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher in wässrig-alkalischer Lösung mit Phosgen in inerter organischer lösung nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von Aminen oder deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man die Umsetzung in einer Übergangsströmung, die aus einer flüssigen»wässerigen Phase, einer flüssigen, organischen Phase und einer phosgenhaltigen Gasphase besteht, in einem oder mehreren, Füllkörper enthaltenden Reaktionsgefäßen, die im Gleichstrom durchflossen werden, durchgeführt,wobei die Durchflußmenge an Flüssigkeiten zwischen 30 und 300 m /m .Stunde und die Gesamtdurchflußmenge an Gasen zwischen 10 und 3000 m /m . Stunde betragen, die das letzte Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsmischung in eine flüssige und eine gasförmige Phase auftrennt und aus der flüssigen Phase das Reaktionsprodukt isoliert.

Bei dem neuen Verfahren wird das Füllkörperbett von einem inni- M gen Gemisch von Gas und Flüssigkeit durchströmt. Daher werden die Polycarbonate aus Phosgen und den in Lösung befindlichen anderen Ausgangskomponenten in wesentlich höheren Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten als bei der kontinuierlichen Herstellung z.B. in einer üblichen Rührkesselkaskade. Die Reaktionswärme, die bekanntermaßen nur schwer abführbar ist und üblicherweise durch Vorkühlung einzelner Reaktionspartner gesteuert wird, läßt sich sehr leicht ableiten ohne daß örtliche Überhitzungen auftreten. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten, die die Gebrauchseigenschaften der Polymeren ungünstig beeinflussen können, verhindert und man erhält hochmolekulare, lineare Polycarbonate von großer Reinheit.

Zur Herstellung der Polycarbonate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die üblichen, an sich bekannten, beispielsweise in der Patentschrift 1 300 266 genannten Dihydroxyverbindungen verwendet. Geeignete Dihydroxyverbindungen besitzen die Formel HO-R-OH, wobei R bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest, der aus einem oder mehreren aromatischen Kernen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen besteht, die direkt miteinander verknüpft sind oder gegebenenfalls über zweiwertige Brückenglieder wie -S-, -SO₂-, -Q-, -CO-, -CH₂-, CH₅-Q-CH₅,

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Λ^ \-C-QE* ^IDi''^;ei^nan^^er verbunden sind. Die

Dihydroxyverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Solche aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen sind beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandaol-1,4 und 2_f6-Dihydroxy-dekahydronaphthalin. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, 1,2-, 1,4- bzw. 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid , 2,2'- bzw. 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 1»1-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-1-phenyl-äthan und 1,1-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan. Vorzugsweise werden jedoch 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan und 2,2~(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan verwendet.

Als andere Ausgangskomponente wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, Helium u.a. umgesetzt werden.

Als Kettenabbrecher kommen organische Mmehydroxyverbindungen in Betracht. Genannt seien beispielsweise Phenol, die Kresole, p-Isopropylphenol, p-tert.Butylphenol und p-Ohlorphenol.

Als organische Basen wei'den Alkalihydroxide, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

Als inerte organische Lösungsmittel haben sich chlorhaltige Aliphaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylenclilorid, Chloroform, Äthylenchlorid und Propylenchlorid und gegebenenfalls substituierte Aromaten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol bewährt. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemessen, daß einerseits das Volumenverhältnis der flüssigen,wässerigen Phase zur flüssigen-organischen Phase 1 : 0,5 bis 1:2, vorzugsweise

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1 ϊ 0,8 bis 1 s1,2 und insbesondere ungefähr 1 si beträgt und andererseits die Reaktionsmischung einen Peststoffgehalt zwischen 2 und 20 Gew=-$, vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-^, insbesondere von 8 bis 12 Gew»-$_} bezogen auf das Gesambgewicht der Reaktionsmischung aufweist»

Geeignete Amine sind beispielsweise bert,Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin., Tripropylamin, Tributylamin, F,N-Dimethylcyclohexylamin, IT,N-Diäbhyleyclohexylamin, N^F-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, U-Alkyl-morpholine oder deren Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polycarbonaten großer Reinheit wird zweckmäßig in einem oder mehreren, beispielsweise zwei hintereinanderge- (| schalteten Reaktionsgefäßen, die Füllkörper enthalten, in der sogenannten Übergangsströmung durchgeführt,

Die Reaktionsgefäße, die im allgemeinen säulenförmig sind, können einen Querschnitt in beliebiger form beispielsweise in Form eines Quadrates oder einer Ellipse aufweisen. Vorzugsweise verwendet man jedoch langgestreckte, zylinderförmige Reaktionsgefäße, Das "Verhältnis von Innendurchmesser zu länge des Reakblonage&Ses beträgt im allgemeinen 1 zu 2 bis 1 zu 100, vorzugsweise I zu 10 bis 1 zu 40. Die Reaktionsgefäße können senkreehb oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise werden jedoch senkrecht stehende Reaktionsgefäße verwendet, "

Die Reaktionsgefäße enthalten Füllkörper, die beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weisen die Zugein im allgemeinen einen Durehmesser zwischen 2 und 8 mm auf. Als zylinderförmige Füllkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm verwendet. Ficht kugel- oder zylinderförmige Füllkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der zylinderförmigen Füllkörper entspricht.

Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß die gasförmige Phase, die aus Phosgen und gegebenenfalls einem

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Inertgas besteht, und die fliis3ige-wä8serige bzw. flüssige organische Phase, die neben den organischen Dihydroxyverbindungen als andere Reaktionskomponente die Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher sowie das Amin als Katalysator gelöst enthält, in Form der Übergangsströmung durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurohgeleitet werden. Die Übergangsströmung stellt sich ein bei einer Belastung des Reaktionsgefäßes mit

•7 p

einer Flüssigkeitsmenge zwischen 30 und 300 m /m . Stunde, vor-

•Z ρ

zugaweise zwischen 40 und 200 m /m .Stunde, insbesondere zwischen

■2 p

50 und 100 m /m .Stunde und einer Gasmenge zwischen 10 und 3000 nr/m .Stunde, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 m /m · Stunde, insbesondere zwischen 200 und 2300 nr/m . Stunde. Die Belastungsgrenzen variieren in engen Bereichen naturgemäß mit der Viskosität der Reaktionslösung, wobei hochviskose Reaktionslösungen die Belastungsgrenzen nach kleinen Durchflußmengen verschieben, Im allgemeinen ist eine geeignete Belastung des ReaktionsgeJäßes erreicht, wenn die Flüssigkeitsmenge, die dem zylinderförmigen Reaktor am oberen Ende zugeführt wird, nicht mehr freiwillig durch das FUllkörperbett des Reaktionsgefäßes abfließt, sondern sich an der Eintrittsöffnung zu stauen beginnt. Die Belastung mit Gasen kann so gewählt werden, daß die am Einlauf zudosierte Gasmenge beim Durchfließen des Füllkörperbettes vollständig wegreagiert oder daß überschüssiges Gas, das gegebenenfalls inert sein kann, am anderen Ende des Reaktionsgefäßes ausströmt. Die Einstellung der Übergangsströmung kann beispielsweise auf visuelle Weise, wie sie in A.I. Ch.E. Journal Band 10 (1964) Seite 952 bis 953 beschrieben wird, erfolgen.

Bei Anwendung der in der Technik üblichen säulenförmigen Reaktionsgefäßen wird im allgemeinen bei einmaligem Durchsatz der Reaktionsmischung kein vollständier Umsatz erzielt. Die Reaktionsmischung wird deshalb nach dem Durchströmen des Reaktionsgefäßes mit Hilfe eines Gasabscheiders in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Auf diese Weise ist es möglich, beide Phasen gemeinsam oder unabhängig voneinander im Kreislauf zu führen. Bei nicht vollständigem Umsatz wird die Reaktionsmischung zweckmäßig mehrfach, beispielsweise zwei- bis vierzigmal, im Kreislauf durch die mit Füllkörpern gefüllte Säule geführt. Die Menge an rüokgeführter Reaktions-

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mischung kann 5 bis 99 Gew<,-$, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-^, insbesondere 15 bis 40 Sew»-/«, bezogen auf die Gesamtdurensatzmenge betragen *

Die Menge an rückgeführter Reaktionsmisehung ist abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung und der abzuleitenden Reaktionswärme. Mit Hilfe der Rücklaufmenge der Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone in einem engen Bereich zu halten und so Temperaturschwankungen bzw. das Auftreten-von örtlichen Überhitzungen, die die Gebrauchseigenschaften der Polycarbonate negativ beeinflussen, zu verhindern. Unter engem Temperaturbereich ist im allgemeinen eine Schwankungsbreite von + 10⁰C, vorzugsweise + 5⁰C zu ver- ^ stehen. Aus den genannten Gründen wird deshalb die Umsetzung vorzugsweise unter Rückführung eines Teiles der Reaktionsmischung durchgeführt.

Es ist jedoch auch möglich, bei einmaligem Durchsatz der Reaktionsmischung einen vollständigen oder nahezu vollständigen Umsatz zu erreichen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man sehr lange, sehmale Reaktionsgeäße verwendet, z.B. solche mit einem Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von 1 : 50 bis 1 : 100.

Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß man das Reaktionsgemisch im Kreise durch das Füllkörper f enthaltende Reaktionsgefäß hindurehleitet, wobei man die Ausgangsstoffe dem im Kreislauf geführten Reaktionsgemisch vor dem Wiedereintritt in das Reaktionsgöäß zuführt und das Reaktionsprodukt dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktionsgefäßes an einer beliebigen Stelle des Kreislaufes vorder Zu-. führung der Ausgangsstoffe entnimmt.

Man kann das kontinuierliche Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man das Reaktions gemisch mehrere, beispielsweise 2 bis 5 hintereinanäergeschaltete "Umlaufapparaturen" durchlaufen läßt.

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Im einzelnen werden die linearen, hochmolekularen Polycarbonate zweckmäßig so hergestellt, daß man die organischen Dihydroxyverbindungen in 900 bis 1100 Gramm, vorzugsweise 920 bis 980 Gramm, 1,2 bis 1,8 molarer, vorzugsweise 1,4 bis 1,6 molarer wässrig alkalischer Lösung pro Mol Dihydroxyverbindung und das Phosgen verdünnt mit Inertgas im Volumenverhältnis 1 ί 1 bis 1 : 0,01, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1 s 0,1 in inerter organischer lösung im Molverhältnis 1 ; 0,9 bis 1 ι 1,5, vorzugsweise 1: bis 1 : 1,3, insbesondere 1:1,1 bis 1 : 1,2 nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von 0,001 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Mol organischer Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher pro Mol der Dihydroxyverbindung und 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol eines tert. Amins oder dessen Salze pro Mol der Dihydroxyverbindungen bei Reaktionstemperaturen von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise 20° bis 60⁰C umsetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird anhand der Zeichn, 1 näher erläutert. In ZÄichn. 1 bedeuten:

I Reaktionsgefäß

II Gasabscheider

III Umlaufpumpe

IV Durchflußmesser für die im E_reis geführte flüssige Phase

V Umlaufkühler

YI Differenzdruckmesser

VII Durchflußmesser für das Inertgas

VIII Durchflußmesser für das Phosgen
ΙΣ Umlaufpumpe

X Durchflußmesser für die im Kreis geführte gasfömrige Phase

1 Zuleitung für Phosgen

2 Zuleitung für Inertgas

3 Zuleitung für die Lösung der organischen Dihydroxy- und Monohyd roxyverbind ungen

4 Zulauf für die Aminiösung

) Ableitung für das Reaktionsprodukt 6

7 Abgasableitung

8 Kreislaufstrom der flüssigen Phase

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9 Kreialaufstrom der gasförmigen Phase

10 Zulaufventil

Durch, die Leitungen 1 und 2 bzw» 1, 2 und 9 wird dem Reaktionsgefäß (I) -von oben über den Durehfiußmesser (YIII) Phosgen und über den Durchflußmesser (YIl) Inertgas zugeführt. Über die Zuführung (3) wird in dasselbe Reaktionsgdaß (I) von oben eine wässerig-alkalische lösung, welche die organisehen Dihydroxyverbindimgen und in kleiner Menge Monohydroxoverbindungen gelöst enthält, einverleibt. Das Reaktionsgefäß (I), das Füllkörper enthält, wird von der Reaktionsmischung im Gleichstrom in der sogenannten Übergängsströmung durchlaufen. Die Reaktionsmischung tritt unten aus dem Reaktionsgefäß (i) aus, Danach werden im ^f Abscheider (II) aus der Reaktionsmischung die gasförmigen Bestandteile - die sogenannte Gasphase - abgetrennt» Die. flüssige Reaktionamischurig wird aus dem Abscheider (II) entnommen, durch die RingleLtung (8) über'die Umlaufpumpe (III), den Durchflußmesser (IT) und den Umlaufkühler (Y) wieder von oben in das Reaktionsgefäß (l) zurückgeführt. Das inerte organische Lösungsmittel und das Amin werden durch die Zuleitung (4) in den flüssigen Kreislaufstrom (8) eindoaierfc. Ein Teil des flüssigen-Reaktionsgemisches aus dem Abscheider (II) wird über die Abführungen (5) oder (6) entnommen und daraus das gebildete PoIycarbonat isoliert. Die Gasphase, die aus Inertgas und gegebenenfalls überschüssigem Phosgen besteht, wird durch die Ringleitung (9) über die Umlaufpumpe (IX) und den Durchflußmesser (X) eben- " falls im Kreis geführt. Gegebenenfalls kann durch die Abführung (7) Abgas abgeleitet werden« Die Druckdifferenz zwischen Zuführung zum Reaktionsgefäß und Abführung vom Reaktionsgefäß wird durch den Differenzdruckmesser (Yl) gemessen.

Die nach diesem Verfahren hergestelltepolycarbonathaltige Reaktionsmischung, die bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 10 Gew,-$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung eine Viskosität bei 25⁰O von 50 bis 100OcP, vorzugsweise von 100 bis 800 cP aufweist, wird mit Hilfe üblicher Reinigungsmethoden aufgearbeitet«

Die Reiniung kann beispielsweise in einem zweiten Füllkörper

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enthaltenden zylinderförmigen Reaktionsgefäß, wie einer Füllkörperkolonne, durchgeführt werden. Hierzu wird die polycarbonhaltige Reaktionsmischung und eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Inertgas zweckmäßig einer Füllkörperkolonne am Kopfende in solchen Mengen zugeleitet, daß das Überschüssige Alkalihydroxid und das gebildete Alkalicarbonat bzw.-bicarbonat beim Durchströmen des Füllkörperbettes in Alkalichloride übergeführt werden. Anschließend werden die wässrige elektrolythaltige Lösung und die Polycarbonatlösung mit Hilfe einer Trennvorrichtung, ζ.B, einer Flüssigkeitszentrifuge, getrennt, die Polycarbonatlösung Z₀B, mit Kondenswasser, elektrolytfrei gewaschen und in einer oder mehreren weiteren Trennvorrichtungen erneut isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (Cellulosechemie JJ3, 58 (1932)) bes timmt.

Beispiel 1

Für die Umsetzung wurde eineFüllkörpersäule (I) aus Glas mit einer länge von 2 m und einem Innendurchmesser von 35 mm verwendet (vergl. Figur 1), Die Fiillkörpersäule enthielt Kugeln von 5 mm Durchmesser. Die Apparatur wurde mit 1000 ml Methylenchlorid-Wasser im Volumenverhältnis I : 1 oder mit einer bereits vorhandenen Reaktionsmischung gefüllt, Durch die Zuführung (4-) werden danach eine Lösung aus 3000 ml Methylenchlorid und 0,228 g Triäthylamin, durch Zuführung (3) eine Lösung aus 14-00 ml 7,9 gewichtsprozentiger wässriger Natronlauge, 228 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und 0,57 g tert.-Butylphenol und durch die Leitungen (9) bzw. (1,2) bzw. (1) über den Durchflußmesser (VIII) 27CDO ml Phosgen und Leitung (2) über den Durchflußmesser (VII) 20 000 ml Stickstoff pro Stunde zugeführt. Nach Durchlaufen der Füllkörpersäule erfolgt im Abscheider (II) eine Trennung in eine Gasphase und flüssig® Reaktionsgemisch. 150 000 ml je Stunde des flüssigen Reaktionsgemisches werden aus dem Abscheider durch die Leitung (8) über die Umlaufpumpe (III), den Durchflußmesser (IV) sowie den Umlauf-

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kühler (V) im Kreis geführt* Der gegebenenfalls phosgenhaltige Stickstoff wird in einer Menge von 1000 ml je Stunde aus dem Abscheider (II) über die Leitung (9) Umlaufpumpe (IX) und Durchflußmesser (X) ebenfalls im Kreis geführt. Der Differenzdruck zwischen der Zuführung zum Reaktionsgefäß (I) und der Abführung vom Reaktionsgefäß (I) wird über den Differenzdruckmesser (VI) gemessen und beträgt 0,58 atü. Die Reaktionstemperatur in der Säule beträgt 25° + 2⁰C. Über die Abführung (7) werden 19 000 ml des Kreislaufgases je Stunde als Abgas entnommen. Aus dem Abscheider (II) oder dem Flüssigkeitskreislauf (8) werden über die Leitungen (5) bzw. (6) dem Reaktionsgemisch 3 000 ml als Reaktionsprodukt je Stunde entnommen. -

Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird mit Hilfe einer Flussigkeitszentrifuge die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Danach werden aus der organischen Phase durch Zugabe von 600 ml Methanol pro 1 000 ml. Lösung 254 g Polycarbonat pro Stunde ausgefällt. Das farblose Polycarbonat wird bei 110°C/0,1 mm Hg getrocknet und besitzt einen K-Wert von 58 (gemessen 0,5 gewichtsprozentig in Methylenchlorid bei 25⁰C). Der Umsatz bezogen auf 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan beträgt 100 #.

Im Spritzguß hergestellte Prüfkörper zeigen eine Kerbschlagzähig-

keit von 50 cm kp/cm . J

Beispiel 2

Wird die Umsetzung analog den Angaben des Beispiels 1 jedoch in zwei hintereinandergeschalteten Umlaufreaktoren durchgeführt und anstelle der triäthylaminhaltigen Methylenchloridlösung der ersten Umlaufapparatur (Zuführung 4) der Reaktionsmischung erst in der zweiten Umlaufapparatur eine Lösung aus 1000 ml Methylenchlorid und 0,228 g Triäthylamin je Stunde einverleibt, so erhält man ein Polycarbonat, das nach Durchströmen des ersten Reaktors einen K-Wert von 36 und nach Durchfließen des zweiten Reaktors einen K-Wert von 56 aufweist (gemessen 0,5 gewichtsprozentig in Methylenchlor id .bei 25⁰C).

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Beispiel 3

Für die Umsetzung wurde eine Füllkörpersäule (1) aus Glas mit einer länge von 4 m und einem Innendurchmesser von 36 mm verwendet. Das Füllgut bestand aus Glaskugeln von 5 mm Durchmesser. Die Apparatur wurde mit 3500 ml Methylenchlorid-Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 gefüllte Durch Zuführung (3) werden danach eine Lösung aus 22 300 ml 6 gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge, 2740 g 2,2-(4j4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan, 6,85 g tert.-Butylphenol und 6,85 g Natriumsulfat, durch Zuführung (4) eine Lösung aus 25 000 ml Methylenchlorid und 54 _? 5 g Triethylamin und durch die Leitungen 9 bzw. 1»2 bzw. 1 über den Durchflußmesser (VIII) 324 000 ml Phosgen und Leitung 2 über den Durchflußmesser (VIl) 30 000 ml Stickstoff pro Stunde zugeführt. Nach dem Durchlaufen des Reaktionsgefäßes (I) in der sogenannten Übergangsströmung wird die Reaktionsmischung im Abscheider (II) in eine Gasphase und ein flüssiges Reaktionsgemisch getrennt. 192 000 ml je .Stunde des flüssigen Reaktionsgemisches werden aus dem Abscheider (II) durch die Leitung (8) über die Umlaufpumpe (III) den Durchflußmesser (IV) sowie den UmlaufkUhler (V) im Kreis geführt. Der gegebenenfalls phosgenhaltige Stickstoff wird in einer Menge von 1000 ml je Stunde aus dem Abscheider (II) über die Leitung (9) Umlaufpumpe (IX) und Durchflußmesser (X) ebenfalls im Kreis geführt. Der Differenzdruck zwischen der Zuführung zum Reaktionsgefäß (I) und der Abführung vom Reaktionsgefäß (I) wird über den Differenadruckmesser (VI) gemessen und beträgt 1,5 atü_t Über die Abführung (7) werden 29 000 ml des Kreislaufgases je Stunde als Abgas entnommen. Aus dem Abscheider (II) oder dem Flüssiglreitskreislauf (8) werden über die Leitung (5) bzw. (6) dem Reaktionsgemisch 2'5 000 ml als Reaktionsprodukt je Stunde entnommen. Die Reaktionstemperatur in der Säule beträgt 30⁰C. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird analog den -Angaben des Beispiels 1 durchgeführt. Aus der organischen Lösung werden durch Zugabe von 600 ml Methanol pro 1000 ml Lösung 3100 g Polycarbonat pro Stunde ausgefällt. Der Umsatz bezogen auf 2,2-(4,4 '-Dihydroxy-diphenyl)-propan liegt bei 100 #. Das Polycarbonat besitzt einen K-Wert von 55 (gemessen 0,5 gewichtsprozentig in Methylenchlorid bei 25⁰C) und eine Kerbschlagzähigkeit von

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50 oin kp/cm ,

■β

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BeispiaL 4

Die Umsetzung wird in einer Apparatur analog den Angaben des Beispiels 3 durchgeführt;,

Durch Zuführung (3) werden dem Reaktionsgefäß (I) von oben eine Lösung min. 22 300 nil 6 gewich tsprozentiger wäßriger Natronlauge, 2740 g 2,2-(4,4'-DLhydrοxy-diphenyl)-propan, 6,85 g terb»-Butylphenol und 6,85 g ITabriumsulf id durch Zuführung (4) 21 500 ml Methylenchlorid und durch die Leibungen (9) bzw. (1,2) bzw, (1) 324 000 ml Phoogen und.Leibung (2) 30 000 ml Stickstoff pro Stunde zugeführt> Die Katalysatorlösung, die aus 3500 ml Methylenchlorid und 89,2 g Triäthylamin benteht, wird der Reakbionsniiaohung durch ein Zulaufventil (1O), das 1,5 m unterhalb der Zuführung (3) liegt, einverleibt, Nach dem Durchlaufen dea Reaktionagefäßes (l) wird die Reaktionnmisohung im Abscheider (II) in eine Gasphase und ein fliisaLges Reaktionsgemisch. getrennt, IO 000 m 1 de« flüssigen Reaktionsgeniisches und 1000 ml des gegebenenfalls phosgenhaltigen Stickstoffs werden pro Stunde in den verschiedenen Kreisläufen geführt,

Der Differenzdruck zwischen der 2u- und Abführung des Reaktionsgefäßes (I) beträgt 0,6 attt. Über die Abführung (7) werden 29 000 ml des Kreislaufgases je Stunde als Abgas entnommen. Aus dem Abscheider (II) werden über einen Überlauf dem Reaktlonsgemiseh 25 000 ml als Reaktionsprodukt je Stunde entnommen. Die Reaktlonstemperatur in der Säule beträgt 36 + 2⁰C. Der Umsatz bezogen auf 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan liegt bei 100$. Das Polycarbonat besitzt einen K-Wert von 61 (gemessen 0,5 gewichtsprozentig in Methylenchlorid bei 25⁰O) und eine Kerbschlag-Zähigkeit von 54 cm kp/cm .

Beispiel 5

Die Umsetzung wird in einer Apparatur analog den Angaben des Beispiels 4 durchgeführt.

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Durch Zuführung (3) werden dem Reaktionsgefäß (I) von oben eine Lösung aus 22 300 ml 6 gewich tsprozenfeiger wäßriger Natronlauge, 2740 g 2,2~(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan, 6,85 g tert.-But'ylphenol und 6,85 g Nabrium8ulfit, durch Zuführung (4) 15 000 ml ilbhylenehiorid und durch die Leibungen (9) bzw. (1,2) bzw. (i) 324 000 mi Phosgen und Leibung (2) 30 000 mi Stickstoff pro Stunde zugeführt, Die KatalysatorLösung, die aus 10 000 ml Äthylenchlorid und 54,5 g Triäbhylamin besteht, wird der Reakbionsiuischung durch ein ZulaufvenbiL (10), das 1,5 in unterhalb der Zuführung (3) liegt, einverleibt. Wach dem Durchlaugen des Reaktionsgefäßes (Γ) wird die Reakbionsmiuchurig im Abscheider (II) in eine Gasphase und ein flüssiges Reaktionsgemisch getrennt. 120 000 ml des flüssigen Reaktionsgemisches und 1000 ml des gegebenenfalls phosgenhaLbigen Stickstoffs werden pro Stunde in den verschiedenen Kreisläufen geführt. Der DLfferenzdruck zwischen der Zu- und Abführung des Reaktionsgefäßes (I) beträgt 0,9 atü. Über die Abführung (7) werden 29 000 mL des Kreis Laufgases je Stunde als Abgas entnommen. Aus dem Abscheider (II) werden über einen Überlauf dem Reaktionsgemisch 25 000 mL als Reaktionprodukt je Stunde entnommen. Die Reaktionstemperatur in der Säule beträgt 35⁰C. Der Umsatz bezogen auf 2,2-(4»4'-Dihydroxydiphenyl)-propan beträgt 100 56. Das Polycarbonat besitzt einen K-Wert von 73 (gemessen 0,5 gewichtsprozentig in Methylenchlorid bei 25⁰C) und eine Kerb-Schlagzähigkeit von 61 cm kp/cm .

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Claims (5)

1. _ 15 °·^ζ· 27 291

   Patentansprüche

   ' \λ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten großer Reinheit durch Umsetzung organischer Dihydroxyverhindungen in Gegenwart organischer Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher in wässrig-alkalischer
   Lösung mit Phosgen in inerter organischer Lösung nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von Aminen oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer
   ÜbergangsStrömung, die aus einer flüssigen wässerigen Phase,
   einer flüssigen organischen Phase und einer phosgenhaltigen
   Gasphase besteht, in einem oder mehreren, Füllkörper enthaltenden Reaktionsgefäßen, die im Gleichstrom durchflossen werden,
   durchführt, wobei die Durchflußmenge an Flüssigkeiten zwischen

   ■ζ ρ

   30 und 300 nr/rn . Stunde und die Gesamtdurchflußmenge an Gasen

   •Ζ Γ)

   zwischen 10 und 3000 nr/m . Stunde betragen, die das letzte
   Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsmischung in eine flüssige
   und eine gasförmige Phase auftrennt und aus der flüssigen Phase das Reaktionsprodukt isoliert.
2. 2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten großer Reinheit gemäß Anspruch 1, dadimn gekennzeichnet, daß das Verhältnis der flüssigen-wässrigen
   Biase zur flüssigen-organischen Phase 1 : 0,5 bis 1 : 2VoI.-Teile beträgt.
3. 3. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten großer Reinheit gemäß Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht umgesetztes Phosgen
   enthaltende gasförmige Phase in das Reaktionsgefäß zurückführt.
4. 4. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten großer Reinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil von 5 bis 99 Gew.-^
   der flüssigen Phase ebenfalls in das Reaktionsgefäß zurückführt.·

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   2 fO1700

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5. 5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen, linearen Polycarbonaten großer Reinheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung der flüssigen und der gasförmigen Phase über getrennte Kreisläufe erfolgt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG *,

   Zelehn.

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