DE2635490B2

DE2635490B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE2635490B2
Application number: DE2635490A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Tokio Abe; Usaji Kamakura Takaki; Ryuichiro Yokohama Tsumura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2635490C3; NL186572B; NL186572C; GB1513193A; IT1065802B; BE844967A; FR2320288A1; NL7608745A; JPS5745736B2; FR2320288B1; US4081472A; JPS5219624A; DE2635490A1; CA1082728A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamaten (im folgenden auch einfach als Carbamate bezeichnet) der allgemeinen Formel

R(NHCO₂R')*

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' aus einwertigen aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Gruppen mit höchstens Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und π eine ganze Zahl ist, die 1 oder 2 sein kann, bei einer Temperatur von bis 350°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. » Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung von CH₃

NCO

NCO

oder

CH₃

OCN

wird Toluol nitriert. Das gebildete Dinitrotoluol mit Wasserstoff hydriert, und dann das entstandene Diamin mit Phosgen umgesetzt Dieses übliche Verfahren umfaßt komplizierte und schwierige Verfahrensschritte, die die Verwendung einer großen Menge in hohem Maße giftigen Phosgens erfordern und die Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt ergeben. Auf diesem Gebiet besteht daher ein hoher Bedarf nach einem neuen und verbesserten Verfahren, das kein Phosgen erfordert und einfacher und wirtschaftlicher als das oben angegebene Verfahren arbeitet

Ein Verfahren, das als ein Ersatz für das übliche Verfahren, bei dem Phosgen verwendet wird, angesehen werden kann, ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem Carbamate pyrolysiert werden.

Solch ein Verfahren, durch das Carbamate relativ leicht direkt aus Nitroverbindungen synthetisiert werden, wurde in den letzten Jahren entwickelt Das bekannte herkömmliche Pyrolyseverfahren ist jedoch bezüglich der Ausbeute an Isocyanaten, der Reaktionsgeschwin digkeit, der Materialien für den Apparaturaufbau, der Steuerung von Temperaturen und der Beseitigung von Nebenprodukten industriell nicht durchführbar oder wirtschaftlich uninteressant und es wurde dementsprechend nicht als ein geeignetes Verfahren zur Herstel- lung von Isocyanaten in der Praxis angewendet.

Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Nachteile beseitigt werden können, wenn Carbamate einer Pyrolyse in flüssiger Phase unter verringertem Druck in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren

so unterworfen werden.

Die Reaktion zur Bildung von Isocyanaten durch Pyrolyse von Carbamaten kann durch die folgende Grundgleichung dargestellt werden:

RNHCO₂R'

RNCO + ROH (1)

Bei der Pyrolyse von dem Carbamat treten gleichzeitig verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auf. Diese Nebenreaktionen sind: die Decarboxylie- rungsreaktion von dem Carbamat, die von der Bildung eines primären Amins RNH? und eines Olefins oder eines sekundären Amins RNHR' als Nebenprodukt begleitet ist; die Reaktion zwischen dem erzeugten Isocyanat und dem Ausgangscarbamat, die die Bildung eines Allophansäureesters als Nebenprodukt gestattet; die Reaktion zwischen dem erzeugten Isocyanat und einem als Nebenprodukt gebildeteten Amin, die die Bildung einer Harnstoffverbindung als Nebenprodukt

gestattet, und die Polymerisation des erzeugten Isocyanates, die die Bildung eines Isocyanurates oder eines Polymers als Nebenprodukt gestattet

Die herkömmliche Pyrolyse von Carbamaten wird in Reaktionen, die in der Dampfphase bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, und Reaktionen, die in der flüssigen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, eingeteilt Im US-Patent 37 31 941 wird ein typisches Verfahren in der Dampfphase beschrieben, bei dem ein Carbamat bei 100 bis 600° C in Anwesenheit einer Lewissäure pyrolysiert und der entstehende Dampf durch fraktionierte Kondensation in ein Isocyanat und einen Alkohol getrennt wird. Nach diesem Verfahren wird z.B. Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute von 60% durch Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-^-dicarbamat der Formel:

■CH₃
f\- NHCOOC₂H₅

NHCOOC₂Hs

in Anwesenheit von Eisen(IU)-chlorid erhalten. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Nachteile einer niedrigen Ausbeute des Produktes, der Zersetzung des Katalysators, Korrosion der Reaktionsapparatur bei hohen Temperaturen und der Bildung einer beträchtlichen Menge eines Polymers als Nebenprodukt In dem deutschen Patent 2410505 wird als ein verbessertes Dampfphase-Verfahren ein Verfahren verwendet, bei dem die Verweilzeit der Reaktionsbestandteile bei 350 bis 550° C innerhalb 15 Sekunden gesteuert wird. Nach diesem verbesserten Verfahren beträgt die Ausbeute an Isocyanat 93%, obgleich das Carbamat in Form von Pulvern der Reaktionszone zugeführt werden muß. Jedoch wird auch ein festes Polymer bei diesem verbesserten Verfahren als Nebenprodukt erzeugt und allmählich im Laufe eines dauernd unterhaltenen Betriebes in dem Reaktionsgefäß und in dem Kondensator niedergeschlagen, wodurch es schwierig wird, eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen. Zusätzlich muß eine große für die endotherme pyrolytische Reaktion erforderliche Wärmemenge innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer dem Ausgangsmaterial zugeführt werden. Diese weitere Tatsache bewirkt, daß das verbesserte Verfahren große Schwierigkeiten bietet, wenn es in der Praxis angewendet werden soll.

Gemäß dem US-Patent 24 09 712 wird eine Reaktionsmischung, die Äthoxyäthoxyäthyl-N-Laurylcarbamat enthält, das in einer Ausbeute von 57% durch Erhitzen von Laurylamin, Harnstoff und Äthoxyäthoxyäthanol bei 200° C für 3 Stunden synthetisiert worden ist, direkt einer Pyrolyse in flüssiger Phase unterworfen, die unter verringertem Druck von 2 mm Hg bei 210—230°C durchgeführt wird, wobei Laurylisocyanat in einer Ausbeute von 75% isoliert wird. Diese Tatsache zeigt, daß eine Pyrolyse von Carbamaten zu Isocyanaten in flüssiger Phase relativ leicht stattfindet Jedoch ist eine derartige Ausbeute für die Praxis noch zu niedrig. Das ist auf den Grund zurückzuführen, daß im Falle von Pyrolyse von Carbamaten in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gerade solch eine Substanz (die mit Isocyanaten reagiert) wie oben erwähnt, enthält, die Konzentration der Reaktionsbestandteile, & h. die Konzentration von funktionellen Gruppen wie z. B. OH, NCO und NHCO₂R extrem hoch wird und die Reaktionszeit ebenfalls anwächst im Vergleich zu der oben angegebenen Pyrolyse in Dampfphase, so daß die Neigung besteht, daß die verschiedenen oben angegebenen Nebenreaktionen stattfinden, und diese Tendenz ist stärker bemerkbar als die Verhinderung der Nebenre aktionen durch Absenken der Temperatur. Es ist bereits bekannt, thermische Dissoziation unter Verhinderung von Nebenreaktionen voranzutreiben, indem die Reaktionsbestandteile mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, um die Konzentration der funktionel len Gruppen zu erniedrigen.

Es ist berichtet worden, daß als Ergebnis der Durchführung der Pyrolyse von Carbamaten in Anwesenheit verschiedener Amine oder Fettsäuren in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem Kohlen-

wasserstoff, Äther oder Nitrobenzol, die Rate der thermischen Dissoziation erhöht wird, wenn der Säuregrad oder die Alkalinität stärker oder wenn die Polarität des inerten Lösungsmittels höher wird (Mukaiyami et al, J. Amer. Chem. Soc. 78, 1946, Bull.

Chem. Soc, Japan 33, 1137, I960). Es ist ebenfalls berichtet worden, daß als Ergebnis der Messung der thermischen Dissoziationstemperaturen verschiedener Carbamate während der thermischen Dissoziationsreaktion von verschiedenen Carbamaten zu Tolylen-diiso- cyanaten in einem inerten Lösungsmittel, das aus einem Paraffinöl und Methoxypolyäthylen-glycol ausgewählt ist, die thermische Dissoziationstemperatur im Falle der Verwendung des letzteren inerten Lösungsmittels niedriger ist (G. R. Griffin et al, I&EC Product Research and Development 1,265,1962). Offenbar geht daher aus diesen Veröffentlichungen hervor, daß ein thermisch stabiles Lösungsmittel mit hoher Polarität für die Pyrolyse von Carbamaten als inertes Lösungsmittel zu bevorzugen ist

In der deutschen Offenlegungsschrift 24 21 503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Alkoholen durch Lösen von Carbamaten in einem inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff, Äther, Keton oder Ester und Pyrolysieren der Carbamate unter

Atmosphärendruck oder Überdruck bei 175 bis 350° C in Anwesenheit eines Trägers beschrieben. Die in 20 Beispielen dieser Veröffentlichung angegebenen Carbamate sind solche, die Phenylisocyanat, Tolylen-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat bilden können.

so Die Ausbeute an Isocyanaten, die durch Abtrennen von durch Pyrolyse gebildeten Alkoholen erhalten wurden, betrug in den Beispielen 22 bis 84%. Die Raumzeitausbeute an Isocyanaten betrug in 6 Beispielen 23 bis 84 g/Liter pro Stunde, wobei die Ausbeuten an Isocyanaten wenigstens 70% betrugen. Die beste Ausbeute wurde in einem Beispiel erhalten, bei dem Tolylen-diisocyanat durch Pyrolyse von Tolylen-2,4-dicarbamat erhalten worden war. Bei diesem Beispiel wurde die Reaktion dadurch durchgeführt, daß n-Hexa decan und eine Lösung aus dem Dicarbamat in Tetrahydrofuran kontinuierlich in ein Destilliergefäß eingeführt wurden, das mit n-Hexadecan als inertem Lösungsmittel beschickt worden war, das Dicarbamat bei 250° C unter geringem Überdruck pyrolysiert wurde, während eine große Menge Stickstoff als Träger in das Destilliergefäß eingeblasen wurde, und die pyrolysierte Fraktion wiedergewonnen wurde, die nach einer mittleren Aufenthaltsdauer von etwa 20 Stunden bei

180°C über dem oberen Teil einer an dem Destilliergefäß angebrachten Fraktionierkolonne abdestilliert wurde. Tolylen-diisocyanat wurde mit einer Ausbeute von 84% gewonnen und ein Monocarbamat mit einer Ausbeute von 9% zurückgewönnet'. In diesem Fall betrug die Raumzeitausbeute en Düsocyanat etwa 21 g/Iiter pro Stunde. Die bei diesem Verfahren erhaltene Ausbeute ist höher als die bei dem obengenannten US-Patent 24 07 712. Sie ist jedoch Rr praktische Zwecke noch zu niedrig. Zusätzlich liegt ein Problem darin, daß die Reaktionsbestandteile mit einem Lösungsmittel so verdünnt werden, daß die Raumzeitausbeute an Isocyanat verringert wird.

Die oben angegebene Veröffentlichung zeigt, daß eine Säure wie z. B. eine Fettsäure oder Schwefelsäure oder eine Base wie z. B. ein Amin für die thermische Dissoziationsreaktion von Carbamaten zu Isocyanaten in der flüssigen Phase als ein Katalysator wirkt und daß die Reaktion ruhiger und gleichmäßiger durchgeführt wird, wenn die Säure oder Base stärker wird. Da solch eine Säure oder Base jedoch mit den entstehenden Isocyanaten reagiert, kann die Säure oder Base nicht länger als Katalysator verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß, obgleich verschiedene Arten von Metallverbindungen eine fördernde Wirkung auf die Pyrolyse von Carbamaten, einschließlich Nebenreaktionen, zeigen, nur spezielle Metalle, d. h. solche, die zu den Gruppen Ib, lib, IHb, IVa IVb, Va und VIII des Periodischen Systems gehören, stark katalytisch wirken, und zwar besonders in gelöstem Zustand, und ihre katalytische Wirkung hängt nicht wesentlich von der Form oder Kombination der Ausgangsmaterialien für den Katalysator und der sich verbindenden Bestandteile ab.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren kann eine katalytische Pyrolysereaktion wirksam unter Unterdruck in Anwesenheit eines Trägers durchgeführt werden, ohne daß ein Carbamat notwendigerweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird. Dies ist eine grundsätzlich verschiedene Art der Reaktion im Vergleich zu den oben angegebenen Verfahren und sie zeigt, wie in Beispielen später noch näher dargestellt werden wird, bemerkenswert hohe Reaktionsrate, Überlegenheit bezüglich der Kosten der Ausgangsmaterialien, die von dem Fehlen der Verwendung eines Trägers herrühren, und hohe Ausbeuten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten mit einer sehr hohen Ausbeute von den entsprechenden aromatischen Carbamaten, bei dem die Reaktion unter reduziertem Druck in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchgeführt wird, wobei ein nicht korrosiver, ökononrsch einsetzbarer, praktisch verwendbarer Katalysator langer Lebensdauer, der eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität aufweist, sowie ein inertes Lösungsmittel, das gegen Wärme und gegen aromatische Isocyanate stabil ist, eingesetzt werden.

Die aromatischen Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

R(NHCO₂R')/!.

In dieser Formel ist R eine einwertige oder zweiwertige aromatische Gruppe mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen. R kann eine Isocysnatgruppe und einen einwertigen oder zweiwertigen Subsütuenten, der nicht damit reagiert, enthalten. R' ist eine einwertige aliphatische, alicyklische oder aromatische Hydrocarbylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und kann eine Isocyana'gruppe oder einen einwertigen Substituenten, der mit dieser nicht reagiert, enthalten. Und η ist eine ganze Zahl yom Werte 1 oder 2 und entspricht der Wertigkeit des Substituenten R.

Beispiele für den Substituenten R sind Arylgruppen

ίο wie z. B. Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Biphenyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Terphenyl-, Naphthacenyl- und Pentacenyl-Gruppen und zweiwertige Gruppen, die durch Entfernen eines Wasserstoffatomes aus diesen aromatischen Gruppen gebildet sind. Diese aromatisehen Gruppen können eine Isocyanat gruppe; einen Substituenten, der mit ihr nicht reagiert, wie z. B. eine Alkylgruppe, «in Halogenatom, Nitrogruppe, Cyan-Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Acylamidgruppe; oder einen

μ zweiwertigen Substituenten ähnlicher Art wie z. B. eine

Methylengruppe, eine Äthergruppe, eine Thioäthergruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten. Beispiele für den Substituenten R' umfassen aliphatische Gruppen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Methoxyäthyl-Gruppen; alicyklische Gruppen wie z. B. eine Cyclohexylgruppe, und aromatische Gruppen wie z. B. Phenyl- und Tolyl-Gruppen.

Typische Beispiele für die Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen
Methylphenylcarbamat,
Äthylphenylcarbamat,
Propylphenylcarbamat,
Butylphenylcarbamat,
Octylphenylcarbamat,

Äthyl-naphthyl-1 -carbamat,
Äthyl-antrhyl-1 -carbamat,
Äthyl-anthryl-9-carbamat,
Diäthyl-anthrylen-^lO-dicarbamat,
Äthyl-p-diphenylylcarbamat,

Diäthyl-m-phenylendicarbamat,
Diäthyl-naphthylen-1,5-dicarbamat,
Methyl-p-tolylcarbamat,
Äthyl-p-trifluor-methylphenylcarbamat,
Isopropyl-m-chlorphenylcarbamat,

Äthyl^-methyl-S-nitrophenylcarbamat,
ÄthyM-methyl-S-nitrophenylcarbamat,
ÄthyM-methyl-S-isocyanatphenylcarbamat,
Methylen-bis-(phenyl-4-äthylcarbamat),
so Dimethyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Diäthyl-tolylen^.e-dicarbamat,
Diisopropyl-tolylen-2.4-dicarbatr.at,
Dibutyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Diphenyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Diphenyl-tolylen^e-dicarbamat,
Di(äthoxyäthyl)-to]ylen-2,4-dicarbamat,
DiäthyM-chlorphenylen-l^-dicarbamat,
Methyl-p-butoxyphenylcarbamat,
Äthyl-p-acetylphenylcarbamat,

Äthyl-o-nitrophenylcarbamat und
Isopropyl-m-trifluormethylphenylcarbamat.
Von diesen Carbamatverbindungen sind die für die Praxis günstigsten Beispiele die Tolylendicarbamate, Naphthylendicarbamate und Methylen-bis-(phenylcarbamat).

Das aromatische Carbamat ist vorzugsweise ein Alkylester, der aus Alkylestern von Toly)en-2,4-dicarb-

aminsäure und Alkylestern von Tolylen^.e-dicarbaminsäure ausgewählt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamaten der allgemeinen Formel

R(NHCO₂R')*,

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' aus einwertigen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Gruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und η eine ganze Zahl ist, die 1 oder 2 sein kann, wird bei einer Temperatur von 150 bis 350"C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, indem man erfindungsgemäß die Reaktion unter Unterdruck in Lösung in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen Ib, Hb, IHb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, bei einer Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel durchführt.

Als Katalysator, der für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, können Metalle, die zu den Gruppen Ib, lib, IHb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems gehören, oder organische oder anorganische Verbindungen derselben verwendet werden. Vorzugsweise werden Verbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet. Bevorzugt werden hiervon Zink, Aluminium, Zinn, Titan oder Verbindungen dieser Metalle eingesetzt. Am meisten zu bevorzugen ist für den Katalysator Aluminium oder eine Verbindung desselben.

Beispiele für die als Katalysator verwendeten Metallverbindungen umfassen Metallsalze von aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Naphthensäure, Tetrahydrophthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Pyromellitsäure; Metallalkoholate mit aliphatischen und alicyklischen Alkoholen wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Octanol, Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Glycerol, Pentaerythritol und Cyclohexylalkohol, als auch die entsprechenden Metallthioalkoholate; Metallphenolate mit einbasischen oder mehrbasischen Phenolderivaten wie z. B. Phenol, Cresol, Nonylphenol, Catechol und Hydrochinon sowie auch die entsprechenden Metallthiophenolate; Metallsalze von Sulfonsäuren wie z. B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Metallchelate mit Chelatbildung bewirkenden Mitteln, z.B. ß-Diketonen wie Acetylaceton und Benzoylaceton, Ketoestern wie Äthylacetoacetat und Äthylbenzoacetat, Hydroxylaldehyden wie Salicylaldehyd und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, Aminosäuren wie Glycin, Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Serin, Tyrosin und Imin-di-Essigsäure und Hydroxysäuren wie Glycolsäure, Milchsäure und Salicylsäure; Metallcarbamate mit Carbamaten, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bestimmt sind, sowie die entsprechenden Metallthiocarbamate und -Dithiocarbamate; Metallsalze mit Verbindungen mit anionischen Liganden wie Hydroxylgruppe, Salpetersäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Borsäuregruppe und Cyanatgruppe; und Metallkomplexe der oben angegebenen verschiedenen Metallsalze mit Liganden, die ein nicht-kovalentes Elektronenpaar besitzen, wie Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Amiden. Diese Metallverbindungen werden als solche verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. In dem Fall, daß ein von dem anionischen Liganden abgeleitetes Metallsalz eine geringe Löslichkeit in einem inerten Lösungsmittel aufweist, kann solch ein Metallsalz zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden, ausgenommen zuiammen ίο mit einer Carbonsäure, einem Alkohol, einem Phenol, einer Sulfonsäure oder einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, um so die Konzentration des Metalles in dem inerten Lösungsmittel auf einen vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei Metallpulvern oder Metalloxiden können diese in dem inerten Lösungsmittel in einer Weise ähnlich wie oben beschrieben gelöst werden.
Bevorzugte Beispiele für Katalysatoren umfassen
Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat,
Zinkacetat, Zinkoxalat,
Zinkbenzoat, Zinkhexylat,
Zinkdithiocatecholat,
Zinkdodecylbenzolsulfonat,
Zinkacetylacetonat,
Zink-N.N-äthylphenyldithiocarbamat,
Zinkhydroxyd, Zinkoxid und
Naphthensäure,
Aluminiumbenzoat,
Aluminiumisobutylat,
Aluminiumsalicylaldehydat,
Zinnacetat, Zinnoctanoat,

Dibutyl-Zinn-dilaurat.Titanoxalat,
Titannaphthenat, Titanphenolat,
Vanadiumnaphthenat, Vanadiumacetylacetonat,
Eisennaphthenat, Eisenacetoacetat,
Cobaltnaphthenat,

Bis-triphenylphosphin-cobaltnitrat,
Nickelnaphthenat und
Bis-pyridin-nickelnitrat.

Die bevorzugte Menge der als Katalysator verwendeten Metallverbindung kann innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das für die Reaktion verwendete inerte Lösungsmittel. Die am meisten zu bevorzugende Menge der Metallverbindung variiert entsprechend der Art des Katalysators und der Art seiner Verwendung, sie liegt jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1 Gew.-%.

Das inerte Lösungsmittel, das für die Reaktion der vorliegenden Erfindung brauchbar ist ist ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von wenigstens 200° C bei normalem Druck aufweist und nicht mit dem Isocyanat reagiert, jedoch die Metallverbindung, die als Katalysator verwendet wird, lösen kann. Beispielsweise kann das inerte Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, Äthern, Thioäthern, Ketonen, Thioketonen, Sulfonen, Estern, Organosilanverbindungen und Mischungen dieser Verbindungen ausgewählt werden. Das Lösungsmittel sollte die Metallverbindung so lösen, daß eine Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.-% bei der Reaktionstemperatur hergestellt werden kann. Die Wirkung, die durch die Verwendung des Lösungsmittels erreicht wird, ist, daß die gelöste Metallkomponente des Katalysators in gelöstem, suspendiertem oder emulgiertem verdünntem Zustand in der Flüssigkeit oder an der Oberfläche mit dem Carbamat in einen wirksamen und gleichmäßigen Kontakt gebracht wird, wodurch eine selektive Reaktion promt eingeleitet und weitergeführt wird. Daher muß dieses Lösungsmittel das Carbamat nicht unbe-

dingt lösen, jedoch ist es wünschenswert, daß es dies löst. Das Lösungsmittel dient ebenfalls als ein Wärmemedium, das dazu dient, dem Reaktionssystem Wärme zuzuführen und die Reaktionstemperatur gleichmäßig zu machen. Ferner dient das Lösungsmittel dazu, eine kleine Menge Nebenprodukte mit Siedepunkten, die höher als der Siedepunkt des Isocyanates liegen, von dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Brauchbare Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt auf, der wenigstens 50°C höher als der Siedepunkt des Isocyanates liegt, und sind stabil bei der Reaktionstemperatur, können sowohl Katalysator als auch Carbamate lösen und sind leicht mit geringen Kosten erhältlich.

Bevorzugte Beispiele von Kohlenwasserstoffen als das inerte Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. die höheren Alkane Dodecan, Hexadecan, Octadecan und flüssiges ParafFin, die entsprechenden Alkene, Erdölfraktionen von Paraffinreihen wie die, die üblicherweise als Schmiermittelöle, Kühlöle oder Schneidöle verwendet werden; alicyklische Kohlenwasserstoffe wie Erdölfraktionen von den Naphthenreihen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dedecylbenzol, Dibutylbenzol, Methylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan, Terphenyl und aromatische Petroleumfraktionen, die üblicherweise als Gummibehandlungsöle verwendet werden; und substituierte aromatische Verbindungen, die keine Reaktivität mit dem Isocyanat besitzen, wie z. B. Chlornaphthalin, Nitrodiphenyl und Cyannaphthalin. Andere bevorzugte inerte Lösungsmittel sind z. B. Äther und Thioäther wie Diphenyläther, Methylnaphthyläther, Diphenylthioäther und dergleichen aromatischen Äthtr und Thioäther; Ketone und Thioketone wie Benzophenon, Phenyltolylketon, Phenylbenzylketon, Phenylnaphthylketon und dergleichen aromatische Ketone oder Thioketone; Sulfone wie Diphenylsulfon und dergleichen aromatischen Sulfone; Ester wie tierische und pflanzliche öle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Phenylbenzoat und dergleichen aliphatische und aromatische Ester; Organosilan-Verbindungen wie herkömmliche Silikonöle. Von diesen Lösungsmitteln sind hochsiedende Erdölfraktionen von Paraffinreihen, Naphthenreihen oder aromatischen Reihen praktisch besonders brauchbar.

Obgleich keine Begrenzung für die Menge des verwendeten Lösungsmittels besteht, liegt die Menge gewichtsmäßig üblicherweise innerhalb eines Bereiches vom 0,1- bis lOOfachen der Menge des Carbamates, wobei der optimale Wert von der Art der Reaktion abhängt Bei einer kontinuierlichen Reaktion wird das Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge vom 0,1- bis lOfachen der zugeführten Menge an Ausgangscarbamat wieder zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt Obgleich eine kleine Menge an Nebenprodukten mit Siedepunkten, die höher als die des gewünschten Isocyanates und des Alkoholes liegen, im Verlauf der Pyrolyse des Carbamates erzeugt werden, kann eine kontinuierliche pyrolytische Reaktion über eine lange Zeitdauer mit einer minimalen Menge an Lösungsmittel durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten durch das Abziehen der Nebenprodukte von dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Lösungsmittel, das Abtrennen der Nebenprodukte von dem Lösungsmittel und das alleinige Rückführen des Lösungsmittels zu dem Reaktionsgefäß entstehen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 150⁰C bis 350° C Die Reaktionstemperatur sollte oberhalb der Temperatur liegen, bei der Dissoziation des Carbamates üblicherweise beginnt (etwa 150° C). Jedoch schreitet oberhalb 350°C die Reaktion zu schnell fort und läßt sehr stark ausgebildete Nebenreaktionen entstehen, und die Reaktion wird weniger wirtschaftlich im Hinblick auf das Steigen der Heizkosten. Eine optimale Temperatur muß entsprechend der Art des verwendeten Ausgangscarbamates bestimmt werden, jedoch ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches

lu von 200° C bis 300° C üblicherweise erwünscht. Obgleich es notwendig ist, eine Wärmemenge zuzuführen, um den Bedarf der endothermen Reaktion und der latenten Wärme der Verdampfung der Produkte zu befriedigen, kann diese leicht durch das Lösungsmittel selbst zugeführt werden, das ebenfalls als ein Wärmeübertragungsmedium wirkt.

Die Reaktion wird unter verringertem Druck durchgeführt. Ein geeigneter Druck wird in Verbindung mit der Temperatur entsprechend der Art des verwendeten Carbamates so ausgewählt, daß die Erfordernisse zur Wiedergewinnung des Produktes als Dampf erfüllt sind. Üblicherweise ist ein absoluter Druck innerhalb eines Bereiches von 10 bis 400 mm Hg wünschenswert. Bei speziellen Reaktionen jedoch, bei denen ein Isocyanat mit einem hohen Siedepunkt erhalten oder die thermische Zersetzung oder thermischer Abbau des Produktes verhindert werden soll, kann die Reaktion unter einem absoluten Druck innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10 mm Hg in einem

jo Reaktionsgefäß wie beispielsweise einem Dünnschichtoder Filmverdampfer durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit liegt innerhalb eines Bereiches von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden. Die Reaktionszeit varriert hauptsächlich entsprechend der Art des Carbamates, der Art und Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und der Art der gewählten Reaktion, sie kann jedoch durch die katalytische Wirkung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, im Vergleich zum Falle der Verwendung keines Katalysators merklich abgekürzt werden. In den Beispielen 3 bis 6 wird zum Beispiel die Rate der Bildung von Isocyanaten durch die Verwendung eines Katalysators um etwa das Dreifache erhöht

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch chargenweise durchgeführt werden, es wird jedoch vorteilhafterweise kontinuierlich in einem Vollmischreaktor (completely mixing type reactor) oder einem Extrusionsflußreaktor (extrusion flow type reactor) durchgeführt Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise das Carbamat in Pulverform oder geschmolzener Form oder als eine Mischung mit dem inerten Lösungsmittel einem Reaktor zugeführt, in den vorher ein vorgegebener Katalysator und das inerte Lösungsmittel eingeführt worden sind und der wahlweise auf eine bestimmte Temperatur unter einem bestimmten Druck vorerhitzt worden ist Das Isocyanat und der Alkohol, die durch die pyrolytische Reaktion erzeugt worden sind, werden getrennt kondensiert,

indem ihr unterschiedlicher Siedepunkt ausgenutzt wird.

Die vorliegende Erfindung bringt eine sehr hohe

Ausbeute des Produktes ohne Hilfe irgendeines Trägers im Gegensatz zu den Verfahren nach der oben angegebenen deutschen Offenlegungsschrift 24 21 503 und den US-Patenten 39 19 278 und 39 19 279.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge an nicht flüchtigen Nebenprodukten in dem Reaktionsgefäß gebildet jedoch können solche Neben-

produkte leicht zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit von dem Reaktionsgefäß entfernt werden, wenn diese Reaktionsflüssigkeit und der darin gelöste Katalysator kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen werden. Die Reaktionsflüssigkeit, von der die Nebenprodukte entfernt worden sind, wird dann vorerhitzt und dem Reaktor als inertes Lösungsmittel, das den Katalysator enthält, wieder zugeführt. Obgleich die Lebensdauer des Katalysators ausreichend lang ist, erfordert doch der geringe Verlust an Katalysator während eines längeren iu Betriebes eine gelegentliche Zugabe an frischem Katalysator zu dem Reaktor oder zu der zurückgeführten Flüssigkeit.

Wenn Polyisocyanat hergestellt wird, wird ein Isocyanat-Carbamat als ein Zwischenprodukt gebildet. r> Da der Siedepunkt dieses Zwischenproduktes höher ist als der des Polyisocyanates, wird die Herstellung des Polyisocyanates entweder durch ein Verfahren, bei dem das Zwischenprodukt nicht von dem Reaktor abdestilliert wird, oder durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Zwischenprodukt zusammen mit dem Polyisocyanat und Alkohol von dem Reaktor abdestilliert wird, von dem Polyisocyanat und dem Alkohol durch Destillation abgetrennt und zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird ein Monoisocyanatmonocarbamat als ein Zwischenprodukt der Reaktion gebildet und zu dem Reaktor zurückgeführt.

Für die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist kein spezielles Baumaterial erforderlich. Üblicherweise können Edelstahl oder üblicher Stahl mit Verunreinigungen verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können eine Isocyanat-Fraktion hoher Reinheit (95% oder höher) und eine Alkohol-Fraktion mit sehr hohen Ausbeuten (etwa 95% oder mehr) als pyrolytische Produkte des Carbamates mit einer sehr zufriedenstellenden Reaktionsrate durch die Wirkung einer sehr kleinen Menge an Katalysator erhalten werden. Reines Isocyanat kann natürlich durch Destillation der Isocyanat-Fraktion mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert

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Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen zur Erläuterung die Ergebnisse der Pyrolyse des kommerziell am meisten brauchbaren Carbamates, des Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamates [im folgenden einfach als 2,4-DCT(Et) bezeichnet] gemäß zwei typischer Arten der Reaktion, die die Wirkungen des Katalysators dieser Erfindung zeigen. Eine erste Art richtet sich auf ein Rückflußverfahren, bei dem das Zwischenprodukt zu dem Reaktor zurückgeführt wird; die zweite Art richtet sich auf ein Nichtrückflußverfahren, bei dem das gesamte Reaktionsprodukt im Dampfzustand von dem Reaktor destilliert wird.

Rückflußverfahren: Die Apparatur umfaßte einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Einlaß zum Zuführen des Carbamates ausgestattet war, einen Destillationsturm mit 25 mm innerem Durchmesser, der mit MacMahon-Füllkörpern bis zu einer Höhe von 100 mm gefüllt war, ein Rührwerk oder alternativ dazu eine Capillare zum Einführen von Stickstoff in eine Katalysatorlösung zum Beschleunigen der Diffusion des geschmolzenen Carbamates in die Katalysatorlösung oder Kontaktieren derselben anstelle des Rührens der Katalysatorlösung und ein Thermoelement zum Einstellen der Reaktionstemperatur. Nach dem Beschicken des Kolbens mit vorgegebenen Mengen eines Katalysators und eines Lösungsmittels wurde in einem Bottich zum Schmelzen des Ausgangsmaterials ein Carbamat geschmolzen und mit einer konstanten Durchflußrate durch ein Nadelventil in den auf einer gegebenen Temperatur und gegebenen Druck gehaltenen Kolben eingeführt. Wenn die Capillare verwendet wurde, war die Durchflußrate an Stickstoff nur so groß, wie notwendig war, um guten Kontakt zwischen der Katalysatorlösung und dem geschmolzenen Carbamat aufrechtzuerhalten. Die für diesen Zweck erforderliche Menge an Stickstoff betrug nur etwa 1 ml/Minute im Gegensatz zu den oben angegebenen US-Patenten 39 19 278 und 39 19 279, wo die Durchflußrate an Stickstoff als Träger wenigstens 100 ml/min betrug und wirklich wenigstens 1 l/min war. Daher ist offensichtlich, daß die sehr kleine Menge an Stickstoff, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht als ein Träger wirkt. Wenn ein Rührwerk verwendet wurde, wurde Stickstoff überhaupt nicht verwendet. Das Isocyanat als Endprodukt und der Alkohol, der durch die pyrolytische Reaktion erzeugt wurde, wurden in dem Destillationsturm von dem Zwischenprodukt (z. B. einem Monoisocyanatmonocarbamat) und von den hochsiedenden Nebenprodukten abgetrennt, und sie wurden in Dampfform von dem oberen Teil des Turmes entnommen. Das Dampfprodukt wurde zuerst mit einem wassergekühlten Kondensator gekühlt, der mit dem oberen Teil des Turmes verbunden war, um das kondensierte Isocyanat aufzusammeln, und dann in einer Trockeneisfalle abgekühlt, in der der Alkohol kondensierte und aufgesammelt wurde. Nach einer kontinuierlichen Zuführung des Carbamates über 1,5 bis 3 Stunden unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen wurden die Destillationsraten von dem Isocyanat und dem Alkohol für das zugeführte Carbamat aus den Gewichten des aufgesammelten Isocyanats und des aufgesammelten Alkohols berechnet Die Zusammensetzungen von beiden Produkten wurden durch NCO-Analyse, Gaschromatographie und eine Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie gemessen, und danach wurden die Ausbeuten an NCO-Gruppe, Isocyanat und Alkohol aus dem Ausgangscarbamat berechnet Durch Wiegen der Inhalte des Kolbens nach Fertigstellung der pyrolytischen Reaktion wurde die Bildungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten mit hohen Siedepunkten als eine nicht destillierte Fraktion auf der Grundlage des zugeführten Carbamates berechnet und dann wurde eine Materialbilanz berechnet Vor der pyrolytischen Reaktion wurde das Reaktionslösungsmittel auf eine Temperatur, die 5O⁰C höher als die Reaktionstemperatur lag, unter einem Druck, der niedriger als der wirkliche Reaktionsdruck war, vorerhitzt, um noch vorhandene Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten zu entfernen.

Verfahren ohne Rückfluß: Bei diesem Verfahren ist die sofortige Entfernung aller verdampfter Produkte, die sich während der pyrolytischen Reaktion gebildet haben, aus dem Reaktionssystem beabsichtigt Während bei dem Rückflußverfahren Ausbeute und Syntheserate des gewünschten Isocyanates durch den zu dem Reaktor gehörenden Destillationsturm beeinflußt werden, ist bei dem Verfahren ohne Rückfluß ein Vergleich der Ergebnisse der Reaktion unter gleichmäßigen Bedin-

gungen möglich, und es ist daher geeignet, die Wirkung des Katalysators zu beurteilen.

Dieses Verfahren wurde in genau der gleichen Weise wie das Rückflußverfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Destillationsturm von dem Reaktionskolben abgenommen wurde und ein Fraktionierkondensator direkt an dem Reaktionskolben angebracht wurde.

Beispiel 1

Gemäß dem Rückflußverfahren wurde der Kolben mit 0,152 g Zinknaphthenat als Katalysator und 50 g einer Erdölfraktion von Paraffinreihen (NURAY N 165, hergestellt von Exxon Corp.) als Lösungsmittel beschickt. Während der Kolben unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg und auf 250⁰C durch Erhitzen mit einem Mantelheizer gehalten wurde, wurde 91 Minuten lang 2,4-DCT(Et) (in geschmolzenem Zustand und auf einer Temperatur von 150° C gehalten) mit einer Rate von 0,39 g/min zu der Katalysatorlösung hinzugegeben. Die Durchflußrate von Stickstoff, der durch die Capillare eingeführt wurde, betrug etwa 1 ml/min, was insgesamt nur 3 Mol-% des zugeführten Carbamates entsprach. Nach einigen Minuten nach Beginn der Zuführung des Carbamates wurden die Produkte mit einer konstanten Rate bei 122⁰C abdestilliert. Das destillierte Produkt wurde fraktionierter Kondensation bei 30⁰C unterworfen, um die Isocyanat-Fraktion aufzusammeln, und dann durch eine Trockeneisfalle geleitet, wo das durch die pyrolytische Reaktion gebildete Äthanol kondensiert und aufgesammelt wurde. Unter Verwendung von 35,4 g Dicarbamat wurden 21,9 g (61,9% in der Destillationsrate) Isocyanat-Fraktion und 12,1 g(34,2% in der Destillationsrate) Äthanol-Fraktion erhalten. Analysen ergaben, daß die Isocyanat-Fraktion 47,3 Gew.-% NCO-Gruppen enthielt und aus 96 Gew.-% des gewünschten Tolylen-2,4-diisocyanat (im folgenden einfach als 2,4-TDI bezeichnet) und 4,0 Gew.-°/o Äthyl-tolylen-2,4-monoisocyanatmonocarbamat der Formel:

CH₃

NCO

[die im folgenden als 2,4-ICT(Et) bzeichnet wird] aus einem Zwischenprodukt zusammengesetzt war, während die Äthanol-Fraktion 96 Gew.-% Äthanol enthielt Die Erzeugungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten betrug 23 Gew.-%, einschließlich dessen, was im Turm verblieben ist Die wiedergewonnenen Produkte wurden aus 98,4%, bezogen auf das Ausgangs-2,4-DCT(Et) gebildet

Die Ausbeuten der Produkte wurden wie folgt berechnet:

NCO-Gruppen:
2,4-TDI:
2,4-ICT(Et):
Äthanol:

92%
91%
3,1%
950/0

Eine ähnliche pyrolytische Reaktion wurde unter Verwendung der wiedergewonnenen Reaktionslösung durchgeführt, die den Katalysator enthielt, von dem die Nebenprodukte entfernt worden waren. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren nahezu die gleichen wie oben, und es wurde keine Verschlechterung des Katalysators beobachtet. Eine zweite und ähnliche pyrolytische Reaktion wurde unter Verwendung eines Rührwerks mit 700 Umdrehungen pro Minute anstelle des Stickstoffdurchflusses durchgeführt. Auch in diesem Falle waren die Ergebnisse der Reaktion nahezu die gleichen wie oben, wodurch erwiesen war, daß kein Trägergas notwendig ist.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine pyrolytische Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Katalysator verwendet wurde. Als Ergebnis der Reaktion betrug die Destillationsrate der Isocyanat-Fraktion 53,0% und der Äthanol-Fraktion 31,8%, und die Erzeugungsrate der nicht destillierten Nebenprodukte betrug 12,9%. Die Isocyanat-Fraktion enthielt 45,2% NCO-Gruppen und setzte sich aus 89% TDI und 11% ICT zusammen, während die Äthanol-Fraktion 98% Äthanol enthielt. Die Ausbeuten waren wie folgt:

NCO-Gruppen:

TDl:

ICT:

Äthanol:

76%
72%

7,3%
90%

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigte, daß, obgleich die Pyrolyse des Ausgangs-Carbamates nahezu im gleichen Ausmaß in beiden Fällen stattfand, die Ausbeuten an NCO-Gruppen und TDI im Falle des Vergleichsbeispiels 1 sehr niedrig waren, aber die Erzeugungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten war etwa sechs Mal größer als in Beispiel 1. Ein Ergebnis dieses Vergleichs zeigt, daß in der pyrolytischen Reaktion, die in Abwesenheit des Katalysators ausgeführt wurde, die Selektivität zu TDl merklich abgesunken war. Daher lehrt ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, daß der Katalysator eine merkliche Wirkung zur selektiven Beschleunigung der pyrolytischen Umwandlung von Carbamat-Gruppen zu NCO-Gruppen besitzt und das Auftreten von Nebenreaktionen behindert.

Beispiele 2bis4
und Vergleichsbeispiel 2

Zu dem Zweck, die Wirkung des Katalysators expliziter darzustellen, wurde die pyrolytische Reaktion von Carbamaten in Anwesenheit und in Abwesenheit von Katalysator nach dem Verfahren ohne Rückfluß durchgeführt Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,10 g Katalysator und 50 g einer Erdöl-Fraktion der Naphthenreihen (JWS 8510 B, Exxon Corp.) als Lösungsmittel beschickt Während der Reaktor unter verringertem Druck von 20 mm Hg bei 250⁰C gehalten wurde, wurde zu der Katalysatorlösung 2,4-DCT(Et) im geschmolzenen Zustand und auf 150⁰C gehalten mit einer Rate von 0,5 g/min über die Zeit von etwa 2 Stunden hinzugeben, und die pyrolytische Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1 aneee-eben.

Tabelle 1

Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-Jicarbamat nach dem Verfahren ohne Rückfluß

Bei- Katalysator spie!

Destillationsrate (%) Zusammensetzung der Ausbeute (%) TDI-Fraktion (%)

TDI- Äthanol- NCO- TDI ICT NCO- TDI Frak- Fraktion Grup- Grup-

tion pen pen

Syntheserate von

Ätna- ^TDIg/1/h

nol**)

2 Aluminium-sec- 64,8 29,0
butylat

3 Zink-N,N-Äthyl- 69,5 28,9
phenyl-dithio-

carbamat

4 Zink-dodecyl- 65,3 26,7
benzol-sulfonat

2*) kein

66,7 21,5

35,9	63	29	74	62
35,1	61	30	77	65
36,3	62	34	75	62
23,2	21	68	49	22

23
25

83 81

27 74 55 55

220 230

220 75

*) Vergleichsbeispiel 2. **) Die Ausbeute von Äthanol wurde aus der Menge an Äthanol berechnet, die in der Äthanol-Fraktion enthalten war.

Fast gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Rührwerk mit 700 Umdrehungen pro Minute anstelle des kleinen Stickstoffdurchflusses verwendet wurde.

Wenn der Katalysator verwendet wurde, waren der TDI-Gehalt in der TDI-Fraktion, die Ausbeute an TDl und die Syntheserate von TDI in jedem Beispiel etwa

30 drei Mal so groß wie diejenigen in Vergleichsbeispiel 2, in dem kein Katalysator verwendet wurde. Dies zeigte die bemerkenswerte technische Wirkung des Katalysators insbesondere zur Beschleunigung der Selektivität der Reaktion.

Beispiele 5bis

Unter Verwendung verschiedener Arten Katalysatoren wurde die pyrolytische Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei das Rückflußverfahren mit der Ausnahme angewendet wurde, daß die Menge des verwendeten Katalysators 0,1 g, die zugeführte Rate von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat 0,4 bis 0,5 g/min, die Rotationsge-

40 schwindigkeit des Rührwerks etwa 700 Umdrehungen pro Minute und die Reaktionszeit 1,5 bis 3 Stunden betrugen. Der Katalysator wurde so verwendet, daß die Konzentration des darin enthaltenen Metalls innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,1 Gew.-% lag, bezogen auf das verwendete Lösungsmittel. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Katalytische Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat nach dem Rückflußverfahren

Bei	Katalysator	Destillationsrate	Äthanol-	Erzeu	Zusammensetzung der	TDl	ICT	Ausbeute (%)	TDI	ICT	Ätha
spiel		(%)	Fraktion	gungsrate	TDI-Fraktion (%)						*nol)**
Nr.		TDI-		für rieht	NCO-			NCO-
		Frak	34,0	destilliertes Material	Grup-	95	4,2	Grup-	92	3	97
		tion		(%)	pe			pe
5	Aluminium-sec-	63,3	34,2	2,9	46,6	95	5,0	94	95	4	98
	butylat
6	Zink-N,N-äthylphenyl-	65,4	34,0	0,4	46,8	96	3,7	97	94	3	95
	dithiocarbamat		32,6			95	5,4		88	4	92
7	Zink-acetat	63,9	33,4	0,3	47,2	93	6,5	95	91	5	97
8	Zink-Stearat	60,9	33,5	3,5	46,8	95	3,2	90	91	2	96
9	Zink-benzoat	63,5		1,3	46,9			94
10	Zink-p-methyl-	62,7	33,4	0,8	46,3	88	8,4	92	88	7	94
	dithiocathe-colat		31,6			95	4,7		87	3	90
11	Zink-acetylacetonat	65,2		0,2	44,1			91			030 142/202
12	Zinnacetat	60,0	3,9	46,8	89

	Fortsetzung	Katalysator	Destillations rate	Äthanol-	26 35	490	pe	TDI	ICT	18	TDI	ICT	Ätha
	Bei		(%)	Fraktion			47,1						nol*)
	spiel		TDI-				44,5
17	Nr.		Frak	33,2	Erzeu		46,7	96	2,7		92	2	93
		tion	31,3	gungsrate			90	6,4		88	5	90
	K upfernaphthenat	62,4	33,4	für nicht ri ^f*"ί"« 11« j-_L.il		46,0	96	1,8	Ausbeute (%)	93	1	9>
13	Titanoxalat	64,1			46,4
14	Vanadiumacetyl-	63,5	32,9		46,2	92	8,0	NCO-	88	6	90
15	acetonat		33,4		96	0,8	Grup-	93	1	94
	Eisennaphthenat	62,4	33,1	Zusammensetzung der	94	4,6	pe	87	3	92
16	Cobaltnaphthenat	63,2	TDI-Fraktion (Ί			93
17	Nickelnaphthenat	60,7	NCO-	91
18			Material ^GfUP"	94

	5,5	91
	3,2	93
	3,0	89

1,1
2,7
3,1

*) Die Ausbeute an Äthanol wurde aus der Menge Äthanol berechnet, die in der Äthanol-Fraktion enthalten war.

Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß TDI mit einer Reinheit von wenigstens 95% in hohen Ausbeuten (nahezu 90 bis 95%) erhalten wurde. Ein Teststück von SUS 27 Stahl wurde während der Reaktion in den Reaktionskolben eingebracht, jedoch wurde daran nach dem Zwanzigstundentest keine Korrosion beobachtet.

Unter Verwendung eines Turmes von 30 mm inneren Durchmesser, der mit MacMahon-Füllkörpern bis zu einer Höhe von 300 mm gefüllt war, wurde die so erhaltene TDI-Fraktion, die 95% TDI und 5% ICT enthielt, kontinuierlich destilliert, wobei eine reine TDI-Fraktion mit einer Reinheit von 99,8% bei einer Destillationsrate von 98% erhalten wurde.

Beispiel 19

Als Ergebnis einer pyrolytischen Reaktion, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß 0,1 g Zinkhydroxid und 0,35 g Naphthensäure alt Katalysator verwendet wurden, betrugen die Destillationsraten der TDI- bzw. Äthanol-Fraktionen 61,5% bzw. 34,4%, und die TDI-Fraktion setzte sich aus 46,6% NCO-Gruppen, 96% TDI und 3,0% ICT zusammen. Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 91%, die an TDI 90%, ICT 2% und Äthanol 99%.

Beispiel 20

Eine pyrolytische Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung aus Diäthyltolylen-2,4-dicarbamat und Diäthyl-tolyIen-2,6-dicnrbamat in einem Mischungsverhältnis von 80:20 Gewichtsteilen als Ausgangsmaterial anstelle von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat allein verwendet wurde. Als ein Ergebnis dieser pyrolytischen Reaktion waren die Destillationsraten der TDI- bzw. der Äthanol-Fraktion 63,0% bzw. 33,4%, und die TDI-Fraktion setzte sich aus 46,0% NCO-Gruppen, 95% TDI und 2,3% ICT zusammen. Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 92%, die an TDI 91%, ICT 2% und Äthanol 97%.

Anmerkung

Die Angaben von »Gruppen des Periodischen Systems« beziehen sich auf das Periodische System, wie es in »Advanced Inorganic Chemistry«, F. Albert Cotton u. G.Wilkinson, Interscience Publishers, 1962, S.30, Figur 1 — 11, angegeben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamaten der allgemeinen Formel:

R(NHCO₂RO_n

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' aus einwertigen aliphatischen, alicykfischen und aromatischen Gruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und π eine ganze Zahl ist, die 1 oder 2 sein kann, bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Unterdruck in Lösung in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppen Ib, Hb, IHb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, bei einer Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Cobalt und Nickel und Verbindungen dieser Metalle, ausgewählt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylates Alkoholaten; Phenolaten; Sulfonaten; Chelaten mit einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, ausgewählt aus ß-Diketonen, Ketoestern, Hydroxyaldehyden, Aminosäuren und Hydroxysäuren; Carbamaten; Thio- und Dithiocarbamaten; Hydroxiden; Nitraten; Phosphaten; Boraten; Komplexen mit einem neutralen Liganden, ausgewählt aus Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Amiden; und Oxiden eines Metalles der Gruppen Ib, Hb, HIb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck höchstens 400 mg Hg absolut ist und die Reaktionstemperatur 200 bis 300" C beträgt.

aromatischen Isocyanaten, z. B. von Tolylen-diisocyanat der Formel: