DE10034226A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat - Google Patents

Abstract

1,5-Naphtylendiisocyanat wird industriell vorteilhaft in hohen Ausbeuten durch Pyrolyse von Methyl-1,5-naphthylencarbamat produziert, das durch Bereitstellen von 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangmaterial und Durchführen von Amidierung, Chlorierung und Hofmann-Umlagerung synthetisiert wurde.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat in hohen Ausbeuten mit wenig Nebenprodukten und ohne die Not­ wendigkeit, für den menschlichen Körper giftige Substan­ zen, ausgenommen Chlor, zu handhaben.

1,5-Naphthylendiisocyanat ist als Rohmaterial zur Herstel­ lung von Polyurethanelastomeren mit ausgezeichneter Wärme­ resistenz, Bewitterungsresistenz und Dauerhaftigkeit bei wiederholtem Biegen nützlich.

Das gegenwärtig industriell verwendete Herstellungsverfah­ ren für 1,5-Naphthylendiisocyanat verwendet Naphthalin als Ausgangsmaterial und verwendet Reaktionsstufen, die Mono­ nitrierung, Dinitrierung, Reduktion und Phosgenbildung um­ fassen.

Jedoch ist das vorstehende Verfahren mit verschiedenen Problemen verknüpft. Das heißt, obwohl Naphthalin als Aus­ gangsmaterial zu niedrigen Kosten verfügbar ist, gibt es Mängel, dass die Ausbeute in jeder Stufe niedrig ist und dass eine große Menge an Nebenprodukten (Abfallprodukten) gebildet wird. Beispielsweise wird bei der Dinitrierungs­ stufe 1,8-Dinitronaphthalin, das ein Isomeres von 1,5- Dinitronaphthalin ist, in einer Mengen des 1,8fachen der Menge von 1,5-Dinitronaphthalin gebildet. Im Hinblick auf die Umwelt und die Sicherheit liegt ein weiteres Problem darin, dass es notwendig ist, 1,5-Dinitronaphthalin und 1,5-Diaminonaphthalin zu handhaben, die Zwischenprodukte sind, die für den menschlichen Körper mutagen und giftig sind. Ein weiteres Problem liegt darin, dass es notwendig ist, hochtoxisches Phosgen als weiteres Ausgangsmaterial zu verwenden. Im Hinblick auf die Produktqualität ist eine große Menge an hydrolysierbarem Chlor in 1,5-Naphthy­ lendiisocyanat enthalten und besitzt nachteilige Wirkungen auf die Bewitterungseigenschaften und die Wärmeresistenz der Polyurethanprodukte.

Ferner wurde eine Vielzahl von Verfahren hinsichtlich der Produktion aromatischer Carbonsäureamide aus aromatischen Nitrilen vorgeschlagen.

Beispielsweise beschreibt Org. Syn. Col. Bd. 2, 586-587 (1943) ein Verfahren der Amidierung von o-Tolunitril unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Jedoch wird bei diesem Verfahren eine große Menge Wasserstoffperoxid als weiteres Ausgangsmaterial verwendet.

GB-1 133 013 und GB-1 351 530 beschreiben ein Verfahren zur Amidierung einer Nitrilverbindung in Gegenwart von Mangandioxid als Katalysator. Bei diesem Verfahren wird eine große Menge Katalysator benötigt, und die gebildeten aromatischen Carbonsäureamide fallen als Kristalle aus, was das Problem verursacht, dass die Kristalle das aktive Zentrum des Katalysators blockieren.

US-A-3 763 235 beschreibt ein Verfahren zur Amidierung ei­ ner Nitrilverbindung mit einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Metallsalzes. Bei dem Ver­ fahren wird ebenfalls eine große Menge an Katalysator be­ nötigt. Ferner umschließen ausfallende Kristalle aus aro­ matischen Carbonsäureamiden den Katalysator, und das Pro­ blem liegt darin, dass deren Abtrennung schwierig ist.

Die WO 90/09988 offenbart ein Verfahren, bei dem aromati­ sche Nitrile mit einem Alkalimetallsalz von Perborsäure in einem Wasser-enthaltenden Alkohol in Kontakt gebracht wer­ den. Bei diesem Verfahren wird ein teures Alkalimetallsalz von Perborsäure in einer großen molaren Menge, d. h. von 2,5- bis 4fach der molaren Menge der aromatischen Nitrile, benötigt.

Die JP-A-6-116221 und JP-A-6-128204 beschreiben ein Ver­ fahren zur Amidierung von aromatischen Nitrilen in einem Wasser-enthaltenden Alkohol in Gegenwart einer starken an­ organischen Base und ein Verfahren zur Umsetzung aromati­ scher Nitrile mit einem Alkohol in einer starken anorgani­ schen Base, um eine Iminoetherverbindung zu synthetisieren und deren anschließende Amidierung durch Zugabe von Was­ ser. Diese Druckschriften umfassen Beispiele von 2,6- Naphthylendinitril. Diese Verfahren sind bezüglich der Verwendung eines weniger teuren Alkalimetallhydroxids als Katalysator industriell ausgezeichnet. Als die genannten Erfinder diese Verfahren auf 1,5-Naphthylendinitril mit einer niedrigeren Reaktivität als 2,6-Naphthylendinitril angewendet haben, wurde jedoch 1,5-Naphthylendicarbonsäu­ reamid nur in niedrigen Ausbeuten erhalten, und es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt eine nichtvernachläs­ sigbare Menge an Terephthalsäure, die als Nebenprodukt ge­ bildet wurde, enthielt (vergleiche Vergleichsbeispiel 1).

Die vorstehende Carbonsäure wird verbraucht oder in ein Salz der Carbonsäure mit der starken anorganischen Base, die dem Reaktionssystem zugesetzt wird, umgewandelt. Wenn eine Isocyanatverbindung aus einem Carbonsäureamid, das eine Carbonsäure oder ein Salz einer Carbonsäure gemäß der Erfindung enthält, synthetisiert wird, enthält das Endpro­ dukt die Carbonsäure oder das Salz einer Carbonsäure, und es ist daher erforderlich, das Carbonsäureamid und die Carbonsäure voneinander zu trennen.

Wie vorstehend beschrieben, sind die vorstehenden Methoden aus dem Stand der Technik zur Herstellung aromatischer Carbonsäureamide aus aromatischen Dinitrilen nicht notwen­ digerweise vom Standpunkt der Industrie zufriedenstellend, da mit ihnen Probleme bezüglich der Verwendung teurer wei­ terer Ausgangsmaterialien und einer großen Menge an Kata­ lysator verbunden sind und auch ein Problem auftritt, dass eine Reinigungsstufe benötigt wird, da eine große Menge der Carbonsäure als Nebenprodukt gebildet wird.

Ferner sind die folgenden Verfahren als Verfahren offen­ bart, bei denen aromatische Carbonsäureamide mit Chlor un­ ter Bildung von aromatischen Carbonsäure-bis-N-chloramiden umgesetzt werden, und die aromatischen Carbonsäure-bis-N- chloramide in einer Hofmann-Umlagerung in einen Alkohol umgesetzt werden, wobei aromatische Carbamatester erhalten werden.

Die JP-A-5-65259 offenbart ein Verfahren, bei dem aromati­ sche Carbonsäureamide mit Chlor in Methanol umgesetzt wer­ den, wobei aromatisches Carbonsäure-bis-N-chloramid erhal­ ten wird. Die JP-A-7-291910 offenbart ein Verfahren, bei dem aromatische Carbonsäureamide durch deren Vermischen mit einem Lösungsmittel, in dem Chlor voraufgelöst ist, chloriert werden, wodurch aromatisches Carbonsäure-bis-N- chloramid erhalten wird. Die JP-A-5-65266 offenbart ein Verfahren, bei dem aromatische Carbonsäure-bis-N-chlorami­ de mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken anorgani­ schen Base umgesetzt werden, wobei aromatische Carbamate­ ster erhalten werden.

Die JP-A-5-65266 beschreibt ein Beispiel, gemäß dem Natri­ umhydroxid unter Atmosphärendruck zu Methanol gegeben und damit vermischt wurde, 2,6-Naphthalindicarbonsäure-bis-N- chloridamid bei 5°C in jeweils geringen Mengen im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt wurde, wobei eine Temperatur von 5 bis 10°C beibehalten würde und dann die Reaktionslösung stufenweise in ihrer Temperatur erhöht wurde und dann un­ ter Rückfluss von Methanol 2 Stunden umsetzen gelassen wurde, gefolgt von Kühlung, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen, wodurch 2,6-Bis(methoxycarbonylamino)naph­ thalin mit einer Reinheit von 95,4 Gew.-% in einer Ausbeu­ te von 94,8 Mol-% erhalten wurde.

Die genannten Erfinder haben das vorstehende Verfahren auf ein 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid angewendet und Folgendes gefunden. Die Ausbeute an 1,5-Bis(methoxy­ carbonylamino)naphthalin betrug 49,2%. Das heißt, im Fall von 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin kann keine ho­ he Ausbeute im Gegensatz zu der hohen Ausbeute von 2,6- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin erhalten werden (ver­ gleiche Vergleichsbeispiel 2).

Es gibt auch ein Verfahren, aromatische Carbamatester un­ ter Bildung von Isocyanaten zu pyrolysieren. Dieses Ver­ fahren umfasst ein Gasphasenverfahren und ein Flüssigpha­ senverfahren, und das Flüssigphasenverfahren ist industri­ ell vorteilhaft. Die Pyrolyse von Carbamatestern erfolgt in einer reversiblen Reaktion, und deren Gleichgewicht verlagert sich zur Bildung eines Isocyanats bei hoher Tem­ peratur. Die Pyrolyse wird daher im allgemeinen bei hohen Temperaturen durchgeführt. Da jedoch die Reaktionsbedin­ gungen drastisch sind, verursacht ein Isocyanat verschie­ dene irreversible Nebenreaktionen und bildet beispielswei­ se leicht Harnstoffe, Amide, Carbodiimide, Urethidione und Isocyanurate. Diese Nebenreaktionen erniedrigen nicht nur die Selektivität für Isocyanate, sondern verursachen auch die Bildung von Nebenprodukten mit hohen Siedepunkten, so dass es durch Verstopfen von Reaktor und Leitungen schwie­ rig ist, einen kontinuierlichen Betrieb für eine lange Zeitspanne aufrechtzuerhalten. Um diese Probleme zu über­ winden, wurde ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysa­ tors oder eines Lösungsmittels, ein Verfahren zum Abziehen eines gebildeten Isocyanats aus dem Reaktionssystem in ei­ ner kurzen Zeitspanne durch Destillation des Reaktionsan­ satzes und dergleichen vorgeschlagen.

Als allgemeines Verfahren zur Pyrolyse von Carbamatestern offenbart beispielsweise die JP-B-57-45736 ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wurde, der durch Auflö­ sen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus der Grup­ pe, bestehend aus Metallatomen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB und VIII des Periodensystems, oder einer Ver­ bindung bzw. Verbindungen davon in einem Lösungsmittel hergestellt wurde. Die JP-A-54-88201 offenbart ein Verfah­ ren, bei dem ein Erdalkalimetall und eine anorganische Verbindung davon als Katalysatoren verwendet werden. Die JP-A-57-158747 offenbart ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere einfache Substanzen oder Verbindungen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einfachen Elementsubstanzen der Kupfergruppe, der Aluminiumgruppe, der Kohlenstoff­ gruppe, ausgenommen Kohlenstoff, und der Titangruppe des Periodensystems und Oxide oder Sulfide davon, als hetero­ gener Katalysator in einem Lösungsmittel verwendet werden. Die JP-A-7-258194 offenbart ein Verfahren, bei dem eine organische Sulfonsäure und ein Alkalimetallsalz davon als Katalysatoren in einem Lösungsmittel verwendet werden.

Zum Erhalt von Isocyanaten in hohen Ausbeuten unter Ver­ hinderung der Bildung von Nebenprodukten bei der Pyrolyse der Carbamatester werden auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen Stabilisatoren verwendet werden. Beispielsweise of­ fenbart die JP-A-57-123159 ein Verfahren, bei dem Carbon­ säurechlorid, Sulfonatester und ein Alkylierungsmittel verwendet werden. Die JP-A-1-125359 offenbart ein Verfah­ ren, bei dem ein Phosphor(III)-triester verwendet wird. Die JP-A-9-87239 offenbart ein Verfahren, bei dem aromati­ sche Sulfonsäuren oder aromatische Sulfonamide verwendet werden.

Verschiedene Verfahren werden ebenfalls zur Pyrolyse von Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin vorgeschlagen. Die JP- A-56-65857 beschreibt ein Beispiel, in dem ein Röhrenreak­ tor, der mit Zinkchips gepackt ist, bereitgestellt wurde, und 1,5-Bis(ethoxycarbonylamino)naphthalin unter vermin­ dertem Druck bei 350°C pyrolysiert wurde, wodurch 1,5- Naphthylen-diisocyanat in einer Ausbeute von 80,5% erhal­ ten wurde. Die JP-A-2-295958 beschreibt ein Beispiel, in dem 1,5-Bis(ethoxycarbonylamino)naphthalin unter gleich­ zeitiger Anwesenheit eines Sulfolan-Lösungsmittels und ei­ nes Dibutylzinndilaurat-Katalysators unter Atmosphären­ druck bei einer Temperatur von 200°C für 5 Stunden pyroly­ siert wurde, wodurch 1,5-Naphthylendiisocyanat in einer Ausbeute von 80,6% erhalten wurde.

Die JP-A-11-5773 beschreibt ein Beispiel, gemäß dem 2,6- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin in zwei Reaktionslö­ sungsmitteln und einem Auffangslösungsmittel unter gleich­ zeitiger Anwesenheit eines Dibutylzinndilaurat-Katalysa­ tors und p-Toluolsulfonsäure als Stabilisator unter ver­ mindertem Druck bei 250°C pyrolysiert wurde, wobei 2,6- Naphthalindiisocyanat in einer Ausbeute von 93,5% erhalten wurde. Als die genannten Erfinder dieses Verfahren auf die Produktion von 1,5-Naphthylendiisocyanat angewendet haben, betrug die Ausbeute an 1,5-Naphthylendiisocyanat 63,9%, und es wurde gefunden, dass 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)- naphthalin weniger reaktiv ist als 2,6-Bis(methoxycarbo­ nylamino)naphthalin, so dass keine hohe Ausbeute erhalten werden kann.

Wie vorstehend beschrieben beträgt, wenn ein 1,5-Bis(al­ koxycarbonylamino)naphthalin gemäß einem beliebigen her­ kömmlichen Verfahren pyrolysiert wird, die Ausbeute an 1,5-Naphthylendiisocyanat 81% oder weniger, was industri­ ell überhaupt nicht zufriedenstellend ist.

Wie vorstehend erklärt, sind die Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat mit verschiedenen Problemen verbunden, und es ist wün­ schenswert, ein neues Verfahren zu entwickeln.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat aus 1,5-Naphthalindinitril in hohen Ausbeuten bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat, umfassend
eine erste Reaktionsstufe der Amidierung von 1,5-Naphtha­ lindinitril in einem Wasser-enthaltenden Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer starken anorganischen Base unter Her­ stellung von 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid,
eine zweite Reaktionsstufe der Umsetzung von 1,5-Naphthy­ lendicarbonsäureamid mit Chlor in einem Lösungsmittel un­ ter Herstellung von 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N- chloramid,
eine dritte Reaktionsstufe der Umsetzung des 1,5- Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramids mit Alkohol in Gegenwart einer basischen Verbindung unter Herstellung von 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin, und
eine vierte Reaktionsstufe der Pyrolyse von 1,5-Bis(al­ koxycarbonylamino)naphthalin in einem inerten Lösungsmit­ tel unter Erhalt von 1,5-Naphthylendiisocyanat.

Die genannten Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von 1,5- Naphthylendiisocyanat mit den vorstehenden Problemen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass 1,5- Naphthylendiisocyanat industriell vorteilhaft unter Ver­ wendung von 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangsmaterial, Durchführen einer Amidierung, Chlorierung und Hofmann- Umlagerung unter Herstellung von 1,5-Bis(alkoxycarbonyl­ amino)naphthalin und dessen Pyrolyse produziert werden kann. Die herkömmlichen Verfahren besitzen ein spezielles Problem der niedrigen Ausbeuten bei der Amidierungsstufe. Jedoch wurde gefunden, dass 1,5-Naphthylencarbonsäureamid in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von 1,5-Naphthylen­ dinitril mit Wasser in Gegenwart einer starken anorgani­ schen Base und Dimethylsulfoxid erhalten werden kann, und einige weitere Vorteile wurden ebenfalls aufgefunden, so dass die vorliegende Erfindung schließlich fertiggestellt wurde.

Das Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendinitril zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei den erfindungsge­ mäßen Verfahren ist nicht kritisch. Jedoch gibt es 1,5- Naphthylendimethyl, das industriell als Zwischenprodukt bei dem Verfahren zur Herstellung von Dimethyl-2,6- naphthylendicarboxylat gebildet wird, und 1,5-Naphthylen­ dinitril kann durch Ammoxidation des 1,5-Naphthylendi­ methyls hergestellt werden. Beispielsweise kann 1,5- Naphthylendinitril leicht durch Bereitstellen eines Wir­ belbettreaktors, der mit einem Katalysator mit einem Vana­ dium-Chrom-Bor-Siliciumdioxid-Träger gepackt ist, und Um­ setzung von 1,5-Naphthylendimethyl, Ammoniak und Luft bei einer Temperatur zwischen 430°C und 450°C erhalten werden.

Die erste Reaktionsstufe der Amidierung von 1,5-Naphthy­ lendinitril verwendet eine starke anorganische Base. Die starke anorganische Base umfasst im allgemeinen Alkalime­ tallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid und Kaliume­ thoxid. Industriell ist Natriumhydroxid, das zu einem niedrigen Preis verfügbar ist, bevorzugt. Die Menge der starken anorganischen Base pro Mol des 1,5-Naphthylen­ dinitrils liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 mol. Wenn die Menge der starken anorganischen Base kleiner ist als die vorstehende Untergrenze, ist die Reaktionsrate niedrig, so dass die Ausbeute an 1,5-Naphthylendicarbon­ säureamid aus dem 1,5-Naphthylendinitril niedrig ist. Wenn die vorstehende Menge größer als die Obergrenze ist, ist die Reaktionsrate hoch, während eine solche große Menge nicht ökonomisch ist.

Bei der ersten Reaktionsstufe wird 1,5-Naphthylendinitril in einem Wasser-enthaltenden Dimethylsulfoxid amidiert, wodurch 1,5-Naphthylendicarbensäureamid in hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Die Menge an Wasser pro Mol 1,5- Naphthylendinitril liegt bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 50 mol. Wenn die Menge an Wasser unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Amidierung von 1,5-Naphthylen­ dinitril nicht vollständig. Wenn die vorstehende Menge an Wasser über der Obergrenze liegt, wird 1,5-Naphthylendi­ carbonsäure als Nebenprodukt gebildet. In beiden Fällen ist daher die Ausbeute an 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid niedrig.

1,5-Naphthylendinitril, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist in Wasser-enthaltenem Dimethylsulfoxid unter den Reaktionsbedingungen löslich, und dann fällt 1,5-Naphthy­ lendicarbonsäureamid als Kristalle aus. Die Menge des Was­ ser-enthaltenden Dimethylsulfoxids wird bevorzugt so ein­ gestellt, dass die Konzentration des vorgelegten 1,5- Naphthylendinitrils im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt. Wenn die Menge des Wasser-enthaltenden Dimethylsulfoxids unter der vorstehenden Menge liegt, die die vorstehende Obergrenze erreichen kann, ist es schwierig, das Reakti­ onssystem zu rühren. Wenn die vorstehende Menge über der Menge, die die vorstehende Untergrenze erreichen kann, liegt, ist die Ausbeute pro Zeitspanne unökonomisch nied­ rig.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe liegt zwischen 50°C und 150°C. Wenn die Reaktionstemperatur über der Obergrenze liegt, wird das gebildete 1,5-Naphthylendi­ carbonsäureamid hydrolysiert, wodurch die Menge an 1,5- Naphthylendicarbonsäure, die als Nebenprodukt gebildet wurde, erhöht wird. Wenn die Reaktionstemperatur unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Reaktionsgeschwin­ digkeit niedrig. Die Reaktionszeitspanne differiert in Ab­ hängigkeit von der Art und der Menge der starken anorgani­ schen Base, der Beschickungsbedingungen für Wasser und Di­ methylsulfoxid und der Reaktionstemperatur und kann nicht einheitlich bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeitspanne 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden.

Das in der ersten Reaktionsstufe gebildete 1,5-Naphthylen­ dicarbonsäureamid wird gekühlt und filtriert, wodurch es leicht isoliert und wiedergewonnen werden kann. Das Fil­ trat enthält eine kleine Menge an nichtumgesetztem 1,5- Naphthylendinitril und eine kleine Menge an 1,5-Naphthy­ lendicarbonsäureamid. Jedoch kann das Filtrat in das Reak­ tionssystem zurückgeführt werden, um die Effizienz der Verwendung des Katalysators und die Reaktionsausbeute zu verbessern.

Die Chlorierung von 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid in der zweiten Reaktionsstufe wird in einem Lösungsmittel durch­ geführt. Genauer, das Lösungsmittel kann aus Wasser, Methanol oder N,N'-Dimethylformanid ausgewählt werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination ver­ wendet werden. Während der Reaktion sind 1,5-Naphthylen­ dicarbonsäureamid und gebildetes 1,5-Naphthylendicarbon­ säure-bis-N-chloramid in kristallinen Zuständen vorhanden. Die Menge des Lösungsmittels wird daher so bestimmt, dass sie in einem Mengenbereich liegt, dass das Reaktionssystem gerührt werden kann. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, dass die Reaktionslösung eine Konzentration an 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid von 2 bis 30 Gew.-% besitzt. Wenn die Menge des Lösungsmittels kleiner ist als die Menge, bei der die Obergrenze der 1,5- Naphthylendicarbonsäureamidkonzentration gehalten werden kann, ist es schwierig, das Reaktionssystem zu rühren. Wenn sie größer ist als die Menge, bei der die vorstehende Obergrenze der 1,5-Naphthylendicarbonsäureamidkonzentra­ tion gehalten werden kann, ist die Ausbeute über die Zeit­ spanne niedrig, was unökonomisch ist.

Die Menge an Chlor zur Verwendung pro Mol an 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid in der zweiten Reaktionsstufe liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 mol. Wenn die Men­ ge an Chlor geringer ist als die vorstehende Untergrenze, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und die Menge an nichtumgesetztem 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid wird er­ höht. Wenn die vorstehende Menge größer als die vorstehen­ de Obergrenze ist, ist die Ausbeute über die Zeit niedrig, was unökonomisch ist.

Die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionsstufe liegt im Bereich von 0 bis 50°C. Wenn die Reaktionstempe­ ratur über der vorstehenden Obergrenze liegt, wird 1,5- Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid zersetzt, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird. Wenn die Reaktionstemperatur unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Reak­ tiongeschwindigkeit niedrig. Die Reaktionszeitspanne dif­ feriert in Abhängigkeit von den Beschickungsbedingungen und der Reaktionstemperatur, während sie im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden beträgt.

Das Reaktionsverfahren zwischen 1,5-Naphthylendicarbon­ säureamid und Chlor ist nicht kritisch und kann nach einer Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird in einem Verfahren 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid in einem Lösungsmittel in einem Reaktor suspendiert, und wäh­ rend die Suspension gerührt wird, wird Chlorgas kontinu­ ierlich bei der Reaktionstemperatur eingespeist, um die Reaktion durchzuführen. In einem anderen Verfahren wird Chlor vorher in einem Lösungsmittel in einem Reaktor auf­ gelöst, 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid wird zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt, und während weiterhin konti­ nuierlich Chlorgas eingeleitet wird, wird die Reaktion bei einer gegebenen Temperatur durchgeführt.

Während der Reaktion gebildete 1,5-Naphthylendicarbon­ säure-bis-N-chloramid-Kristalle können leicht isoliert und durch Filtration gewonnen werden. Andererseits enthält das Filtrat eine kleine Menge an nichtumgesetztem 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid und eine kleine Menge an 1,5- Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid und das Filtrat kann in das Reaktionssystem nach Entfernen von gelöstem Chlor und als Nebenprodukt gebildeter Salzsäure zurückge­ führt werden.

In der dritten Reaktionsstufe wird 1,5-Naphthylendicarbon­ säure-bis-N-chloramid mit einem Alkohol in Gegenwart einer basischen Verbindung umgesetzt, wodurch 1,5-Bis(alkoxycar­ bonylamino)naphthalin gebildet wird. Die basische Verbin­ dung kann aus Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxiden, wie Natriumme­ thoxid und Kaliumethoxid, Amin-enthaltenden starken orga­ nischen Basen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder einem basischen Ionen­ austauscherharz ausgewählt werden. Industriell ist Natri­ umhyroxid, das für einen niedrigen Preis verfügbar ist, besonders bevorzugt.

Die Menge der basischen Verbindung pro Mol 1,5-Naphthy­ lendicarbonsäure-bis-N-chloramid liegt im Bereich von 2 bis 5 mol. Wenn die Menge der basischen Verbindung unter der vorstehenden Untergrenze liegt, läuft die Reaktion nicht quantitativ ab. Wenn die Menge der basischen Verbin­ dung über der vorstehenden Obergrenze liegt, ist dies im Hinblick auf die ökonomische Leistungsfähigkeit nachtei­ lig.

Der erfindungsgemäß verwendete Alkohol wird im allgemeinen aus linearen oder verzweigten niedrigen aliphatischen Al­ koholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Spezifi­ sche Beispiele für den Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Methanol ist aus ökonomischen Gründen besonders bevorzugt.

Die Menge des Alkohols pro Mol 1,5-Naphthylendicarbon­ säure-bis-N-chloramid beträgt mindestens 2 mol. Das 1,5- Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid und 1,5-Bis(al­ koxycarbonylamino)naphthalin sind Kristalle. Wenn daher die Menge an Alkohol zu gering ist, ist es schwierig, das Reaktionssystem zu rühren. Wenn ferner die vorstehende Menge zu groß ist, ist es ökonomisch nachteilig. Im allge­ meinen wird daher der Alkohol in einer solchen Menge ver­ wendet, dass die Konzentration an 1,5-Naphthylendicar­ bonsäure-bis-N-chloramid in dem Reaktionssystem 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

Bei der Hofmann-Umlagerung des 1,5-Naphthylendicarbon­ säure-bis-N-chloramids in der dritten Stufe wird im allge­ meinen die Hofmann-Umlagerung nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von Methanol als Alkohol durchgeführt.

Das 2,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid wird bei­ spielsweise in Methanol aufgelöst oder suspendiert, um ei­ ne Lösung oder Suspension herzustellen, und während die Lösung oder Suspension gerührt wird, wird eine starke an­ organische Base zugesetzt. Dann wird die Temperatur des Gemisches bis zur Reaktionstemperatur erhöht und für eine vorbestimmte Zeitspanne gehalten. Bei einem anderen Ver­ fahren wird eine starke anorganische Base in Methanol auf­ gelöst oder suspendiert, um eine Lösung oder Suspension herzustellen, das 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chlor­ amid wird zugesetzt, und dann wird die Reaktion wie vor­ stehend beschrieben durchgeführt.

Erfindungsgemäß kann die dritte Reaktionsstufe von der er­ sten und der zweiten Stufe, die sich im Temperaturbereich unterscheiden, getrennt sein. Die vorstehende Abtrennung ist besonders bevorzugt, da 1,5-Bis(methoxycarbonyl­ amino)naphthalin in hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe liegt im Be­ reich von -20°C bis weniger als 10°C, bevorzugt -10°C bis 5°C. In der ersten Stufe wird vermutlich ein Zwischenpro­ dukt durch Hofmann-Umlagerung gebildet und verursacht eine Nebenreaktion. Wenn die Reaktionstemperatur über der vor­ stehenden Obergrenze liegt, ist es daher schwierig, 1,5- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin in hohen Ausbeuten zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig.

Die Reaktionszeit in der ersten Stufe beträgt im allgemei­ nen 0,5 bis 5 Stunden, obwohl sie sich in Abhängigkeit von der Konzentration an 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N- chloramid und der Reaktionstemperatur ändert.

Das als in der dritten Reaktionsstufe verwendete Ausgangs­ material 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid löst sich kaum in Methanol. Jedoch wird ein Zwischenprodukt methanollöslich bei der Reaktion in der ersten Stufe. Das in der zweiten Stufe gebildete 1,5-Bis(methoxycarbo­ nylamino)naphthalin löst sich kaum in Methanol, so dass es als Kristalle in der Reaktionslösung ausfällt. Wenn 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid als Verunreinigung in dem Aus­ gangsmaterial enthalten ist, fällt es als Kristalle in der Reaktionslösung der ersten Stufe aus, so dass es bevorzugt ist, das Reaktionsgemisch zu filtrieren, um das 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid abzutrennen und das Filtrat allein für die zweite Reaktionsstufe zu verwenden. Nach der Durchführung der vorstehenden Filtration enthält ein Kristall, der durch die Filtration und die Abtrennung des Reaktionsgemisches in der zweiten Stufe erhalten wurde, kein 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid, und hochreines 1,5- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin kann erhalten werden. Andererseits verbleibt bei einem Verfahren, bei dem die Filtration nach der Reaktion der zweiten Stufe, wie in der bereits beschriebenen Druckschrift beschrieben ist, durch­ geführt wird, ein 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid, sofern im Ausgangsmaterial enthalten, in dem 1,5-Bis(methoxycar­ bonylamino)naphthalin, das zur Filtration abgetrennt wur­ de, so dass das 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin eine schlechte Reinheit besitzt.

Die Temperatur in der zweiten Stufe liegt im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C. Bei der zweiten Stufe reagiert das in der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt weiter, und 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin fällt aus, so dass das Reaktionsgemisch stufenweise opak wird. Wenn die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe zu nied­ rig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn diese Reaktionstemperatur zu hoch ist, wird ein Nebenpro­ dukt gebildet, und die Ausbeute ist niedrig.

Die Reaktionszeitspanne in der zweiten Stufe liegt im all­ gemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, obwohl sie in Abhängigkeit von der Konzentration des 1,5-Naphthylendi­ carbonsäure-bis-N-chloramids und der Reaktionstemperatur variiert. Im allgemeinen kann das 1,5-Bis(methoxycarbonyl­ amino)naphthalin isoliert und aus dem Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe durch Filtration und Waschen mit Wasser oder einem Alkohol nach Abkühlen des Gemisches gewonnen werden.

Erfindungsgemäß werden die erste und die zweite Stufe im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl der Druck in jeder Stufe nicht kritisch ist. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren kann nach einem Chargenverfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Das als Kristall durch Filtration in der ersten Stufe erhaltene 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid kann als Ausgangsmaterial zur Synthese des 1,5-Naphthylendicar­ bonsäure-bis-N-chloramids zurückgeführt werden. Das Fil­ trat nach der Filtration nach der zweiten Stufe enthält eine kleine Menge 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin in einem Alkohol, so dass es nach Bedarf ebenfalls zurück­ geführt werden kann.

Die Pyrolyse des 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalins in der vierten Reaktionsstufe kann in einem inerten Lö­ sungsmittel selbst in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, einen Kata­ lysator, wie metallisches Kobalt oder eine Kobaltverbin­ dung, zu verwenden. Beispielsweise kann die Kobaltverbin­ dung aus anorganischen und organischen Säuresalzen, Kom­ plexen, Oxiden und Sulfiden, wie Kobaltphosphat, Ko­ baltsulfat, Kobaltiodid, Kobaltchlorid, Kobaltacetat, Ko­ baltbenzoat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Ko­ baltstearat, Kobaltoxid, Kobaltocen, Kobaltsulfid und der­ gleichen, ausgewählt werden, Kobaltacetat ist besonders bevorzugt.

Das inerte Lösungsmittel in der vierten Reaktionsstufe um­ fasst Kohlenwasserstoffverbindungen mit hohen Siedepunk­ ten. Dibenzyltoluol ist besonders bevorzugt. Dibenzylto­ luol besitzt einen höheren Siedepunkt als 1,5-Bis(alkoxy­ carbonylamino)naphthalin, so dass ein 1,5-Bis(alkoxy­ carbonylamino)naphthalin durch Halten des Lösungsmittels in siedendem Zustand in Form einer Destillation des Reak­ tionsansatzes, d. h. bei einer Reaktionstemperatur pyroly­ siert werden kann und gleichzeitig gebildetes 1,5- Naphthylendiisocyanat aus dem System abdestilliert werden kann. So besitzt dies den Vorteil, dass die Konzentration an 1,5-Naphthylendiisocyanat in dem Reaktionssystem auf einer niedrigen Stufe gehalten werden kann, und dass die durch eine instabile Isocyanatverbindung hervorgerufene Nebenreaktion gehemmt werden kann.

Die Menge des inerten Lösungsmittels beträgt das 0,05- bis 20fache, bevorzugt das 0,1- bis 10fache des Gewichts des 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalins. Wenn die Menge des inerten Lösungsmittels unter der vorstehenden Unter­ grenze liegt, nehmen die Nebenreaktionen zu. Wenn sie über der vorstehenden Obergrenze liegt, ist dies unökonomisch, da die Ausbeute über die Zeit niedrig ist.

Die Menge des Katalysators als Konzentration davon in ei­ nem Lösungsmittel liegt im Bereich von 0,00001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 1 Gew.-%. Wenn die Konzentra­ tion des Katalysators unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn sie über der vorstehenden Obergrenze liegt, nehmen die Neben­ reaktionen zu, und die Ausbeute ist niedrig.

Als Stabilisator zur Hemmung der Nebenreaktion in der vierten Reaktionsstufe wird bevorzugt aromatische Sulfon­ säure verwendet. Spezifische Beispiele für die aromati­ schen Sulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure, Ethylben­ zolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naph­ thalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Sulfanilsäure. Diese Stabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Stabilisator wird kontinuierlich oder intermittierend in benötigtem Anteil in den Reaktor zugegeben, wodurch Nebenreaktionen, wie die Polymerisati­ on, gehemmt werden können. Die Menge des Stabilisators als dessen Konzentration in einem Lösungsmittel liegt im Be­ reich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Stabilisators unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Wirkung zur Hem­ mung der Nebenreaktionen niedrig. Wenn sie über der vor­ stehenden Obergrenze liegt, nimmt die Reaktionsgeschwin­ digkeit ab.

Das 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin wird bei einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C, bevorzugt zwischen 200°C und 300°C, pyrolysiert. Wenn die Reaktionstemperatur unter der vorstehenden Untergrenze liegt, ist die Reakti­ onsgeschwindigkeit niedrig. Wenn sie über der vorstehenden Obergrenze liegt, nehmen die Nebenreaktionen zu, und die Ausbeute ist niedrig. Die Reaktion wird im allgemeinen un­ ter vermindertem Druck durchgeführt, während sie auch un­ ter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchge­ führt werden kann. Die Reaktionszeitspanne beträgt im all­ gemeinen 0,2 bis 5 Stunden, obwohl sie in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Druck, dem Reaktionsverfahren und dergleichen variiert.

Unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen wird ein 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin in 1,5- Naphthylendiisocyanat und Alkohol pyrolysiert. Jedoch wer­ den diese leicht rekombiniert, um 1,5-Bis(alkoxycarbonyl­ amino)naphthalin zu gewinnen, so dass diese Verbindungen im allgemeinen getrennt isoliert werden. Das Verfahren der Gewinnung umfasst beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Dampf von 1,5-Naphthylendiisocyanat und einem Alkohol aus dem Reaktionssystem abgeleitet wird und jeweils sepa­ rat unter Verwendung eines Unterschieds in der Kondensati­ onstemperatur kondensiert wird, und ein Verfahren, bei dem nur ein Alkohol mit einem niedrigen Siedepunkt aus dem Re­ aktionssystem abgezogen wird.

Während die Pyrolyse des 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)- naphthalins nach einem Chargenverfahren durchgeführt wer­ den kann, ist es praktisch, die Pyrolyse durch ein konti­ nuierliches Verfahren unter Verwendung eines vollständigen Mischtyp-Reaktors oder eines Röhrenreaktors durchzuführen. Das kontinuierliche Verfahren kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden. Beispielsweise wird eine mehrbödige Destillationssäule als Reaktor für die Pyrolyse verwendet. Die Ausgangsmateriallösung, die 1,5-Bis(alkoxycarbonylami­ no)naphthalin, ein Lösungsmittel, einen Katalysator und einen Stabilisator enthält, wird kontinuierlich in den Re­ aktor oder einen mittleren Boden der Säule, der bei einer vorbestimmten Temperatur unter vermindertem Druck gehalten wird, eingespeist, 1,5-Naphthylendiisocyanat und ein Alko­ hol, der durch die Reaktion gebildet wird, werden separat außerhalb des Systems kondensiert. Die so erhaltene 1,5- Naphthylendiisocyanatfraktion wird weiter wie benötigt de­ stilliert und umkristallisiert, wodurch sie als hochreines Produkt erhalten wird. Andererseits wird ein Rückstand kontinuierlich oder intermittierend aus dem Reaktor abge­ zogen, Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten werden mit ei­ nem Verdampfer entfernt, und effektive Komponenten, die nicht-umgesetztes 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin und 1,5-Naphthylenmono- und -diisocyanat enthalten, werden in das Reaktionssystem zurückgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Reaktions­ stufe nach einem Chargenverfahren oder einem kontinuierli­ chen Verfahren durchgeführt werden, so dass ein Herstel­ lungsprozess durch Kombinieren dieser Stufen konstruiert werden kann. In jeder Reaktionsstufe können hohe Ausbeuten unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen und -verfahren erhalten werden. Ferner wurde bestätigt, dass 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid, 1,5-Naphthylendicar­ bonsäure-bis-N-chloramid und 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)­ naphthalin als Zwischenprodukte für den menschlichen Kör­ per nicht toxisch sind und auch nicht mutagen sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Herstellung von 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid in hohen Ausbeuten, fast ohne die Bildung von 1,5-Naphthylendicar­ bonsäure als Nebenprodukt zu verursachen, durch Umsetzen von 1,5-Naphthylendinitril und Wasser in Gegenwart einer starken anorganischen Base und Dimethylsulfoxid ermög­ licht. Erfindungsgemäß kann ein hochreines aromatisches Dicarbonsäureamid ohne Verwendung irgendwelcher aufwendi­ ger weiterer Ausgangsmaterialien oder eines teuren Kataly­ sators produziert werden.

Erfindungsgemäß wird weiter ein Verfahren bereitgestellt, das die Herstellung von hochreinem 1,5-Bis(alkoxycarbonyl­ amino)naphthalin in hohen Ausbeuten aus 1,5-Naphthylendi­ carbonsäure-bis-N-chloramid erlaubt. Erfindungsgemäß kann 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin leicht in hohen Ausbeuten hergestellt werden, was bisher schwierig war.

Erfindungsgemäß wird weiter die Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator für die Pyrolyse des 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphtha­ lins erhöht, und es wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat in hohen Ausbeuten ermöglicht. Ferner wird durch Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure als Stabilisator die Selektivität für 1,5-Naphthylendiisocyanat erhöht.

Erfindungsgemäß wird 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangs­ material verwendet, die Amidierung, Chlorierung und Hof­ mann-Umlagerung werden durchgeführt, um 1,5-Bis(alkoxycar­ bonylamino)naphthalin zu synthetisieren und das 1,5- Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin wird pyrolysiert, wo­ durch 1,5-Naphthylendiisocyanat in hohen Ausbeuten herge­ stellt werden kann.

Erfindungsgemäß sind daher die Ausbeuten in jeder Stufe hoch, verglichen mit denjenigen bei den Verfahren aus dem Stand der Technik, so dass die Menge der Nebenprodukte (Abfallprodukte) erniedrigt wird und Substanzen, die für den menschlichen Körper nicht giftig sind, nicht gehand­ habt werden, ausgenommen Chlor, so dass ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiisocyanat bereitgestellt werden kann, das hinsichtlich der Umweltprobleme und Si­ cherheit ausgezeichnet ist.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug­ nahme auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbei­ spiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 (erste Reaktionsstufe)

Ein Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und ei­ nem Thermometer ausgestattet ist, wurde mit 44,5 g 1,5- Naphthylendinitril (Reinheit: 99,13%), 500 g Dimethylsul­ foxid, 50 g wässriger 1 N Natriumhydroxidlösung und 25 g Wasser beschickt. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu 1,5-Naphthylendinitril 0,20, und das Molverhältnis von Wasser dazu betrug 16,9. Der Kolben wurde in ein Ölbad gegeben, und die Temperatur des Gemi­ sches wurde auf 98°C unter Rühren erhöht und für 3 Stunden gehalten. Während des vorstehenden Verfahrens bildete das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung, als die Temperatur bis zu einem Punkt über etwa 90°C erhöht wurde, und dann bildete sie eine Aufschlämmung infolge der Bildung eines Amids und der Ausfällung von Kristallen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert; es wurde mit Wasser gewaschen, und ein Fest­ stoff wurde getrocknet, wodurch 51,5 g weiße Kristalle er­ halten wurde. Der Kristall wurde flüssigkeitschromatogra­ phisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid 98,9% betrug. Die Ausbeute davon, bezogen auf 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangsma­ terial, betrug 96,0%.

Beispiel 2 (erste Reaktionsstufe)

Wie in Beispiel 1 wurde in Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, mit 44,5 g 1,5-Naphthylendinitril (Reinheit: 99,13%), 550 g Dimethylsulfoxid, 50 g wässrige 1 N Natriumhyroxidlösung und 50 g Wasser beschickt, und diese Materialien wurden bei einer Reaktionstemperatur von 97°C 3 Stunden lang rea­ gieren gelassen. In diesem Fall betrug das Molverhältnis Natriumhydroxid zu 1,5-Naphthylendinitril 0,20, und das Molverhältnis von Wasser dazu betrug 22,5.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert; es wurde mit Wasser gewaschen und ein Feststoff wurde getrocknet, wodurch 51,5 g eines weißen Kristalls erhalten wurden. Der Kristall wurde flüssigkeitschromato­ graphisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid 99,4% betrug. Die Aus­ beute davon, bezogen auf 1,5-Naphthylendinitril als Aus­ gangsmaterial, betrug 96,5%.

Beispiel 3 (erste Reaktionsstufe)

Wie in Beispiel 1 wurde ein Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, mit 44,5 g 1,5-Naphthylendinitril (Reinheit: 99,96%), 550 g Dimethylsulfoxid, 50 g 1 N wässrige Kaliumhydroxidlösung und 50 g Wasser beschickt, und diese Materialien wurden bei einer Reaktionstemperatur von 97°C 3 Stunden lang rea­ gieren gelassen. In diesem Fall betrug das Molverhältnis des Kaliumhydroxids zu dem 1,5-Naphthylendinitril 0,20, und das Molverhältnis des Wassers dazu betrug 22,5.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert und mit Wasser gespült, und ein Feststoff wurde getrocknet, wodurch 50,5 g eines weißen Kristalls erhalten wurden. Der Kristall wurde flüssigkeitschromatographisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid 99,0% betrug. Die Ausbeute da­ von, bezogen auf 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangsmate­ rial betrug 94,2%.

Vergleichsbeispiel 1 (erste Reaktionsstufe)

Ein Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und ei­ nem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 89,1 g 1,5- Naphthylendinitril (Reinheit: 99,13%), 500 g n-Propanol und 50 g wässrige 8 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung be­ schickt. In diesem Fall betrug das Molverhältnis von Na­ triumhydroxid zu 1,5-Naphthylendinitril 0,20, und das Mol­ verhältnis von Wasser dazu betrug 5,1. Der Kolben wurde in ein Ölbad gegeben, und die Reaktionstemperatur wurde auf 90°C unter Rühren erhöht, und es wurde weitere 3 Stunden lang gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert; es wurde mit Wasser gewaschen, und ein Fest­ stoff wurde getrocknet, wodurch 71 g eines weißen Kri­ stalls erhalten wurden. Der Kristall wurde flüssigkeit­ schromatographisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid 8,41% betrug und dass der Rest aus nichtumgesetztem 1,5- Naphthylendinitril bestand. Die Ausbeute davon, bezogen auf das 1,5-Naphthylendinitril als Ausgangsmaterial, be­ trug 5,6%.

Beispiel 4 (zweite Reaktionsstufe)

Ein Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Chlorbeschickungsdüse ausgestattet war, wurde mit 26 g 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid (Rein­ heit: 98,6%), 450 g Methanol und 150 g Wasser beschickt. Der Kolben wurde in ein Wasserbad mit konstanter Tempera­ tur gegeben, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde unter Rühren bei 20°C gehalten. Dann wurden 28 g Chlor in der Reaktionslösung durch die Chlorbeschickungs­ düse gelöst, und dann wurde Chlorgas kontinuierlich in die Reaktionslösung mit einer Beschickungsrate von 23,2 g pro Stunde für 4 Stunden eingespeist, während das Chlorgas mit einem Rotormeter gemessen wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Chlorgas auf Stick­ stoff umgeschaltet, und Stickstoff wurde in die Reaktions­ lösung eingeblasen, um Chlor und Chlorwasserstoff, das in der Reaktionslösung aufgelöst war, aus dem System zu spü­ len. Dann wurde die Reaktionslösung auf 3°C abgekühlt, dann filtriert; es wurde mit Wasser gewaschen, und der Feststoff wurde getrocknet, wodurch 21,5 g eines weißen Kristalls erhalten wurden. Der Kristall wurde flüssigkeit­ schromatographisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid 98,1% betrug. Die Ausbeute davon, bezogen auf das 1,5- Naphthylendicarbonsäureamid, betrug 96,4%.

Beispiel 5 (dritte Reaktionsstufe)

Ein Zwei-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 30 g 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid (Reinheit 95,3%) und 750 g Methanol beschickt. Der Kolben wurde in ein Wasser-Methanol-Bad mit konstanter Temperatur gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und bei einer Temperatur von 0°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 10 g Natriumhydroxid versetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um unlösliche Inhaltsstoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde in den Kolben, der in einem Wasser-Methanol- Bad war, zurückgeführt, und während das Gemisch in dem Kolben gerührt wurde, wurde die Temperatur des Reaktions­ gemisches von 0°C auf 25°C erhöht. Dann wurde das Reakti­ onsgemisch gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 0°C abgekühlt, dann filtriert; es wurde mit Wasser gewa­ schen, und der Feststoff wurde getrocknet, wodurch 26 g eines weißen Kristalls erhalten wurden. Der Kristall wurde flüssigkeitschromatographisch analysiert, und es zeigte sich, dass der Gehalt an 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)- naphthalin 99,3% betrug. Die Ausbeute davon, bezogen auf das 1,5-Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid als Aus­ gangsmaterial, betrug 93,1%.

Beispiel 6 (vierte Reaktionsstufe)

Als Reaktor wurde ein 500-ml-elektromagnetischer Rührauto­ klav mit einer gepackten Säule (Packungsmittel: Dixon Pac­ king, Anzahl der Böden: 8), einer Beschickungsdüse für Rohmaterial, einer Beschickungsdüse für Katalysator, einer Entnahmeöffnung für das Rohprodukt, einem thermogekoppel­ ten Schutzrohr und einer Ummantelung für ein zirkulieren­ des heißes Medium bereitgestellt. Mit dem vorstehenden Au­ toklav wurde 1,5-Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin kon­ tinuierlich pyrolysiert. Der Reaktor war komplett aus rostfreiem Stahl (SUS-304). Die gepackte Säule wurde oben mit einem Kondensator, einer luftgekühlten Feuchtigkeits­ falle, einer mit Trockeneis und Methanol gekühlten Falle, einer Vakuumpumpe und einer Abgasentlüftung durch Röhren verknüpft. 140°C heißes Öl wurde als Medium im Kondensator am oberen Ende der gepackten Säule zirkuliert und wurde so angeordnet, dass eine Isocyanatfraktion, die durch Konden­ sation darin gebildet worden war, in einen Aufnahmebehäl­ ter unter der Bedingung eines Rückflussverhältnisses von 1 destilliert wurde.

Bei Raumtemperatur wurde das Rohmaterialgefäß, das mit Stickstoffgas gespült worden war, mit 1,5-Bis(methoxycar­ bonylamino)naphthalin und einem Dibenzyltoluol-Lösungsmit­ tel mit einer Menge des 4fachen der Menge von 1,5- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin beschickt, und dann wurde Kobaltacetat als Katalysator und p-Toluolsulfonsäure als Stabilisator in einer Menge von jeweils 800 ppm, bezo­ gen auf das Lösungsmittel, zugesetzt. Dann wurde, während eine sehr kleinen Menge Stickstoffgas eingeleitet wurde, das Gemisch gerührt, um eine Rohmateriallösung herzustel­ len. Der Reaktor wurde mit 250 g Dibenzyltoluol- Lösungsmittel beschickt, und während das Lösungsmittel ge­ rührt wurde, wurde das Lösungsmittel auf eine Temperatur von 250°C eingestellt, und der Druck in dem Reaktor wurde auf 20 mmHg eingestellt. Die Rohmateriallösung wurde kon­ tinuierlich in den Reaktor mit einer quantitativen Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 250 g/Stunde beschickt. Das in der Reaktion gebildete 1,5-Naphthylendiisocyanat wurde in den Aufnahmebehälter mit einem Rückflussverhältnis von 1 gewonnen, und Methanol wurde in der Kühlfalle gewonnen. In dem Reaktor wurde die Restflüssigkeit kontinuierlich mit einem elektromagnetischen Ventil, das mit einem Meßge­ rät für die Flüssigkeitsoberfläche verknüpft war, in einen Aufnahmebehälter abgezogen, so dass der Flüssigkeitsspie­ gel bei 250 g gehalten wurde.

Nach Beginn der Reaktion wurde die Reaktion 10 Stunden lang fortgesetzt. Während dieses Verfahrens wurden die Flüssigkeiten in jedem Aufnahmebehälter und in der Kühl­ falle nach Mengen gemessen, und jede Flüssigkeit wurde auf ihre Zusammensetzung mit einem Flüssigchromatographen und einem Gaschromatographen analysiert, um die Reaktionsana­ lyse durchzuführen. Als Ergebnis betrug in dem Gleichge­ wichtszustand die Umwandlung des 1,5-Bis(methoxycarbonyl­ amino)naphthalin 97,7%, die Selektivität für 1,5-Naphthy­ lendiisocyanat 92,6% und die Selektivität für ein Monoi­ socyanat als Zwischenprodukt 3,9%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthylendiiso­ cyanat, umfassend
eine erste Reaktionsstufe der Amidierung von 1,5- Naphthylendinitril in Wasser-enthaltendem Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer starken anorganischen Base unter Her­ stellung von 1,5-Naphthylendicarbonsäureamid,
eine zweite Reaktionsstufe der Umsetzung des 1,5- Naphthylendicarbonsäureamids mit Chlor in einem Lösungs­ mittel unter Herstellung von 1,5-Naphthylendicarbonsäure- bis-N-chloramid,
eine dritte Reaktionsstufe der Umsetzung von 1,5- Naphthylendicarbonsäure-bis-N-chloramid mit einem Alkohol in Gegenwart einer basischen Verbindung unter Herstellung von 1,5-Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin, und
eine vierte Reaktionsstufe der Pyrolyse von 1,5- Bis(alkoxycarbonylamino)naphthalin in einem inerten Lö­ sungsmittel unter Erhalt von 1,5-Naphthylendiisocyanat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der ersten Reaktionsstufe verwendete starke anorganische Base ein Na­ triumhydroxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der zweiten Reaktionsstufe verwendete Lösungsmittel mindestens ein Lö­ sungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Was­ ser, Methanol und N,N-Dimethylformamid, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der dritten Reaktionsstufe verwendete basische Verbindung Alkalime­ tallhydroxid, Alkalimetallalkoxid, eine Amin-enthaltende starke organische Base oder ein basisches Ionenaustau­ scherharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die basische Verbin­ dung Natriumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in der dritten Reaktionsstufe verwendete Alkohol ein linearer oder ver­ zweigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkohol Methanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der vierten Reaktionsstufe verwendete inerte Lösungsmittel Dibenzylto­ luol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Pyrolyse in der vierten Reaktionsstufe metallisches Kobalt oder eine Kobaltverbindung als Katalysator verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus anorganischen Säuresalzen, organischen Säu­ resalzen, Komplexen, Oxiden und Sulfiden von Kobalt, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Pyrolyse in der vierten Reaktionsstufe eine aromatische Sulfonsäure als Stabilisator verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pyrolyse in der vierten Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 150°C und 350°C durchgeführt wird.