CH693744A5

CH693744A5 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem aromatischem Cyanat.

Info

Publication number: CH693744A5
Application number: CH01514/99A
Authority: CH
Inventors: Satoshi Okamoto; Hisashi Watabu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2004-01-15
Also published as: US6603035B1; DE19939312A1

Description


  



   Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung  



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung  eines in der Hitze aushärtenden aromatischen Cyanates, das als Dichtungsmittel,  Laminat, Verbundmaterial, Formmaterial und Klebstoff für elektrische  Teile nützlich ist.  Beschreibung des Standes der Technik                                                              



   Als Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyanaten ist ein Verfahren  bekannt, bei dem ein Halogencyan mit einer Phenolverbindung in Gegenart  eines tertiären aliphatischen Amines umgesetzt wird (Japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung  (JP-B) Nr. 41-1928). 



   In der Hitze aushärtende aromatische Cyanate, die für elektrische  Teile und als Klebstoffe verwendet werden, weisen wünschenswerterweise  keine Flüchtigkeit auf, daher sind Cyanate, die von einer Phenolverbindung  mit mindestens zwei aromatischen Ringen abstammen, bevorzugt. 



   In JP-B Nr. 60-52 696 und JP-A Nr. 3-66 653 werden Beispiele von  aus Bisphenolen abgeleiteten Cya-naten angeführt, die Konzentration  an Bisphenolen ist jedoch mit weniger als 20% bemerkenswert niedrig.                                                           



     Aus der Sicht der industriellen Produktivität wäre die Verwendung  einer Phenolverbindung in hoher Konzentration zwar wünschenswert,  es ist aber kein Herstellungsverfahren bekannt geworden, das ein  Cyanat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit liefern kann.  Zusammenfassung  der Erfindung  



   Es ist ein Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung  eines hochreinen aromatischen Cyanates in hoher Ausbeute zur Verfügung  zu stellen, bei dem ein tertiäres Amin und ein Halogencyan mit einer  Phenolverbindung bei einer praktisch hohen Konzentration der Phenolverbindung  mit hoher Selektivität umgesetzt werden. 



   Die hiesigen Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen  Cyanates ausgiebig untersucht, und haben als Ergebnis gefunden, dass  ein hochreines aromatisches Cyanat erhalten werden kann, indem die  Reaktion unter Durchmischen in einer bestimmten Weise durchgeführt  wird, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt. 



   Die vorliegende Erfindung bezieht sich nämlich auf ein Verfahren  zur Herstellung eines hochreinen Cyanates, bei dem eine Phenolverbindung,  die durch die folgende allgemeine Formel (I): 
EMI2.1
 



     dargestellt ist (worin jedes A unabhängig von den anderen A's  ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen  darstellt, X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis  20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein  zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet und i  und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten), in einem mit einer Rührvorrichtung  ausgestatteten Reaktionsgefäss in Gegenwart eins tertiären Amins  und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels mit einem Halogencyan  umgesetzt wird.

   Die Konzentration der Phenolverbindung (die gesamte  eingesetzte Menge Phenolverbindung, geteilt durch die Summe aus gesamter  Menge eingesetzter Phenolverbindung und gesamter Menge eingesetzten  Lösungsmittels, in Prozenten ausgedrückt) beträgt 20 bis 50% und  der Wert des Produktes aus n und d<3/2> beträgt 8 m<3/2> U/min oder  mehr (hier ist n die Drehzahl [U/min] und d ist der Durchmesser des  Rührers [m]).  Genaue Beschreibung der Erfindung  



   Beispiele für die Phenolverbindung (I) schliessen 4,4-Dihydroxydiphenyl,  3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan,  Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3-t- butylphenyl)methan,  Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan,  Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,  Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ethan, Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)ethan,  Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)ethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethan,  Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,  2,2- Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-t-   butylphenylpropan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenylpropan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,  2,2-Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)propan,

    2,2-Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan,  1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)butan,  1,1-Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)butan,  1,1-Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)butan,  2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)butan,  1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan,  Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid,  Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)sulfid,  Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfid, Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)sulfid,  Bis (4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hyd-roxy-3-methylphenyl)sulfon,  Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)sulfon,

    Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfon, Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)  sulfon, Bis (4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ether,  Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3-i- propylphenyl)ether,  Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ether, Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)ether,  Bis(4-hydroxyphenyl)carbonyl, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)carbonyl,  Bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl)sul- fid, Bis(4-hydroxy-3-i-propylphenyl)carbonyl,  Bis-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) carbonyl, Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)carbonyl  und Ähnliches ein. Unter diesen sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan,  Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan,    2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,  2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan bevorzugt, und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan:                                     



   
EMI5.1
 



   ist eher bevorzugt. 



   Die Reaktion wird durchgeführt, indem eine Phenolverbindung in einem  organischen Lösungsmittel gelöst wird, dann ein Halogencyan mit der  Phenollösung in Kontakt gebracht und gemischt wird und ein tertiäres  Amin daruntergemischt wird oder indem eine Phenolverbindung, ein  tertiäres Amin und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel  vorgängig gemischt werden und dann ein Halogencyan mit der erhaltenen  gemischten Lösung in Kontakt gebracht und gemischt wird. 



   Das organische Lösungsmittel ist mit Wasser nicht mischbar und schliesst  ein: Ketone wie Methyl-ethylketon, Methylisobutylketon und Ähnliches,  aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ähnliches,  Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Ähnliches, halogenierte  Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,  Chlorbenzol und Ähnliches, Nitrile wie Benzonitril und Ähnliches,  Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und Ähnliches und Ester wie Ethylacetat,  Ethylbenzoat und Ähnliches. 



   Im Falle eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der die    Phenolverbindung  nicht löst, ist es bevorzugt, die Phenolverbindung vorgängig unter  Zuhilfenahme des tertiären Amins zu mischen und zu lösen und dann  mit dem Halogencyan zu mischen; Toluol wir besonders bevorzugt als  aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet. 



   Im Falle eines Lösungsmittels, das die Phenolverbindung löst, wird  die Phenolverbindung in dem Lösungsmittel gelöst, dann wird das tertiäre  Amin und das Halogencyan mit der Lösung in Kontakt gebracht, es ist  jedoch eher bevorzugt, dass die Phenolvebindung vorgängig unter Zuhilfenahme  des ter-tiären Amins gelöst und dann das Halogencyan mit der Lösung  in Kontakt gebracht wird, da das Dialkylcyanamid, das als Nebenprodukt  aus der Reaktion des Halogencyans mit dem tertiären Amin gebildet  wird, unterdrückt wird. 



   Ketone werden geeigneterweise verwendet, und unter diesen ist Methylisobutylketon  bevorzugt. 



   Wird die Phenolverbindung vorgängig in Anwesenheit des tertiären  Amins im organischen Lösungsmittel gemischt und gelöst kann es vorteilhaft  sein, dass die Phenolverbindung sichtlich vollständig gelöst ist.  Falls das Lösen schwierig ist, kann erhitzt werden, vorausgesetzt,  das tertiäre Amin verdampft nicht. Falls sich die Phenolverbindung  nicht löst, kann die Selektivität der Reaktion sinken. 



   Das tertiäre Amin ist nicht besonders kritisch, und Beispiele hierfür  schliessen Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin,  Dimethylethylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und  Ähnliches ein. Die hiervon verwendete Menge beträgt 1,0 bis 3 Äquivalente,  bezogen auf die Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung, und bevor   zugt 1,0 bis 2,0 Äquivalente, um die Umwandlung zum Cyanat zu fördern.                                                       



   Als das Halogencyan werden Chlorcyan oder Bromcyan verwendet, und  im Falle von Chlorcyan beträgt die Reaktionstemperatur -40 DEG  bis  40 DEG C, eher bevorzugt -10 DEG  bis 30 DEG C zur sichereren Handhabung,  während im Falle von Bromcyan die Reaktionstemperatur von -40 DEG  bis 65 DEG C ist. Die verwendete Menge Halogencyan beträgt 0,1 bis  3 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppen in der Phenolverbindung,  und bevorzugt 1,0 bis 2,0 Äquivalente, um die Umwandlung zum Cyanat  zu fördern. Zur Unterdrückung der Bildung des Nebenproduktes Dialkylcyanamid  ist die Menge tertiären Amines (in Äquivalenten bezogen auf die Hydroxylgruppen  in der Phenolverbindung) bevorzugt gleich oder geringer als diejenige  des Halogencyanes. 



   Die Konzentration der Phenolverbindung wird angegeben, indem die  gesamte Menge eingesetzte Phenolverbindung durch die Summe aus gesamter  Menge eingesetzter Phenolverbindung und gesamter Menge eingesetzten  organischen Lösungsmittels geteilt wird, und wird in Prozenten angegeben.                                                      



   Es ist bevorzugt, dass die Konzentration der Phenolverbindung 20%  oder mehr beträgt, um zur Erhöhung der Reaktivität beizutragen. Eine  Lösung, die eine Konzentration von 50% oder mehr an Phenolverbindung  aufweist, zeigt jedoch eine erhöhte Viskosität und kann nicht gleichmässig  gemischt werden. Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von  20% bis 40%. 



   Die Form des Rührers ist nicht besonders kritisch, und es kann irgendeiner,  wie ein Propeller, ein Paddel, eine Tur   bine, ein Pfaudler, ein  Anker, ein Maxmischer und Ähnliches verwendet werden, und der Anker  und der Pfaudler werden in der Regel in der chemischen Industrie  verwendet. 



   In der Reaktion der vorliegenden Erfindung wird die Durchmischung  bei Bedingungen durchgeführt, bei denen das Produkt aus n und d<3/2>  8 m<3/2 >U/min oder mehr beträgt. Hier kann der Durchmesser d des  Rührers der Durchmesser des Orbitalkreises sein, der von der Blattspitze  gezogen wird. Die Drehzahl n wird in Einheiten von Rührerumdrehungen  pro Minute [U/min] gemessen. 



   Die obere Grenze des Produktes aus n und d<3/2> ist nicht besonders  kritisch, beträgt aber in der Regel 1000 oder weniger, bevorzugt  500 oder weniger, und eher bevorzugt 300 oder weniger. 



   Es sind keine Einschränkungen hinsichtlich der Verwendung einer Ablenkplatte  gegeben, bevorzugt wird sie jedoch eingesetzt, damit das Mischen  beschleunigt wird, vorausgesetzt, die Festigkeit des Reak-tionsgefässes  und/oder der Ablenkplatte liegen im erlaubten Bereich. 



   Die Nachbehandlungs- und Reinigungsverfahren nach Vervollständigung  der Reaktion sind nicht besonders kritisch. Es kann beispielsweise,  wie in JP-A Nr. 8-92 192 gezeigt, das Hydrochloridsalz des tertiären  Amins durch Waschen mit Wasser entfernt werden, das organische Lösungsmittel  wird teilweise abdestilliert und dann wird die Kristallisation unter  Verwendung eines Lösungsmittels wie Alkohol oder Ähnlichem durchgeführt,  auf diese Weise können Verunreinigungen wirksam entfernt werden.  Beispiele  



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,  beschränken jedoch nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.  Beispiel 1  



   In einem Becherglas wurden 255,0 g 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan  (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.), 248,7 g Triethylamin (hergestellt  von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 255,0 g Toluol (hergestellt  von Mitsubishi Chemical Corporation) gelöst und es wurde visuell  geprüft, dass keine ungelösten Bestandteile vorlagen. 



   127 ml Chlorcyan und 340 ml Toluol wurden in einem Reaktionsgefäss,  das mit einem Pfaudler-Rührer von 60 mm Durchmesser und einem Thermometer  ausgestattet war, vorgelegt und das Reaktionsgefäss wurde gekühlt.  Die oben beschriebene, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan enthaltende  Lösung wurde tropfenweise bei einer Drehzahl von 600 U/min während  ungefähr 2 Stunden zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die  Temperatur der Mischung bei 10 DEG C oder weniger blieb. Nach der  Zugabe wurde die Mischung während 30 Minuten bei 10 DEG C oder tiefer  gerührt. Hier betrug das Produkt aus n und d<3/2> 8,82 m<3/2 >U/min  und die Konzentration der Phenolverbindung in der Lösung, zu der  alle Rohmaterialien zugegeben worden waren, betrug 30%. 



   Die Reaktionslösung wurde mit Wasser von 40 DEG C gewaschen (insgesamt  595 g, 3-mal), wodurch eine Toluollösung des Rohproduktes erhalten  wurde. Die erhaltene Toluollösung wurde mittels Flüssigchromatographie  untersucht, wodurch    festgestellt wurde, dass die Reaktionsausbeute  an 2,2'-Bis(4-cyanatophenyl)propan 96,1%, die Reaktionsausbeute an  2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 0,6% und die Reaktionsausbeute  an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan 0,2% betrug.  Vergleichsbeispiele  1 und 2, Beispiele 2 bis 6  



   Die Vergleichsbeispiele und Beispiele sind in der unten stehenden  Tabelle 1 zusammengefasst. Die übrigen Bedingungen, abgesehen von  den in der Tabelle 1 erwähnten Bedingungen, waren wie in Beispiel  1 beschrieben. Die Ergebnisse sind Analysewerte, die aus der Flüssigchromatographie  von Toluollösungen erhalten wurden. 



   In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 blieb eine relativ grosse Menge  an nicht umgesetztem Phenol übrig, und es wurde ein Imidcarbonat  (PhO-C(=NH)-OPh) als Nebenprodukt gebildet, daher konnte ein hochreines  Cyanat nicht erhalten werden. 



   In der Tabelle 1 bedeuten: BPA: 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (hergestellt  von Mitsui Chemicals Inc.),Toluol: Toluol (hergestellt von Mitsubishi  Chemical Corporation), MIBK: Methylisobutylketon (hergestellt von  Wako Pure Chemical Industries, "guaranteed reagent"), 



   Monocyanat: 2-(4-Cyanatophenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan, n.d.:  mittels Flüssigchromatographie nicht detektiert. 
EMI11.1
 



   Die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten  Cyanate werden als in der Hitze aushärtende Harze zum Versiegeln,  als Laminat, Verbundmaterial, Formmaterial und Klebstoff für elekt-rische  Teile verwendet. 



   Erfindungsgemäss ist es möglich, ein hochreines aromatisches Cyanat  in hoher Konzentration, die sogar industriell brauchbar ist, herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Cyanaten, bei dem Phenolverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I): EMI12.1 dargestellt sind, in welcher Formel jedes A unabhängig von den anderen A's ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet und i und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, in Gegenwart eines tertiären Amins und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels mit einem Halogencyan in einem Reaktionsgefäss umgesetzt werden, das mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:

- die Konzentration der Phenolverbindung, ausgedrückt als prozentuales Verhältnis von gesamter Gewichtsmenge eingesetzter Phenolverbindung zu Summe aus gesamter Gewichtsmenge eingesetzter Phenolverbindung und gesamter Gewichtsmenge eingesetzten Lösungsmittels, 20 bis 50% beträgt; - der Wert des Multiplikationsproduktes aus d<3/2> und n mindestens 8 m<3/2> U/min beträgt, wobei n die Drehzahl (in U/min) der Rührvorrichtung und d der Durchmesser (in m) des Rührers der Rührvorrichtung bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rührer ein Anker oder ein Pfaudler ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung Bis(4-hydroxyphenylmethan, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan ist.

4.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Trimethylamin, Triethy-lamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylethylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin oder Diethylanilin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin in Mengen von 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Phenolverbindung, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogencyan Chlorcyan oder Bromcyan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogencyan in einer äquimolaren oder höheren Menge, bezogen auf das tertiäre Amin, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Ketonverbindung ist.

9.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel Toluol oder Methylisobutylketon ist.