CN101336220B - 高品质粒状双酚a的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备高品质粒状双酚A的方法，该方法通过使粒状双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)与设在造粒步骤之后的金属捕集部件接触，可以从粒状双酚A中有效地除去在造粒步骤之后混入的金属粉、或者对制备装置内的各种机器进行定期或不定期解体检查或修补时所产生的金属粉。

Description

高品质粒状双酚A的制备方法

技术领域

本发明涉及高品质粒状双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的制备方法。更具体地说，涉及高品质粒状双酚A的制备方法，其特征在于：通过设在造粒步骤之后的金属捕集部件，捕集粒状双酚A中的金属粉，由此使铁分含量降低。

背景技术

以往，双酚A作为聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯等聚合物的原料广泛应用。由上述双酚A得到的聚合物中，近年来，聚碳酸酯作为光盘用基板材料等的光学材料的需求迅速增长。

作为光学材料使用的聚碳酸酯要求所含的杂质无限少，无限透明(低色相)，当然，对于作为原料的双酚A也有同样要求。

作为除去杂质、使产品品质提高的双酚A的制备方法，专利文献1中公开了双酚类的制备方法，其特征在于：使酚类与酮类反应，生成双酚类，将所得液状双酚类或者该双酚类和酚类的混合液用烧结金属滤器过滤；专利文献2中公开了双酚A的制备方法，该方法是在双酚A制备步骤中设置玻璃纤维制的滤器，使双酚A的溶液流过该玻璃滤器，由此除去杂质。

常规的双酚A的制备经由以下步骤进行：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮缩合，生成双酚A，获得反应混合液的步骤；(B)将步骤(A)所得反应混合液进行浓缩的步骤；(C)从在步骤(B)中得到的浓缩残液中晶析/分离双酚A与苯酚的加成产物的步骤；(D)将在步骤(C)中晶析/分离的双酚A与苯酚的加成产物用含有苯酚的溶液溶解的步骤；(E)从在步骤(D)所得的溶液中晶析/分离双酚A与苯酚的加成产物，根据情况，进一步使用含有苯酚的溶液溶解该加成产物，然后将晶析/分离的操作重复1次以上的步骤；以及(F)将在步骤(E)中晶析/分离的双酚A与苯酚的加成产物进行加热熔融，然后馏去苯酚的步骤；(G)将步骤(F)所得的熔融双酚A冷却、固化，造粒，获得粒状双酚A的造粒步骤。之后，将步骤(G)中得到的粒状双酚A运送至成品仓，进行储存或者发货。

将该粒状双酚A运送到成品仓的装置通常是使用旋转阀或斗式输送器等运送机。这些运送机的内部部件使用不锈钢制或铁制的部件，由于这些运送机内部的金属之间的磨损而产生的不锈钢粉末或铁粉等金属粉末会混入到粒状双酚A中。

因此，在造粒步骤之前的上述各步骤中，即使用滤器等将双酚A溶液中的杂质除去，造粒步骤以后的步骤中产生的金属粉末也会成为杂质，混入到成品粒状双酚A中，在发货目的地的聚碳酸酯制造步骤中、在品质上出现问题。并且，在聚碳酸酯制造步骤内的双酚A接收设备(接收仓等)中，该问题也同样成为问题。

并且，在对双酚A的制备装置内的各种机器进行定期或不定期解体检查或修补时，该机器内部的部件与大气接触，可能生锈(氧化铁)。以上述状态重新运转时，金属粉末生成异常，出现要对混入了运转开始时产生的大量金属粉末的成品双酚A进行处理的问题。

专利文献1：日本特开平11-180920号公报

专利文献2：日本特开2000-327614号公报

发明内容

本发明为解决上述状况下的问题而设，其目的在于：提供从粒状双酚A中有效除去在造粒步骤以后混入的金属粉末、或对制备装置内的各种机器进行定期或不定期解体检查或修补时所产生的金属粉末，制备高品质双酚A的方法。

本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过使粒状双酚A与设在造粒步骤之后的金属捕集部件接触，捕集其中的金属粉末，可实现上述目的，并根据该认识完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容：

(1).高品质粒状双酚A的制备方法，其特征在于：使粒状双酚A2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与设在造粒步骤之后的金属捕集部件接触，捕集其中的金属粉，以此来降低铁分含量。

(2).上述(1)所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属捕集部件设于造粒塔塔底的粒状双酚A的排出管、成品仓入口或出口、或者发货目的地的粒状双酚A接收仓入口或出口。

(3).上述(1)或(2)所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属粉是不锈钢粉和/或铁粉。

(4).上述(1)-(3)中任一项所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，造粒步骤后粒状双酚A中铁分的含量不足1质量ppm。

(5).上述(1)-(4)中任一项所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属捕集部件是具备磁石的部件。

(6).上述(5)所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，磁石的表面磁束密度为0.7特斯拉(T)以上。

(7).上述(1)-(6)中任一项所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属捕集部件是将棒状磁石相对于移送中的粒状双酚A的流动方向垂直配置的部件。

附图简述

图1是表示本发明的金属捕集部件的纵切面的示意图。

图2是表示本发明的金属捕集部件的棒状磁石部分的平面的示意图。

符号的说明

1：金属捕集部件的粒状双酚A的入口

2：棒状磁石

3：金属捕集部件的粒状双酚A的出口

实施发明的最佳方式

本发明的高品质粒状双酚A的制备方法的特征在于：使粒状双酚A与设在造粒步骤之后的金属捕集部件接触，捕集金属粉末，由此使其中的铁分含量降低。

常规的双酚A的制备方法经由以下步骤进行：(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮缩合，生成双酚A，获得反应混合液的步骤；(B)将步骤(A)所得反应混合液进行浓缩的步骤；(C)从在步骤(B)中得到的浓缩残液中晶析/分离双酚A与苯酚的加成产物的步骤；(D)将在步骤(C)中晶析/分离的双酚A与苯酚的加成产物用含有苯酚的溶液溶解的步骤；(E)从在步骤(D)所得的溶液中晶析/分离双酚A与苯酚的加成产物，根据情况，进一步使用含有苯酚的溶液溶解该加成产物，然后将晶析/分离的操作重复1次以上的步骤；以及(F)将在步骤(E)中晶析/分离的双酚A与苯酚的加成产物进行加热熔融，然后馏去苯酚的步骤；(G)将步骤(F)所得的熔融双酚A冷却、固化，造粒，获得粒状双酚A的造粒步骤。之后，将步骤(G)中得到的粒状双酚A运送至成品仓，进行储存或者发货。

以下对各步骤进行说明。

步骤(A)

步骤(A)中，在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮缩合，生成双酚A。该酸性催化剂可以使用酸型离子交换树脂。该酸型离子交换树脂没有特别限定，可以使用以往作为双酚A的催化剂惯用的离子交换树脂，特别是从催化活性等角度考虑，优选磺酸型阳离子交换树脂。

磺酸型阳离子交换树脂只要是具有磺酸基的强酸型阳离子交换树脂即可，没有特别限定，例如有：磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛/磺酸树脂、苯甲醛/磺酸树脂等。它们可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。

上述制备方法中，通常可以与上述酸型离子交换树脂一起使用硫醇类作为助催化剂。该硫醇类是在分子内以游离的形式具有SH基的化合物，例如有烷基硫醇，或具有羧基、氨基、羟基等取代基的一种以上的烷基硫醇类，例如巯基羧酸、氨基链烷硫醇、巯基醇等。

该硫醇类的例子有：甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇；硫基乙酸、β-巯基丙酸等的硫代羧酸；2-氨基乙烷硫醇等氨基链烷硫醇，巯基乙醇等巯基醇等，其中，烷基硫醇从作为助催化剂的效果来看，特别优选。

这些硫醇类可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

这些硫醇类可以固定在上述酸型离子交换树脂上，发挥助催化剂的功能。

硫醇类的使用量通常相对于原料丙酮，在0.1-20％mol、优选1-10％mol的范围内选择。

对于苯酚和丙酮的使用比例没有特别限定，从生成的双酚A纯化的容易程度和经济性等角度考虑，优选未反应的丙酮的量尽量少，因此，比化学理论量过量使用苯酚较为有利。通常，1mol丙酮使用3-30mol、优选5-15mol的苯酚。

在双酚A的制备中，除反应液的粘度过高、凝固、难以运转等在低温下反应的情况之外，通常无需使用反应溶剂。

上述苯酚与丙酮的缩合反应可以是间歇式和连续式的任何形式，采用将苯酚和丙酮和硫醇类(硫醇类未固定在酸型离子交换树脂上时)连续地供给填充了酸型离子交换树脂的反应塔，使丙酮与苯酚反应的固定床连续反应方式较为有利。此时，反应塔可以是单塔，也可以是双塔以上串联配置，在工业上，将填充了酸型离子交换树脂的反应塔双塔以上串联连接、采用固定床多步连续反应方式特别有利。

以下，对该固定床连续反应方式的反应条件进行说明。

首先，丙酮/苯酚的摩尔比通常在1/30-1/3、优选1/15-1/5的范围内选择。摩尔比小于1/30时，反应速度可能过慢，大于1/3时，杂质的生成增多，双酚A的选择率有降低倾向。

另一方面，硫醇类未固定在酸型离子交换树脂上时，硫醇类/丙酮的摩尔比通常在0.1/100-20/100、优选1/100-10/100的范围内选择。摩尔比小于0.1/100时，反应速度或双酚A的选择率的提高效果可能难以充分发挥，大于20/100，则与该量相比并未见效果的提高。

反应温度通常在40-150℃、优选60-110℃的范围内选择。该温度低于40℃，则反应速度慢，并且反应液的粘度极高，根据情况，可能会固化。另外，反应温度超过150℃，则反应控制困难，且双酚A(p，p’-构型)的选择率降低，作为催化剂的酸型离子交换树脂可能分解或劣化。并且，原料混合物的LHSV(液空速度)通常在0.2-30小时^-1、优选0.5-10小时^-1的范围内选择。

上述制备方法中，优选首先将上述得到的反应混合溶液用滤器过滤。将含有双酚A的反应混合溶液用滤器过滤，则可以除去该溶液中所含的夹杂物，可防止在后步骤的高温条件下双酚A分解和色相变差。

作为反应混合溶液的后处理或者在上述过滤之后进行的后处理，进行以下所示的步骤(B)-步骤(F)，同时在下述步骤的至少一步中实施滤器过滤的步骤：将双酚A与苯酚的加成产物用含有苯酚的溶液溶解的步骤；以及从该溶液中晶析/分离该加成产物的步骤。

步骤(B)

步骤(B)是将上述实质上不含有酸型离子交换树脂的反应混合溶液进行浓缩的步骤。该浓缩步骤中，通常首先使用蒸馏塔减压蒸馏，除去未反应的丙酮、副产物水和烷基硫醇等低沸点物质。

该减压蒸馏通常在压力6.5-80kPa左右和温度70-180℃左右的条件下实施。此时，未反应的苯酚共沸，其一部分与上述低沸点物质一起由蒸馏塔的塔顶排出到体系外。该减压蒸馏中，为防止双酚A热分解，优选所使用的加热源的温度为190℃以下。

接着，对从反应混合溶液中除去了低沸点物质、含有双酚A和苯酚等的塔底液实施减压蒸馏，馏去苯酚，浓缩双酚A。该浓缩条件没有特别限定，通常采用温度100-170℃左右和压力5-70kPa左右的条件。该温度低于100℃，则必须为高真空，高于170℃，则在下面的晶析步骤中必须有额外的除热。

浓缩残液中双酚A的浓度优选20-50％质量，更优选20-40％质量的范围。浓度低于20％质量，则双酚A的回收率低，超过50％质量则晶析后的淤浆可能移送困难。

步骤(C)

步骤(C)是从上述步骤(B)所得的浓缩残液中晶析/分离双酚A与苯酚的1∶1加成产物(以下有时称为苯酚加合物)的步骤。该步骤中，首先将上述浓缩残液冷却至40-70℃左右，使苯酚加合物晶析，制成淤浆。此时的冷却可使用外部热交换器进行，还可以通过向浓缩残液中加入水，利用减压下水的蒸发潜热进行冷却的真空蒸发晶析法进行。该真空蒸发晶析法中，向该浓缩残液中添加3-20％质量左右的水，通常在温度40-70℃左右、压力3-13kPa左右的条件下进行晶析处理。上述水的添加量低于3％质量，则除热能力不足，超过20％质量，则双酚A的溶解损耗增大。

该晶析操作中，晶析温度低于40℃，则可能导致晶析液的粘度升高或固化，超过70℃，则双酚A的溶解损耗增大。

接着，将上述晶析的、含有苯酚加合物的淤浆通过过滤或离心等公知的方法，分离成苯酚加合物和含有反应副产物的晶析母液。

步骤(D)

步骤(D)是将上述步骤(C)中晶析/分离的苯酚加合物用含有苯酚的溶液进行溶解的步骤。在该步骤中使用的含有苯酚的溶液没有特别限定，例如有：上述步骤(B)的浓缩步骤中得到的回收苯酚；步骤(C)的晶析/分离步骤中生成的苯酚加合物的洗涤液；本步骤(D)以后的步骤中生成的、晶析的苯酚加合物固液分离中的母液或者该苯酚加合物的洗涤液等。

向步骤(C)中得到的苯酚加合物中加入上述含有苯酚的溶液，加热至80-110℃左右，使该苯酚加合物加热溶解，制备具有在以下的晶析操作中优选的双酚A浓度的含双酚A的溶液。这样制备的含双酚A的溶液即使在较低温度下粘度也低，容易操作，在以下的步骤中，适合通过滤器进行晶析的苯酚加合物的固液分离。

步骤(E)

步骤(E)是从在上述步骤(D)所得的含有双酚A的溶液中晶析/分离苯酚加合物，根据情况，为了获得高纯度的产品，进一步使用含有苯酚的溶液溶解该苯酚加合物，然后将晶析/分离操作重复1次以上的步骤。该步骤中苯酚加合物的晶析/分离操作和苯酚加合物用含苯酚的溶液进行溶解的操作分别与上述步骤(C)和步骤(D)同样。

步骤(F)

步骤(F)是将在上述步骤(E)中晶析/分离的苯酚加合物加热熔融，然后馏去苯酚的步骤。该步骤中，首先将苯酚加合物加热至100-160℃左右，熔融，制成液状混合物，接着，通过减压蒸馏馏去苯酚，回收熔融状态的双酚A。该减压蒸馏通常是在压力1-11kPa、温度150-190℃范围的条件下实施。残留苯酚可进一步通过水蒸汽汽提除去。

步骤(G)

步骤(G)是将步骤(F)所得的熔融状态的双酚A固化、造粒的步骤。造粒方法例如有：向冷却转鼓供给熔融双酚A、制成片状固体的方法；或者将熔融双酚A由造粒塔的塔顶喷雾，通过由塔底吹入的冷却气体固化的喷雾造粒法。

成品粒状双酚A的储存/发货。

在步骤(G)中固化、造粒的粒状双酚A由步骤(G)运送至各种设备中，例如运送至发货设备、成品仓等。运送装置有旋转阀或斗式输送器等运送机。

本发明的金属捕集部件设置在该步骤(G)之后。具体来说，上述造粒塔塔底的粒状双酚A的排出管路、或成品仓入口或出口、发货目的地的粒状双酚A接收仓入口或出口均可作为金属捕集部件的设置位置。

金属捕集部件优选具备磁石的部件。该磁石的表面磁束密度优选0.7特斯拉(T)以上，更优选0.9特斯拉(T)以上。表面磁束密度低于0.7特斯拉，则可能无法捕集磁性弱的不锈钢微粉末。表面磁束密度表示1cm²的磁石表面发射出多少磁束数。磁石的种类可以是工业上常规的磁石，例如有钕稀土类磁石。

作为使金属捕集部件具备磁石的方法，优选一层中安装多根内部插入有磁石的不锈钢棒，将其分成多层安装，这可以提高金属粉末的捕集能力，因此更为优选。不锈钢棒的形状没有特别限定，优选为粒状双酚A难以堆积的圆棒。对安装的多根该不锈钢棒之间的间隔没有特别限定，从提高金属粉末的捕集能力且防止堵塞的角度考虑，优选为粒状双酚A粒径的20-100倍左右。

另外，该金属捕集部件的棒状磁石相对于移送中的粒状双酚A的流动方向可以任意配置，特别优选与流动方向垂直配置，这可以提高金属粉末的捕集能力。

混入粒状双酚A中的金属粉末通过使粒状双酚A流过具备磁石的金属捕集部件除去，结果，该粒状双酚A中铁分的含量可以为低于1ppm质量，更优选0.2ppm质量以下，进一步优选0.1ppm质量以下。混入1ppm质量以上的铁分，则不仅使制品双酚A的色相变差，还会引起以该双酚A作为原料制备的聚碳酸酯的色相变差或杂质问题。

粒状双酚A中铁分的含量测定可通过常规的分析方法、例如使用分光光度计的邻菲咯啉吸光光度法(JIS K 0102)等测定。

实施例

下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

参考例

使用2-巯基乙胺，将阳离子交换树脂[三菱化学(株)制备，“ダイャイオンSK104H”]的磺酸基进行20％mol的部分中和，将所得的催化剂填充在固定床反应塔中，以LHSV 3小时^-1向其中连续通入苯酚和丙酮(苯酚：32吨/小时，丙酮：3吨/小时)，在75℃下进行反应。将所得反应混合液导入减压蒸馏塔，在塔底温度170℃、压力67kPa-A的条件下减压蒸馏，除去丙酮、水等，然后进一步在温度130℃、压力14kPa-A的条件下减压蒸馏，馏去苯酚，浓缩至双酚A的浓度为40％质量，得到15吨/小时的双酚A/苯酚溶液。

接着，向该双酚A浓度为40％质量的双酚A/苯酚溶液中加入1吨/小时水，以5.3kPa-A冷却并保持在50℃，使双酚A/苯酚加合物晶析，得到16吨/小时淤浆溶液。

接着，将所得淤浆溶液固液分离，得到双酚A/苯酚加合物。向所得双酚A/苯酚加合物中加入苯酚，加热至90℃，制备含有60％质量苯酚和40％质量双酚A的溶液，用10μm孔径的滤器过滤，然后再次进行同样的真空蒸发晶析，得到16吨/小时淤浆溶液。

接着，将该淤浆溶液固液分离，用1.6吨/小时苯酚进行洗涤，得到双酚A/苯酚加合物晶体。将所得加合物晶体在130℃下加热熔融，除去苯酚，然后通过喷雾造粒塔以4.3吨/小时得到平均粒径1mm的粒状双酚A。所得双酚A中的铁分是0.1ppm质量，目视评价色相，结果色相为AHPA 15。

比较例1

将上述参考例所得的粒状双酚A通过旋转阀(旋转叶片：不锈钢制)和斗式输送器(斗：不锈钢制，内部链：铁制)以4.3吨/小时运送至成品仓。成品仓入口处未设置金属捕集部件。测定由成品仓取样的成品粒状双酚A的铁分，其含量为1.15ppm质量，在空气气氛下将双酚A在220℃下加热40分钟，使用APHA标准色目视评价色相，结果为APHA40。

实施例1

将上述参考例所得的粒状双酚A通过旋转阀(旋转叶片：不锈钢制)和斗式输送器(斗：不锈钢制，内部链：铁制)以4.3吨/小时运送至成品仓。在成品仓入口处设置金属捕集部件，该金属捕集部件通过将在直径25mm、长度40cm的不锈钢管中插入磁石的棒状磁石(钕稀土类，表面磁束密度：0.9特斯拉)以不锈钢管间隔50mm安装两层(层间隔60mm)得到，测定在成品仓出口处取样的成品粒状双酚A的铁分，其含量为0.1ppm质量，在空气气氛下将双酚A在220℃下加热40分钟，使用APHA标准色目视评价色相，结果为APHA15。

实施例2

在成品仓入口处设置金属捕集部件，该金属捕集部件通过在不锈钢管中插入表面磁束密度为0.7特斯拉的磁石，将所得棒状磁石分两层安装得到，除此之外与实施例1同样地制备粒状双酚A。测定在成品仓出口处取样的成品粒状双酚A的铁分，其含量为0.1ppm质量，在空气气氛下将双酚A在220℃下加热40分钟，使用APHA标准色目视评价色相，结果为APHA 15。

产业实用性

本发明可提供可以有效除去在造粒步骤以后混入的金属粉末、或者在对制备装置内的各种机器进行定期或不定期解体检查或修补时产生的、混入到粒状双酚A中的金属粉末，制备高品质的粒状双酚A的方法。并且可防止在该成品粒状双酚A的发货目的地-聚碳酸酯制备步骤或聚碳酸酯制备步骤内的粒状双酚A接收设备(接收仓等)中发生因金属粉引起的品质不良等问题。

Claims (3)

1.高品质粒状双酚A的制备方法，其特征在于：

使粒状双酚A 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与设在造粒步骤之后的金属捕集部件接触，捕集其中的金属粉，藉此使该双酚A中铁分的含量降低至不足1质量ppm，

所述金属捕集部件是具备棒状磁石的部件，

所述棒状磁石的表面磁束密度为0.7特斯拉(T)以上，

将所述棒状磁石相对于移送中的粒状双酚A的流动方向垂直配置。

2.权利要求1所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属捕集部件设于造粒塔塔底的粒状双酚A的排出管、成品仓入口或出口、或者发货目的地的粒状双酚A接收仓入口或出口。

3.权利要求1或2所述的高品质粒状双酚A的制备方法，其中，金属粉是不锈钢粉和/或铁粉。

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