TWI389879B

TWI389879B - Production method of high quality granular bisphenol A

Info

Publication number: TWI389879B
Application number: TW096100218A
Authority: TW
Inventors: Kazuyuki Yoshitomi; Shuichi Masuda; Masahiro Kodama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JPWO2007086226A1; KR20080090454A; WO2007086226A1; RU2426718C2; RU2008134903A; EP1980550A1; KR101329660B1; CN101336220B; CN101336220A; EP1980550A4; TW200738610A; JP5421535B2

Description

高品質粒狀雙酚A之製造方法

本發明係關於高品質粒狀雙酚A(2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷)之製造方法。進而詳言之，係關於藉由設置於製粒步驟後面之金屬收集構件來收集粒狀雙酚A中之金屬粉，而可減低鐵份含量為其特徵之高品質粒狀雙酚A之製造方法。

習知，雙酚A作為聚碳酸酯，環氧樹脂，聚丙烯酸酯等聚合物原料被廣泛使用。由此種雙酚A所得聚合物中以聚碳酸酯，在近年來，作為光碟用基板材等光學材料其需要正急速延伸中。

作為光學材料使用之聚碳酸酯係，使含有之異物可無限制地減少，與可無限制地呈透明(低色調)為所求，當然，相對於為原料之雙酚A亦為相同而為所求。

使異物除去以使製品品質提高之雙酚A之製造方法方面，在專利文獻1，係使苯酚類與酮類反應來生成雙酚類，將所得液狀雙酚類或該雙酚類與苯酚類之混合液藉由煅燒金屬過濾器予以過濾為其特徵之雙酚類之製造方法被揭示，而在專利文獻2，係在雙酚A之製造步驟中設置玻璃纖維製之過濾器，使雙酚A之溶液通液至該玻璃過濾器以將異物除去之雙酚A之製造方法被揭示。

一般雙酚A之製造，(A)係在酸性觸媒之存在下，使過剩之苯酚與丙酮縮合來生成雙酚A，以獲得反應混合液之步驟，(B)將步驟(A)所得之反應混合液予以濃縮之步驟，(C)自步驟(B)所得之濃縮殘液使雙酚A與苯酚之附加物晶析．分離之步驟，(D)將步驟(C)所晶析．分離之雙酚A與苯酚之附加物，使用含苯酚溶液予以溶解之步驟，(E)自步驟(D)所得之溶液使雙酚A與苯酚之附加物予以晶析．分離，藉由不同情況，進而，使該附加物使用含苯酚溶液予以溶解後，將晶析．分離之操作重複進行1次以上之步驟及(F)將步驟(E)所晶析．分離之雙酚A與苯酚之附加物予以加熱熔融後，將苯酚餾去之步驟，(G)將步驟(F)所得之熔融雙酚A冷卻，固化，經製粒而獲得粒狀雙酚A之製粒步驟來進行。接著，將步驟(G)所得之粒狀雙酚A往製品貯窖搬送，進行貯藏或者出貨。

在將該粒狀雙酚A搬往製品貯窖之手段方面，以旋轉閥(rotary valve)或吊籃輸送機等搬送機為一般所使用。在該等搬送機內部部件係使用不銹鋼製或鐵製部件，該等搬送機內部金屬彼此之間之磨損所發生之不銹鋼粉或鐵粉等的金屬粉則混入於粒狀雙酚A中。

因此，在製粒步驟之前之該各步驟中，即使雙酚A溶液中異物以過濾器等除去，在製粒步驟以後步驟所發生之金屬粉成為異物而混入於製品粒狀雙酚A時，為收貨地點之聚碳酸酯製造步驟中會成為品質上問題。而且，此問題在聚碳酸酯製造步驟內雙酚A收容設備(收容貯窖等)中亦為同樣問題。

進而，將雙酚A製造裝置內各種機器進行定期或者不定期開放檢查或修補之情形，該機器內部之部件與大氣接觸會有銹(氧化鐵)發生。在此種狀態下使運轉再開時，金屬粉之發生變得異常，在運轉開始時有發生之多量金屬粉混入之製品雙酚A之處理問題。

專利文獻1：日本特開平11－180920號公報專利文獻2：日本特開2000－327614公報

發明之揭示

本發明係在上述狀況下為解決該等問題而完成者，其目的為提供一種，在製粒步驟以後將混入之金屬粉或製造裝置內各種機器予以定期或者不定期開放檢查或修補之際使發生的金屬粉自粒狀雙酚A予以有效地除去以製造高品質粒狀雙酚A之方法。

本發明人等，為達成該目的一再戮力研究，結果首先發現使粒狀雙酚A與設置於製粒步驟以後之金屬收集構件接觸，收集其中之金屬粉，而可達成其目的，基於此等真知灼見而完成本發明。

亦即，本發明係，[1]一種高品質粒狀雙酚A之製造方法，其特徵為，使粒狀雙酚A(2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷)與設置於製粒步驟後面之金屬收集(collect)構件接觸來收集其中之金屬粉，藉以使鐵份含量減低者。

[2]如申請專利範圍第1項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬收集構件係設置於，製粒塔塔底之粒狀雙酚A之抽出配管，製品貯窖(silo)入口或者出口或收貨地點之粒狀雙酚A收容貯窖(reception silos)入口或者出口。

[3]如申請專利範圍第1或2項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬粉為不銹鋼粉及/或鐵粉。

[4]如申請專利範圍第1~3項中任一項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中製粒步驟後粒狀雙酚A中鐵份之含量為未達1質量ppm。

[5]如申請專利範圍第1~4項中任一項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬收集構件為具備磁石者。

[6]如申請專利範圍第5項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中磁石表面磁通密度為0.7特斯拉(tesla)(T)以上。

[7]如申請專利範圍第1~6項中任一項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬收集構件係，使棒狀磁石相對於移送中粒狀雙酚A之流動方向為垂直配置者。

實施發明之最佳態樣

本發明之高品質粒狀雙酚A之製造方法，係在設置於製粒步驟以後之金屬收集構件使粒狀雙酚A接觸以收集金屬粉，使其中鐵份含量減低為其特徵者。

一般雙酚A之製造方法係，(A)在酸性觸媒存在下，使過剩苯酚與丙酮縮合，使雙酚A生成，獲得反應混合溶液之步驟，(B)將在步驟(A)所得反應混合溶液予以濃縮之步驟，(C)自步驟(B)所得之濃縮殘液將雙酚A與苯酚之附加物予以晶析．分離之步驟，(D)將以步驟(C)晶析．分離之雙酚A與苯酚之附加物使用含苯酚溶液予以溶解之步驟，(E)自以步驟(D)所得之溶液使雙酚A與苯酚之附加物予以晶析．分離，依情況，進而使該附加物使用含苯酚溶液予以溶解後，重複晶析．分離操作1次以上之步驟及(F)將以步驟(E)晶析．分離之雙酚A與苯酚之附加物予以加熱熔融後，將苯酚餾去之步驟，(G)將以步驟(F)所得之熔融雙酚A經冷卻，固化，製粒而獲得粒狀雙酚A之製粒步驟來進行。接著，在步驟(G)所得之粒狀雙酚A被搬送至製品貯窖，予以貯藏或者出貨。

接著就各步驟予以説明。

步驟(A)在步驟(A)中，於酸性觸媒存在下，將過剩苯酚與丙酮縮合，使雙酚A生成。該酸性觸媒方面，可使用酸型離子交換樹脂。此酸型離子交換樹脂方面，並無特別限制，可使用習知作為雙酚A之觸媒為慣用之物，尤以觸媒活性等之點言之，以磺酸型陽離子交換樹脂為恰當。

磺酸型陽離子交換樹脂，若為具有磺酸基之強酸性陽離子交換樹脂則佳，並無特別限制，可例舉例如磺化苯乙烯－二乙烯苯共聚物，磺化交聯苯乙烯聚合物，苯酚甲醛－磺酸樹脂，苯甲醛－磺酸樹脂等。該等各可單獨使用，亦可使用二種以上之組合。

上述製造方法中，與上述酸型離子交換樹脂一起，通常，助觸媒可併用硫醇類。此硫醇類，係在分子內使SH基以游離形式之化合物，具有烷基硫醇，或羧基，胺基，羥基等取代基之一種以上之烷基硫醇類，可例舉例如巰基羧酸，胺基鏈烷硫醇，巰基醇等。

該硫醇類之例方面，可例舉甲基硫醇，乙基硫醇，正丁基硫醇，正辛基硫醇等烷基硫醇；氫硫基醋酸，β－巰基丙酸等之硫羧酸；2－胺基乙烷硫醇等胺基鏈烷硫醇，巰基乙醇等之巰基醇等，而在該等中，就烷基硫醇作為助觸媒之效果之點為特佳。

又，該等硫醇類，可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

該等硫醇類，係在上述酸型離子交換樹脂上固定化，作為助觸媒來作用者。

硫醇類之使用量，一般相對於原料之丙酮，可在0.1~20莫耳%，較佳為1~10莫耳%之範圍選定。

關於苯酚與丙酮之使用比率並無特別限制，但就生成之雙酚A之精製容易性或經濟性等觀點而言，未反應丙酮之量以儘可能少為所期望，因此，使苯酚比化學計量的量更為過剩使用為有利。通常以丙酮每1莫耳為3~30莫耳，較佳為使用5~15莫耳之苯酚。

又，在雙酚A之製造中，反應溶劑，除了反應液之黏度變的過高，或凝固而造成運轉困難之低溫下予以反應以外一般則非必要。

上述苯酚與丙酮之縮合反應，可為分批式及連續式之任一種，在填充酸型離子交換樹脂之反應塔，使苯酚與丙酮與硫醇類(硫醇類係在非固定化於酸型離子交換樹脂之情況)予以連續供給使丙酮與苯酚反應之固定床(fixed bed)連續反應方式之使用為有利。此時，反應塔可為1座，又亦可為2座以上之串聯配置，工業上，以將充填酸型離子交換樹脂之反應塔2座以上予以串聯連結，採用固定床多段連續反應方式者，為特別有利。

在此固定床連續反應方式就反應條件加以説明。

首先，丙酮/苯酚莫耳比，通常在1/30~1/3，較佳為1/15~1/5之範圍選擇。莫耳比在比1/30更小的情形，會有反應速度過慢之虞，若比1/3更大時不純物生成變多，會有雙酚A之選擇率降低之傾向。

一方面，在硫醇類非固定化於酸型離子交換樹脂之情況，硫醇類/丙酮之莫耳比，通常為0.1/100~20/100，較佳為在1/100~10/100之範圍選擇。莫耳比比0.1/100更小之情形，會有反應速度或雙酚A選擇率之提高效果無法充分發揮之虞，若比20/100更大時則無法確認其之量的格外地效果提高。

反應溫度通常在40~150℃，較佳為60~110℃之範圍選擇。該溫度未達40℃時反應速度不僅慢，而且反應液之黏度極高，視情況，會有固化之虞。又，反應溫度超過150℃時反應控制變得困難，且雙酚A(p,p’一體)之選擇率降低，而且會有觸媒之酸型離子交換樹脂分解或劣化之情況。進而，原料混合物之LHSV(液空間速度)，通常為0.2~30hr^－1 ，較佳為0.5~10hr^－1 之範圍下選擇。

上述製造方法中，將如此所得之反應混合溶液，首先，以過濾器過濾為佳。將含雙酚A之反應混合溶液以過濾器過濾，而可除去含於該溶液中之來雜物，可防止在後步驟之高溫條件下雙酚A之分解及色調之惡化。

接續反應混合溶液之後處理或上述過濾而進行之後處理方面，則與以下所示步驟(B)~步驟(F)一起，將雙酚A與苯酚之附加物使用含苯酚溶液予以溶解之步驟，與自此溶液使該附加物晶析．分離之步驟間之至少一步驟，實施過濾器所致過濾步驟。

步驟(B)步驟(B)係，將上述實質上不含酸型離子交換樹脂之反應混合溶液予以濃縮之步驟。在此濃縮步驟中，通常首先藉由使用蒸餾塔之減壓蒸餾，將未反應丙酮，副產物水及烷基硫醇等低沸點物質予以除去來進行。

此減壓蒸餾，一般係在壓力6.5~80kPa左右及溫度70~180℃左右之條件實施。此際，未反應苯酚予以共沸，其一部份與上述低沸點物質一起，由蒸餾塔塔頂往系外排出。在此減壓蒸餾中，為防止雙酚A之熱分解，則使用之加熱源溫度以190℃以下為所期望。

接著，在自反應混合溶液除去低沸點物質之，在含有雙酚A及苯酚等塔底液，實施減壓蒸餾將苯酚餾去，使雙酚A濃縮。關於此濃縮條件並無特別限制，通常係採用溫度100~170℃左右及壓力5~70kPa左右之條件。此溫度比100℃更低時高真空為必要，比170℃更高時在其次之晶析步驟多餘之除熱為必要。

又，濃縮殘液中雙酚A之濃度，較佳為20~50質量%，更佳為20~40質量%之範圍。濃度未達20質量%時雙酚A之回收率低，超過50質量%時會有晶析後漿液移送為困難之虞。

步驟(C)步驟(C)係自上述步驟(B)所得之濃縮殘液使雙酚A與苯酚之1：1附加物(以下，稱為苯酚加合物(adduct))予以晶析．分離之步驟。在此步驟中，首先，將上述濃縮殘液冷卻至40~70℃左右，使苯酚加合物晶析，成為漿液。此時之冷卻，亦可使用外部熱交換器進行，又，在濃縮殘液添加水，利用在減壓下之水蒸發潜熱予以冷卻之真空蒸發晶析法來進行亦可。在此真空蒸發晶析法中，在該濃縮殘液，將水添加3~20質量%左右，通常在溫度40~70℃左右，壓力3~13kPa左右之條件進行晶析處理。上述水添加量未達3質量%時除熱能力並非充分，超過20質量%時，雙酚A之溶解損失變大。

在此晶析操作中，晶析溫度未達40℃時會有導致晶析液黏度増大或固化之虞，超過70℃時雙酚A之溶解損失變大。

接著，將含有如此所晶析之苯酚加合物之漿液，藉由過濾或離心分離等周知手段，可分離成苯酚加合物，與含反應副產物之晶析母液。

步驟(D)步驟(D)係經以上述步驟(C)晶析．分離之苯酚加合物，使用含苯酚溶液予以溶解之步驟。在此步驟中所用之含苯酚溶液方面並無特別限制，可例舉例如以上述步驟(B)濃縮步驟所得之回收苯酚，步驟(C)之晶析．分離步驟所生成之苯酚加合物之洗淨液，本步驟(D)以後之步驟所生成之，經晶析之苯酚加合物之固液分離中之母液或該苯酚加合物之洗淨液等。

在步驟(C)所得之苯酚加合物添加上述含苯酚溶液，加熱至80~110℃左右，將該苯酚加合物加熱溶解，調製對次步驟之晶析操作為恰當的具有雙酚A濃度之含雙酚A溶液。如此所調製之含雙酚A溶液，即使在比較低溫度黏度為低，處理比較容易，在次步驟中，將經晶析之苯酚加合物之固液分離以過濾器進行為恰當。

步驟(E)步驟(E)係自上述步驟(D)所得之含雙酚A溶液，使苯酚加合物晶析．分離，視情況為獲得高純度製品，進而使該苯酚加合物使用含苯酚溶液予以溶解後，使晶析．分離之操作重複1次以上之步驟。在此步驟中苯酚加合物之晶析．分離操作及苯酚加合物之含苯酚溶液所致溶解操作，各與上述之步驟(C)及步驟(D)相同。

步驟(F)步驟(F)係使上述步驟(E)所晶析．分離之苯酚加合物予以加熱熔融後，將苯酚餾去之步驟。在此步驟中，首先，使苯酚加合物加熱至100~160℃左右，予以熔融成為液狀混合物，接著，藉由減壓蒸餾將苯酚餾去，將熔融狀態之雙酚A回收。此減壓蒸餾，一般可在壓力1~11kPa，溫度150~190℃之範圍條件實施。殘存苯酚，進而，可以蒸汽汽提(striping)除去。

步驟(G)步驟(G)係將步驟(F)所得之熔融狀態之雙酚A固化，予以製粒之步驟。製粒方法方面，例如有在冷卻輥供給熔融雙酚A成為薄片(flake)狀固體之方法，或使熔融雙酚A自製粒塔之塔頂噴霧，藉由自塔底吹入之冷卻氣體予以固化之噴霧製粒法。

製品之粒狀雙酚A之貯藏．出貨

在步驟(G)予以固化，製粒之粒狀雙酚A，被搬送至比步驟(G)更涉及多方面之設備。例如可搬送至出貨設備，製品貯窖等。搬送手段方面，可例舉旋轉閥或吊籃輸送機等之搬送機。

本發明之金屬收集構件，係設置於該步驟(G)以後。具體言之則有上述製粒塔塔底之粒狀雙酚A之抽出配管，或製品貯窖入口或者出口，收貨地點之粒狀雙酚A收容貯窖入口或者出口金屬收集構件之設置位置。

又，金屬收集構件以具備磁石為佳，該磁石表面磁通密度方面，較佳為0.7特斯拉(T)以上，更佳為0.9特斯拉(T)以上。若成為未達0.7特斯拉之表面磁通密度時則會有磁性弱之不銹鋼微粉無法予以收集之虞。另外，表面磁通密度係指可自每1cm² 之磁石表面產生多少磁通量數之意。磁石之種類方面，可為工業上一般之物，可例舉銣稀土類磁石。

另外，對金屬收集構件具備磁石之方法方面，以使磁石插入內部之不銹鋼之棒進而安裝複數支為佳，使其安裝複數段者因可提高金屬粉收集能力故更佳。不銹鋼之棒形狀並無特別限定，以粒狀雙酚A難以堆積之圓棒為佳。在安裝複數支該不銹鋼棒彼此之間之間隔並無特別限定，而就可提高金屬粉收集能力，且，防止閉塞之觀點而言以粒狀雙酚A之粒徑20~100倍左右為佳。

又，該金屬收集構件之棒狀磁石，相對於移送中粒狀雙酚A之流動方向可以任意方式配置，但尤以相對於流動方向為垂直配置因可提高金屬粉收集能力，則佳。

在混入於粒狀雙酚A之金屬粉為具備磁石之金屬收集構件可藉由通過粒狀雙酚A來除去，其結果，該粒狀雙酚A中鐵份之含量，未達1質量ppm，更佳為0.2質量ppm以下，更佳為可為0.1質量ppm以下。1質量ppm以上鐵份之混入不僅可使製品雙酚A之色調惡化，亦會引起以該雙酚A為原料所製造之聚碳酸酯之色調之惡化或異物問題。

另外，粒狀雙酚A中鐵份之含量測定，可以一般分析法，例如，使用分光光度計之正(ortho－)菲繞啉吸光光度法(JIS K 0102)等來測定。

實施例

接著，本發明可以實施例進而詳細説明，但是本發明並無被該等之例所限定。

參考例

使陽離子交換樹脂〔三菱化學公司製，「Dyaion SK104H」〕之磺酸基係使用2－巰基乙基胺在填充20莫耳%，經部分中和觸媒之固定床反應塔，使苯酚與丙酮(苯酚：32t/hr，丙酮：3t/hr)連續以LHSV3hr^－1 通液，在75℃進行反應。將所得反應混合溶液導入減壓蒸餾塔，以塔底溫度170℃，壓力67kPa－A之條件藉由減壓蒸餾將丙酮，水等除去後，進而在溫度130℃，壓力14kPa－A之條件進行減壓蒸餾，將苯酚餾去，使雙酚A濃度濃縮至40質量%，獲得雙酚A．苯酚溶液15t/hr。

接著，在此雙酚A濃度為40質量%之雙酚A．苯酚溶液添加水1t/hr，以5.3kPa－A予以冷卻保持於50℃，將雙酚A．苯酚加合物晶析獲得漿液溶液16t/hr。

接著，將所得之漿液溶液予以固液分離，以獲得雙酚A．苯酚加合物。在所得之雙酚A．苯酚加合物添加苯酚，加熱至90℃來調製含有苯酚60質量%及雙酚A 40質量%之溶液，以10微米尺寸之過濾器予以過濾後，再次，進行同樣之真空蒸發晶析，獲得漿液溶液16t/hr。

接著，將此漿液溶液予以固液分離，藉由苯酚1.6t/hr進行洗淨，獲得雙酚A．苯酚加合物結晶。將所得之加合物結晶於130℃進行加熱熔融，將苯酚除去後，以噴霧製粒塔使平均粒徑1mm之粒狀雙酚A以4.3t/hr獲得。所得雙酚A中之鐵份，以0.1質量ppm，以目視進行色調評價，結果色調為AHPA15。

比較例1

將上述參考例所得之粒狀雙酚A，在旋轉閥(旋轉葉片：不銹鋼製)及吊籃輸送機(吊籃：不銹鋼製，內部鏈：鐵製)以4.3t/hr搬送至製品貯窖。在製品貯窖入口，並不設置金屬收集構件。在測定自製品貯窖採樣之製品粒狀雙酚A之鐵份時，其含量為1.15質量ppm，使雙酚A在空氣氛圍下經220℃，40分鐘加熱，使用APHA標準色，以目視進行色調評價之結果，為APHA40。

實施例1

將以上述參考例所得之粒狀雙酚A，在旋轉閥(旋轉葉片：不銹鋼製)及吊籃輸送機(吊籃：不銹鋼製，內部鏈：鐵製)以4.3t/hr搬送至製品貯窖。在製品貯窖入口，在直徑25mm，長40cm之不銹鋼管插入了磁石之棒狀磁石(銣稀土類，表面磁通密度：0.9特斯拉)以不銹鋼管間隔50mm安裝2段之金屬收集構件予以設置(段間隔60mm)，在測定於製品貯窖出口採樣之製品粒狀雙酚A之鐵份時，其含量為0.1質量ppm，使雙酚A在空氣氛圍下經220℃，40分鐘加熱，使用APHA標準色，以目視進行色調評價，結果為APHA15。

實施例2

除了在製品貯窖入口，設置有在不銹鋼管插入了表面磁通密度0.7特斯拉磁石之棒狀磁石予以安裝2段之金屬收集構件以外，其他則與實施例1相同來製造粒狀雙酚A。在測定於製品貯窖出口採樣之製品粒狀雙酚A之鐵份時，其含量為0.1質量ppm，使雙酚A在空氣氛圍下經220℃，40分鐘加熱，使用APHA標準色，以目視進行色調評價之結果，為APHA15。

產業上之利用可能性

根據本發明可提供一種，在製粒步驟以後所混入之金屬粉或製造裝置內之各種機器予以定期或者不定期開放檢查或修補場合所發生，可將混入於粒狀雙酚A中之金屬粉予以有效地除去，來製造高品質粒狀雙酚A之方法。進而，為該製品之粒狀雙酚A之收貨地點之聚碳酸酯製造步驟或聚碳酸酯製造步驟內之粒狀雙酚A收容設備(收容貯窖等)中亦可防止因金屬粉而起之品質不良等問題之發生。

1．．．金屬收集構件之粒狀雙酚A之入口

2．．．棒狀磁石

3．．．金屬收集構件之粒狀雙酚A之出口

[第1圖]本發明之金屬收集構件縱剖面之模式圖。

[第2圖]本發明之金屬收集構件之棒磁石部之平面之模式圖。

Claims

一種高品質粒狀雙酚A之製造方法，其特徵為，使粒狀雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)與設置於製粒步驟後面之金屬收集(collect)構件接觸，該金屬收集構件為具備表面磁通密度為0.7特斯拉(tesla)(T)以上之磁石，使棒狀磁石相對於移送中粒狀雙酚A之流動方向為垂直配置者，來收集其中之金屬粉，藉以使鐵份含量減低者。
如申請專利範圍第1項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬收集構件係設置於，製粒塔塔底之粒狀雙酚A之抽出配管，製品貯窖(silo)入口或者出口或收貨地點之粒狀雙酚A收容貯窖(reception silos)入口或者出口。
如申請專利範圍第1或2項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中金屬粉為不銹鋼粉及/或鐵粉。
如申請專利範圍第1或2項之高品質粒狀雙酚A之製造方法，其中製粒步驟後粒狀雙酚A中鐵份之含量為未達1質量ppm。