TW553977B - Processes for producing raw polycarbonate resin material and producing polycarbonate resin - Google Patents

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553977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關聚碳酸酯樹脂原料及聚碳酸酯樹脂之製 造方法。更詳言之，係有關聚碳酸酯樹脂原料及聚碳酸酯 樹脂之均以廉價且簡便的步驟製造之方法。 先行技術 聚碳酸酯樹脂因係具均衡之透明性、耐熱性及機械強 度等之工程塑膠，用途廣泛。尤以近年來，大量使用作基 於其透明性、耐熱性、耐水解性及尺寸安定性等之綜合優 點的唯讀、雷射碟片，光卡、光碟、數位影音光碟等的光 記錄媒體之材料。此等適用於以光記錄媒體爲首之光學設 備用之高透明性聚碳酸酯樹脂，係使用以界面聚合法製造 之聚碳酸酯樹脂。 該以界面聚合法之聚碳酸酯樹脂的製造方法中，通常 係採用在有機溶劑及碱水溶液之存在下，使雙酚化合物與 光氣反應之方法。此時，聚碳酸酯樹脂之主要原料雙酚化 合物，係用將經造粒之固體雙酚化合物添加於碱水溶液溶 解成之溶液，將光氣吹入該溶液之方法，此爲已知。 而，該聚碳酸酯樹脂之主要原料雙酚化合物，例如， 2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷，係由丙酮及酚合成後 ，經多段純化，於最後以造粒步驟製造。該雙酚化合物之 造粒步驟，係用噴霧乾燥機等造粒裝置，將雙酚化合物液 滴化後，冷卻固化而進行。 於是，由該雙酚化合物以界面聚合法製造聚碳酸酯樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - utta nail mi 1 mi tmmmamt n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 553977 A7 B7 五、發明説明（2 ) 脂之際，將已於上述雙酚聚合物之造粒步驟固化之雙酚化 合物的固體粒子，溶解於碱水溶液所得之雙酚化合物的碱 水溶液乃使用於聚縮合反應。 如此，在界面聚合法的聚碳酸酯樹脂原料之雙酚化合 物的製造步驟，及聚碳酸酯樹脂之製造步驟中，因有種種 煩雜多段之製造步驟，需有大量設備、勞力、有加大製造 成本之缺點。 本發明之目的乃在提供，以廉價且簡便步驟製造聚碳 酸酯樹脂原料及聚碳酸酯樹脂之方法。 發明之揭示 本發明人等爲解決上述課題一再精心硏究，結果發現 界面聚合法的聚碳酸酯樹脂原料之製造方法中，（I )雙 酚化合物之製造步驟中所得之熔融狀態雙酚化合物，不予 造粒直接於熔融狀態混入碱水溶液溶解，並將如此而得之 雙酚化合物之碱水溶液用作聚碳酸酯樹脂製程原料，或（ II)將雙酚化合物製造步驟所得的熔融狀態之雙酚化合 物，不予固化與水混合，使雙酚化合物於其熔點以下成液 體狀態，再溶解於碱水溶液，又，將如此而製得之雙酚化 合物的碱水溶液用作界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製造法之 原料，即可達到上述目的，而基於此等發現終於完成本發 明（第一發明及第二發明）。 亦即，本發明之要旨如下述。 HH !| ^ϋ— my HI ml ·ϋϋ ml n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -5- 553977 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) I ·第一發明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )界面聚合法聚碳酸酯樹脂原料之製造方法中， 將雙酚化合物之製造步驟中所得熔融狀態之雙酚化合物， 於2 0至8 0 °C混入碱水溶液溶解爲其特徵之聚碳酸酯樹 脂原料之製造方法。 (2 )雙酚化合物係雙（4 -羥基苯基）烷烴類之記 載於上述（1 )之聚碳酸酯樹脂原料之製造方法。 (3 )將雙酚化合物之製造步驟中所得熔融狀態之雙 酚化合物，於2 0至8 0 °C混入碱水溶液溶解而得之雙酚 化合物的碱水溶液，用作界面聚合法之聚碳酸酯製造步驟 之原料爲其特徵的聚碳酸酯樹脂之製造方法。 I I .第二發明 (1 )雙酚化合物之製造步驟中所得熔融狀態之雙酚 化合物，不予固化而與水混合，使雙酚化合物於溶點以下 之溫度成液體狀態，再溶解於碱水溶液爲其特徵的聚碳酸 酯樹脂原料之製造法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )雙酚化合物係雙（4 -羥基苯基）烷烴類之記 載於上述（1 )的聚碳酸酯樹脂原料之製造法。 (3)將雙酚化合物之製造步驟所得的熔融狀態雙酚 化合物，不予固化而與水混合，使雙酚化合物於熔點以下 之溫度成液體狀態，再溶解於碱水溶液所得的雙酚化合物 之碱水溶液，用作界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製造步驟之 原料爲其特徵之聚碳酸酯樹脂的製造方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 7〇Ζ 553977 A7 B7 五、發明説明（4 ) 發明之最佳實施形態 以下說明本發明之實施形態。 I .第一發明 以下或僅稱「本發明」。 本發明之聚碳酸酯樹脂原料的製造方法，係界面聚合 法聚碳酸酯樹脂原料之製造方法中，將雙酚化合物製造步 驟所得之熔融狀態雙酚化合物，於2 0至8 0 °C混入碱水 溶液，溶解而成的聚碳酸酯樹脂原料之製造方法，又，本 發明之聚碳酸酯樹脂之製造方法，係用如此製得之雙酣化 合物的碱水溶液作爲聚碳酸酯樹脂製造步驟中之原料的聚 碳酸酯樹脂之製造方法。 該藉界面聚合法之聚碳酸酯樹脂的製造方法，係一般 施行之方法，係在二氯甲烷等聚碳酸酯樹脂之溶解性高的 有機溶劑之存在下’一面攪拌雙酚化合物之碱水溶液，加 入光氣生成具氯甲酸酯末端之聚碳酸酯低聚物，再將低聚 物高分子量化之方法。 於是，該聚碳酸酯樹脂之製造方法中，主要原料雙酌 化合物可舉例如，4，4 ’ —二經基聯苯，3，3 ’〜二氟— 4，4，—二羥基聯苯，4 ’ 4,一二羥基一3，3,〜二甲 基聯苯，4，4’ —二羥基—2，2’一二甲基聯苯’ 4， 4’ 一二羥基一 3 ’ 3’ 一二環己基聯苯等之4，4〜二經 基聯苯類；雙（4 一羥基苯基）甲烷，雙（4 一羥基苯基 )二苯基甲烷，雙（4 一羥基苯基）苯基甲烷，雙（3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） - -— - IJ9 I - - —i In I i- n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553977 A7 --^____B7 五、發明説明（5 ) '~' ' -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基一 4 一羥基苯基）甲烷’雙（3 一壬基一4一羥基苯 基）甲烷，雙（3，5 一二甲基一 4 —羥基苯基）甲烷， 雙（3，5〜二溴一 4 一羥基苯基）甲烷，雙（3 一氯— 4 —羥基苯基）甲烷，雙（3 一氟一 4 一羥基苯基）甲院 ’雙（2—三級丁基一 4 一羥基苯基）苯基甲烷，2 一羥 基苯基一 4〜羥基苯基甲烷等之雙（4 一羥基苯基）甲院 類，雙（2〜羥基苯基）甲烷，雙（2一羥基一 4 一甲基 苯基）甲烷，雙（2 一羥基_ 4 一甲基一 6 一三級丁基苯 基）甲烷，雙（2 -羥基一 4，6 —二甲基苯基）甲烷等 之雙（4 一羥基苯基）甲烷類，雙（2 一羥基苯基）甲院 ，雙（2 —羥基一 4一甲基苯基）甲烷，雙（2一羥基一 4 一甲基—6—三級丁基苯基）甲烷，雙（2 一羥基一4 ’ 6 —一甲基苯基）甲烷等之雙（2 —羥基苯基）甲烷類 ;1 ，1—雙一（4 —羥基苯基）乙烷，1 ，2 —雙（4 一羥基苯基）乙烷，1，1—雙（4 一羥基苯基）一丄一 苯基乙烷，1，1 一雙（4 —羥基一 3 —甲基苯基）一1 一苯基乙烷，1，1 一雙（4 —羥基—3 —苯基苯基）一 1 一苯基乙烷，2 — (4 -羥基一3 —甲基苯基）一2 -(4 一經基本基）—1—苯基乙院，]_，1—雙（2 -三 級丁基一4 一經基一 3 —甲基苯基）乙院，1 一苯基一 1 ，1—雙（3 —氟—4 一羥基苯基）乙烷等之雙（4 —經 基苯基）乙烷類，1，1 一雙（2 —羥基一 4 一甲基苯基 )乙烷等之雙（2 —羥基苯基）乙烷類；2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷，1，1—雙（4 一羥基苯基）丙烷， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ - 553977 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2 —雙（2 -甲基一 4 一羥基苯基）丙烷，2，2 — 雙（3 —甲基一 4 —羥基苯基）丙烷，2，2 -雙（3 — 異丙基一 4 一羥基苯基）丙烷，2，2 —雙（3 -二級丁 基一 4 一經基苯基）丙院，2，2 -雙（3 —苯基—4 一 羥基苯基）丙烷，2，2 -雙（3 -環己基一 4 —羥基苯 基）丙烷，2，2 -雙（3 -氯—4 一羥基苯基）丙烷， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，2 —雙（3 -溴—4 —羥基苯基）丙烷，2，2 -雙 (4 —羥基—3，5 —二甲基苯基）丙烷，1，1—雙（ 2 —三級丁基一 4 一羥基—5 -甲基苯基）丙烷，2，2 —雙（4 —羥基一 3，5 -二氯苯基）丙烷，2，2 —雙 (4 —羥基—3，5 —二氟苯基）丙烷，2，2 —雙（4 —羥基—3，5 —二溴苯基）丙烷，2，2 —雙（3 —溴 一 4 一羥基一 5 -氯苯基）丙烷，2，2 —雙（4 —羥基 苯基）—1，1 ，1 — 3，3，3 —六氟丙烷等之雙（4 一羥基苯基）丙烷類；2，2 -雙（2 -羥基一 4 —二級 丁基苯基）丙烷，2，2 —雙（2 —羥基一 4，6 —二甲 基苯基）丙烷等之雙（2 -羥基苯基）丙烷類；2，2 -雙（4 —羥基苯基）丁烷，2，2— (3 —甲基一 4 一羥 基苯基）丁烷，1，1 一雙（4 一羥基苯基）一 2 —甲基 丙烷，1，1 一雙（2 —三級丁基—4 一羥基一 5 —甲基 苯基）一 2 —甲基丙烷，1，1 一雙（2 — 丁基一 4 —羥 基—5 —甲基苯基）丁烷，1 ，1—雙（2 —三級丁基一 4 —羥基一5 —甲基苯基）丁烷，1 ，1—雙（2 —甲基 一 4 —羥基一 5 -三級戊基苯基）丁烷，2，2 —雙（4

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IgT 553977 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —羥基一 3，5 —二氯苯基）丁烷，2，2 —雙（4 —羥 基一 3，5_二溴苯基）丁烷，2，2 —雙（4 一羥基苯 基）一 3 —甲基丁烷，1，1 一雙（4 一羥基苯基）一 3 一甲基丁烷等之雙（4 一羥基苯基）丁烷類；3，3 -雙 (4 一羥基苯基）戊烷，2，2 —雙（4 一羥基苯基）己 烷，2，雙（4 一羥基苯基）庚烷，2，2 -雙（2 一三級丁基一 4 一羥基—5 —甲基苯基）庚烷，2，2 -雙（4 一羥基苯基）辛烷，2，2 -雙（4 一羥基苯基） 壬烷，2，2 —雙（4 —羥基苯基）癸烷，1，1 一雙（ 4一羥基苯基）環庚烷，1， 1一雙（4一羥基苯基）環 己烷，1 ，1 一雙（3 —甲基一 4 —羥基苯基）環己烷， 1，1 一雙（4 —羥基—3，5 —二甲基苯基）環己烷， 1 ，1—雙（3 —環己基—4 一羥基苯基）環己烷，1， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一雙（3 -苯基—4 一羥基苯基）環己烷，1 ，1—雙 (4 一羥基苯基）—3，3，5 —三甲基環己烷，1，1 一雙（3 —甲基一4 —羥基苯基）一 3 ，3 ，5 —三甲基 環己烷等之雙（羥基苯基）烷烴類；雙（4 一羥基苯基） 醚，雙（3 —氟—4 一羥基苯基）醚等之雙（4 一羥基苯 基）醚類；雙（4 一羥基苯基）化硫，雙（3 —甲基一 4 -羥基苯基）化硫等之雙（4 -羥基苯基）硫化物類；雙 (4 一羥基苯基）亞砸，雙（3 -甲基一 4 一羥基苯基） 亞碾等之雙（4 -羥基苯基）亞硕類；雙（4 一羥基苯基 )硕，雙（3 —甲基一 4 一羥基苯基）碾，雙（3 -苯基 —4 一羥基苯基）硕等之雙（4 一羥基苯基）砸類，4， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 553977 A 7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4，一二羥基二苯甲酮等之雙（4 —羥基苯基）酮類，9 ，9 一雙（4 一羥基苯基）芴，9 ，9 一雙（3 —甲基一 4〜經基苯基）药’ 9 ’ 9 一雙（3 —苯基一 4 一踁基苯 基）芴等之雙（羥基苯基）芴類；4，4 ”〜二羥基—對 聯三苯類；2，5 —雙（4 一經基苯基）吼d井，2，5 — 雙（4 一羥基苯基）一 3，6 —二甲基吡哄，2，5 —雙 (4 一羥基苯基）一 2，6 —二乙基吡畊等之雙（羥基苯 基）吡畊類；1，8 —雙（4 一羥基苯基）篕烷，2，8 一雙（4 —羥基苯基）盖烷，1 ’ 8-·雙（3 —甲基—4 —羥基苯基）盖烷，1，8 -雙（4 —羥基—3，5 —二 甲基苯）盖烷等之雙（羥基苯基）盖烷類；1，4 一雙〔 2 -（4 —羥基苯基）—2 —苯基〕苯，1，3 —雙〔2 一（4 —羥基苯基）一 2 -丙基〕苯等之雙〔2—（4 一 羥基苯基）一 2 -丙基〕苯類；1 二羥基萘，i， 4 一二羥基萘，1，5 -二羥基萘，2，6〜二羥基萘， 2，7 -二羥基萘等之二羥基萘類；間苯二酚，氫驅，兒 茶酚等之羥基苯基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等雙酚類中，以雙（4 -羥基苯基）烷烴類，以其 爲原料時，可得透明性、耐熱性、耐水解性及尺寸安定性 等物性均衡優良，適用作光學設備用之原料的聚碳酸酯樹 脂，故爲特佳。 於是，該雙酚類之製造法，其例如爲2，2 —雙（4 -羥基苯基）丙烷係於觸媒存在下，以丙酮及酚反應製造 。在此觸媒可用例如磺化苯乙烯·二乙烯苯共聚物，磺化 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. 553977 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 交連苯乙烯聚合物，酚甲醛-磺酸樹脂，苯甲醛一磺酸樹 脂等之磺酸型陽離子交換樹脂。又，此等，助觸媒可用院 基硫醇。於是，此等丙酮與酚之反應中，係以對丙酮過剩 之酚反應。 於如此而得之反應混合產物中，除目標之2，2 -雙 (4 -羥基苯基）丙烷外，含有未反應之酚，未反應之丙 酮，觸媒，副產水，烷基硫醇，有機硫化物及著色物質等 之副產物。爲此，該反應混合產物係以減壓蒸餾去除未反 應丙酮，副產水，及烷基硫醇。之後，於2，2 —雙（4 -羥基苯基）丙烷之濃縮步驟，更以減壓蒸餾去除未反應 之酚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該濃縮步驟中，2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷之 濃度在2 0至5 0質量％，較佳者爲2 0至4 0質量％之 濃縮液，於其次之晶析步驟中，冷卻到4 0至7 0 °C ’晶 析出2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷與酚之附加物（以 下簡稱爲酚加成物），成漿液狀。該漿液狀之濃縮液經過 濾、離心分離等分離成酚加成物及含反應副產物之晶析母 液。如此而得之2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷與酚之 1 : 1加成物之結晶，於1 0 0至1 6 0 °C加熱熔化成液 狀混合物，將之以減壓蒸餾去除酚，可得2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷。 如此而得之熔融狀態的2，2 -雙（4 一羥基苯基） 丙烷，一般係以噴霧乾燥機等造粒裝置液滴化’冷卻固化 成粒狀產品。於是，如此而得之粒狀固體2，2 —雙（4 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 553977 A7 B7 五、發明説明（1〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -羥基苯基）丙烷，搬運至聚碳酸酯樹脂製造裝置，於聚 碳酸酯樹脂之原料調製步驟，經溶解於氫氧化鈉水溶液等 之碱水溶液，用作聚碳酸酯樹脂之製造原料。 本發明係，如上述而得之熔融狀態2，2 -雙（4 — 羥基苯基）丙烷等之雙酚，不以造粒步驟製成粒狀固體， 於聚碳酸酯樹脂之原料調製步驟中，經溶解於氫氧化鈉水 溶液等碱水溶液，調製聚碳酸酯樹脂之製造原料的方法。 於是，該溶解雙酚時之碱水溶液之溫度係使之在2 0至 8〇°C之範圍。該碱水溶液之溫度不及2 0 °C時，因雙酚 之溶解需要長時間，會導致聚碳酸酯樹脂之生產力下降， 又，該溫度高至超過8 0°C時，因雙酚之熱分解而著色外 ，有因碱水溶液使裝置材料腐蝕之虞加大的問題。 又，將該熔融狀態之雙酚與碱水溶液混合時，可用附 管線混合器或攪拌機之溶解槽等，以此等機器混合之際， 可預先將此等機器內之空氣以氮氣等惰性氣體取代，於惰 性氣體環境下進行。該熔融狀態之雙酚的溫度，可在該雙 酚之熔點以上，但僅宜高於熔點8 0 °C爲止，在超過於此 之高溫下爲之時，恐會導致起因於雙酚的分解之著色。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於是，該溶解熔融狀態之雙酚的碱水溶液，可用氫氧 化鈉，亦可用除該氫氧化鈉外之碱金屬氫氧化物，或碱土 類金屬氫氧化物。該碱水溶液之濃度宜在2至4 7質量％ 之範圍內。又，該碱水溶液之用量，相對於溶解於其中之 雙酚1莫耳，以1·9至2·5莫耳之範圍爲佳。該雙酚 與氫氧化鈉等碱之反應中，理論量雖係相對於雙酚1莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :13 - 553977 A7 B7 五、發明説明（11) ，氫氧化鈉2莫耳’但實際反應中係以使用若干過剩之氫 氧化鈉爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，耐該熔融狀態之雙酚與碱水溶液混合之際’可 添加還原劑。該還原劑以一般所用之例如亞硫酸鈉、硫化 硫酸鈉、連二亞硫酸鈉（保險粉）等爲佳’其添加量相對 於碱水溶液可在1〇至1 ’ 〇〇〇重量ppm。於是’該 還原劑之添加，可於添加雙酚前之碱水溶液預先添加’或 添加於用以調整碱濃度之水’或於將熔融狀態之雙酚與碱 水溶液混合時同時添加亦可。藉該還原劑之添加，於此以 雙酚之碱水溶液爲原料之聚碳酸酯樹脂之色調得以改善。 其次，以如此而得之雙酚化合物的碱水溶液爲原料之 聚碳酸酯樹脂之製造方法，除不需將雙酚化合物之固體粒 子溶解於碱水溶液之步驟外，可依以往方法中，與藉界面 聚合法製造聚碳酸酯樹脂之製造法同樣的操作製造聚碳酸 酯樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即可用在二氯甲烷等聚碳酸酯樹脂之高溶解度有機 溶劑之存在下，一面攪拌上述雙酚化合物之碱水溶液，一 面加入光氣生成具氯甲酸酯末端之聚碳酸酯低聚物，接著: ，使該聚碳酸酯低聚物高分子量化之方法。此時，聚縮合 條件、觸媒、分子量調節及必要時的添加劑，可與以往方 法同樣。 其次，以實施例及比較例更具體說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 553977 A7 _ B7 五、發明説明（12) 〔實施例〕 〔實施例I 一 1〕 備有冷卻器及攪拌機之容積3 0 0毫升的反應槽內之 空氣以氮氣取代後，於該反應槽加入濃度5 · 6質量％之 氫氧化鈉水溶液2 2 4公克，及還原劑保險粉0 · 0 3 5 公克’將反應槽內之液體升溫至5 0。(：。 接著，一面以3 5 0 r p m攪拌，一面於該反應槽注 入熔融狀態（1 7 0 °C )之2，2 —雙（4 一羥基苯基） 丙烷3 5公克。在此注入反應槽之2，2 -雙（4 —羥基 苯基）丙烷無析出，瞬間溶解於氫氧化鈉水溶液。 於是，該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之氫氧化 鈉水溶液的A Ρ Η A色相在1 〇以下，與用造粒後之固體 2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之溶液無差別。 〔實施例I 一 2〕 備有冷卻器及攪拌機之容積3 0 0毫升的反應槽內之 空氣以氮氣取代後，於該反應槽加入經以氮氣曝氣之濃度 5 . 6質量％的氫氧化鈉水溶液2 2 4公克，將反應槽內 之液體升溫至5 0 °C。 接著，一面以3 5 0 r p m攪拌，一面個別從供給管 線供給熔融狀態（1 7 0 °C )之2，2 —雙（4 一羥基苯 基）丙烷3 5公克，及還原劑固體保險粉〇 · 0 3 5公克 於反應槽。供給於反應槽之2，2 -雙（4 一羥基苯基） 丙烷無析出，瞬間溶解於氫氧化鈉水溶液。 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 553977 A7 B7 五、發明説明（13) 於是，該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之氫氧化 鈉水溶液的A Ρ Η A色相在1 〇以下’與用造粒後之固體 2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷之溶液無差別。 〔實施例I 一 3〕 備有冷卻器及攪拌機之容積3 0 0毫升反應槽內之空 氣以氮氣取代後，於該反應槽加入濃度5·6質重％之氣 氧化鈉水溶液2 2 4公克，還原劑保險粉〇 · 〇 3 5公克 ，及固體粒狀2，2 -雙（4 —羥基苯基）丙烷2 8公克 ，將反應槽內液體升溫至4 0 °C。 接著，一面於3 5 0 r pm攪拌反應槽內液體’一面 於該反應槽注入熔融狀態（1 7 〇 °C )之2，2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷7公克。此時，流入反應槽之熔融狀態 的2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷有部分析出’ 6分鐘 後完全溶解於氫氧化鈉水溶液。 於是，該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷所溶解之 氫氧化鈉水溶液之A Ρ Η A色相在1 0以下，與用造粒後 之2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之溶液無差別。 〔比較例I 一 1〕 備有冷卻器及攪拌機之容積3 0 0毫升的反應槽內之 空氣以氮氣取代後，於該反應槽加入濃度5 · 6質量％之 氫氧化鈉水溶液2 2 4公克，還原劑保險粉0 · 〇 3 5公 克，使反應槽內之液體成1 5 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 Χ297公釐> -16- 1-- J1 1..... H1 I - - - H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553977 A7 B7 經濟邹智慧財產¾員工消費合阼钍印製 五、發明説明（1句 基苯基）丙院之濃度=13.5質量％〕 ’冷卻至室溫。 接著，將該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之氫氧 化鈉水溶液以1 3 8公升/小時，溶劑二氯甲烷6 9公升 /小時之流量經孔板導入內徑1 0毫米、管長1 0米之管 型反應器，將光氣以1 0 · 7公斤/小時流量並流吹入， 連續反應3小時。在此係用雙套管型反應器，夾套部以冷 卻水流通調節溫度，使反應生成液之出口溫度保持在2 5 ◎C。 將如此而得之反應生成液靜置，將水相分離去除，得 二氯甲烷相2 2 0公升。進而於該二氯甲烷相另加1 7 0 公升乾淨二氯甲烷並攪拌，得聚碳酸酯低聚物濃度 3 1 4 · 7公克/公升，聚合度3至4，氯甲酸酯基濃度 0 . 7 4 N之聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。 (2 )聚碳酸酯樹脂之製造 於容積2 0公升附攪拌機之反應槽，加入得自上述（ 1 )之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液5 · 7 2公升加入 二氯甲烷3·28公升，而成聚碳酸酯低聚物濃度200 公克/公升，氯甲酸酯濃度0 . 4 7 N之聚碳酸酯低聚物 之二氯甲烷溶液。其次，加入實施例I - 1所得之室溫狀 態的2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙院之氫氧化鈉水溶液 3 · 570公克。再加入觸媒三甲胺〇 · 856公克，及 末端終止劑對三級丁基酚4 7 · 5公克。 接著，將該反應槽內液體，於攪拌機之迴轉數6 0 0 (請先閱讀背面之注意事 #1 項再填· 裝-- :寫本頁)

、1T 豐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· -18- 553977 A7 B7 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r p m在亂流狀態下攪拌1 〇分鐘。之後加入4 8質量％ 之氫氧化鈉水溶液1 6 7毫升，以攪拌機之迴轉數2〇〇 r p m，於層流狀態攪拌6 0分鐘。 反應終止後，於反應生成物混合5公升之水及5公升 之二氯甲烷，靜置使水相與二氯甲烷相分離。分離去除該 水相，以0 · 0 1規定濃度之氫氧化鈉水溶液淸洗二氯甲 烷相後，再以0 . 1規定濃度之鹽酸淸洗。之後水洗，去 除二氯甲烷，得片狀聚碳酸酯樹脂。於此所得之聚碳酸酯 樹脂的粘度平均分子量爲1 9 ，0 0〇。 I I .第二發明 以下或簡稱「本發明」。 經齊邹智慧財產苟員工滷費合阼社印製 本發明之聚碳酸酯樹脂原料之製造法，係將雙酚化合 物製程所得之熔融狀態雙酚化合物不經固化與水混合，使 雙酚化合物於其熔點以下之溫度成液體狀態，接著溶解於 碱水溶液而成的聚碳酸酯樹脂原料之製造法，又，本發明 之聚碳酸酯樹脂之製造法，係將如此所得之雙酚化合物的 碱水溶液用作界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製程的原料之聚 碳酸酯樹脂製造法。 該界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製造法，如第一發明有 關記載，係一般所用之方法。 該聚碳酸酯樹脂之製造法中主要原料雙酚化合物及其 製造法，可直接套用有關第一發明之記載內容。 本發明中，如上述而得之熔融狀態的雙酚化合物，不 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）， 553977 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 以造粒步驟製成粒狀固體，將熔融狀態之雙酚化合物不予 固化與水混合，使雙酚化合物於熔點以下之溫度，例如爲 2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷時，係成98 °C至 1 5 5 °C之液體狀態，接著溶解於碱水溶液，用該溶液不 經溶解於碱水溶液之步驟的聚碳酸酯樹脂之製造方法。 在此，熔融狀態之雙酚化合物不經固化與水混合，將 雙酚化合物於熔點溫度以下亦維持於液體狀態之際，混合 於熔融狀態之雙酚化合物的水之比例，例如，於2，2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷與水之混合液，使該混合液之溫 度爲9 8 °C時，相對於該混合液全體須在1 8質量％以上 ，8 5質量％以下。於是，提高該混合液之溫度，則所加 的水之比例可更減少。於該熔融狀態之雙酚化合物與水之 混合方法無特殊限制，可用通常所用之附有管線混合器或 攪拌機之溶解槽等。此時，爲避免雙酚化合物接觸氧，於 將雙酚化合物及水導入此等機器時，以用氮氣等之惰性氣 體作周遭氣體爲佳。 於是，如此之熔融狀態之雙酚化合物不經固化與水混 合，維持雙酚化合物在熔點以下之溫度於液體狀態直接溶 解於碱水溶液，而此際碱水溶液之溫度，係以在2 ◦至 8 0 °C之範圍內爲佳。此乃由於，若該碱水溶液之溫度不 及2 0 °C，則雙酚化合物在碱水溶液之溶解度降低，溶解 所需時間變長，又，若超過8 0 °C，則除因雙酚化合物之 熱分解而著色以外，有碱水溶液對裝置材料的腐蝕之虞。 又，將該液體狀態之雙酚化合物與水之混合液與碱水 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 _線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐·） -20- 553977 A 7 B7 五、發明説明（18) 溶液混合時，可用附管線混合器或攪拌機之溶解槽等。此 時，可預先將機器內之空氣以氮氣等惰性氣體取代，於惰 性氣體環境下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於是，溶解該熔融狀態之雙酚化合物與水之混合液的 碱水溶液，可用氫氧化鈉，而此外的碱金屬氫氧化物或碱 土類氫氧化物亦可使用。該碱水溶液之濃度，以在2至 4 7質量％之範圍內爲佳。又，該碱水溶液之使用量則係 相對於所要溶解之雙酚1莫耳，以1 . 9至2 . 5莫耳之 範圍爲佳。該雙酚與氫氧化鈉等之碱的反應中，理論量係 相對於雙酚1莫耳氫氧化鈉爲2莫耳，但實際反應中係以 將氫氧化鈉多少過剩使用爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，於該雙酚化合物與碱水溶液混合之際，宜添加 還原劑。該還原劑係以一般所用之，例如亞硫酸鈉或硫代 硫酸鈉、連二亞硫酸鈉（保險粉）等爲佳，其添加量可係 相對於碱水溶液中之水分在1 0至1，Ο Ο Ο ρ p m。添 加該還原劑時，可添加在混合於熔融狀態之雙酚化合物的 水，亦可預先添加於碱水溶液。再者，亦可添加於調整該 碱水溶液濃度之水，或於液體狀態之雙酚化合物與碱水溶 液混合時同時添加。因該還原劑之添加，於此所得之雙酚 化合物之碱水溶液，以之爲原料的聚碳酸酯樹脂之色調改 善° 如此而得之雙酚化合物的碱水溶液作爲原料之聚碳酸 酯的製造方法，可直接套用第一發明有關內容。 其次，以實施例及比較例更具體說明，惟本發明不限 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐·) 553977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（19) 於此等實施例。 〔實施例I I 一 1〕 熔融狀態（1 7 0 °C )之2，2 -雙（4 一羥基苯基 )丙烷，及加熱至1 0 0 °C之水，各以泵浦供給於管線混 合器混合。2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之流量爲 3 8公克/分鐘，水之流量爲1 〇公克/分鐘。又，此時 管線混合器內之滯留時間爲1 0秒。進而，將該管線混合 器出口之2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷與水之混合液 溫度冷卻爲1 0 0 °C。 接著，以該管線混合器混合之流動狀態的2，2 —雙 (4 一羥基苯基）丙烷與水之混合液，爲使之成爲3 0 0 p p m之濃度，將已添加保險粉之8 0 °C氫氧化鈉水溶液 (濃度5 · 9質量％ )以管線混合器混合。2，2 —雙（ 4 -羥基苯基）丙烷與水之混合液的流量爲4 5公克/分 鐘，氫氧化鈉水溶液之流量爲2 1 4公克/分鐘。又，於 該管線混合器之滯留時間爲1 0秒。 如此之以管線混合器混合而得之2，2 -雙（4 -羥 基苯基）丙烷在氫氧化鈉水溶液之溶解液，無可見之2， 2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷結晶，該溶解液之A Ρ Η A 色相在1 0以下。又，該溶解液之分析結果’無2 ’ 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷之分解產物的檢測。 〔實施例I I 一 2〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）. -22- — l·I-^----却裝------訂-----蠢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 553977

A7 _B7___ 五、發明説明（2〇) 使氫氧化鈉水溶液之溫度成3 0 °C，且將2 ’ 2 —雙 (4 -羥基苯基）丙烷與水之混合液與氫氧化鈉水溶液之 以管線混合器混合之時間變更爲3 0秒外’同實施例I I 一 1 結果，所得之2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之於 氫氧化鈉水溶液的溶解液，無可見之2 ’ 2 —雙（4 —羥 基苯基）丙烷結晶，該溶解液之A Ρ Η A色相在1 0以下 。又，該溶解液之分析結果，無2，2 -雙（4 一羥基苯 基）丙烷之分解產物的檢測。 〔比較例I I 一 1〕 於熔融狀態（1 7 0 °C )之2，2 —雙（4 一羥基苯 基）丙烷，不添加1 0 0 °C之熱水，與1 5 °C之氫氧化鈉 水溶液（濃度5 · 6質量％ ;含保險粉3 Ο Ο Ρ Ρ πί ) — 倂供給於管線混合器試作混合。 結果熔融狀態之 2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷固 化於管線混合器內，無法混合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 聲 ¥ I 丨才 ί 〔比較例 2 熔融狀態（1 7 0 °C )之2 ’ 2 -雙（4 一羥基苯基 )丙烷，不混合加熱至1 〇 〇 °C之水’與8 5 °C之氫氧化 鈉水溶液（濃度5 . 6質量％ ;含保險粉3 0 0 p p m ) 一倂供給於管線混合器混合。 結果，所得之2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· -23- 經濟邹智慧財產笱員工消費合泎钍印製 553977 A7 __ _ B7 ____ 五、發明説明（21) 氫氧化鈉水溶液之溶解液中，可見2 ’ 2 一雙（4 一經基 苯基）丙烷之結晶，該溶解液之A P H A色相在1 5至 2 0。而該溶解液之分析結果，有2 ’ 2 —雙（4 一經基 苯基）丙烷之分解產物異丙烯酚之檢測° 〔實施例I I 一 3〕 (1 )聚碳酸酯低聚物之製造 將實施例I I 一 1所得之2，2 -雙（4 一羥基本基 )丙烷之氫氧化鈉水溶液〔水溶液中之2 ’ 2 一雙（4 羥基苯基）丙烷之濃度=1 3 · 5重量冷卻至室溫。 接著’將該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙院之氯氧 化鈉水溶液以1 3 8公升/小時，溶劑二氯甲《完6 9公升 /小時之流量，經孔板導入內徑1 〇毫米’管長1 0米之 管型反應器，於其以1 0 · 7公斤/小時之流量並流吹入 光氣，進行3小時連續反應。於此所用z管型反志器係雙 套管型，夾套部以冷卻水流通，將溫度調節爲保持反應生 成液之出口溫度於2 5 °C。 將如此而得之反應生成液靜置’分離去除水相’得1 氯甲烷相2 2 0公升。進而，於該二氯甲烷相添加乾淨二 氯甲烷1 7 0公升並攪拌，得聚碳酸酯低聚物濃度 3 14 · 7公克/公升，聚合度3至4，氯甲酸酯基濃度 〇· 7 4 N之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液。 (2)聚碳酸酯樹脂之製造 本紙張尺中國國家標準（CNS ) A4規格（210 x 297公釐）， -24- ^ ------P----------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553977 Α7 Β7 經濟部智慧財產¾員工消費合作钍印製 五、發明説明（22) 容積2 0公升附攪拌機之反應槽中，加入上述（1 ) 所得之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液5 . 7 2公升，以 加入二氯甲烷3 . 2 8公升而成之聚碳酸酯低聚物濃度 200公克/公升，氯甲酸酯基濃度0·47N之聚碳酸 酯低聚物的二氯甲烷溶液。其次，加入實施例I I - 1所 得之室溫下的2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷之氫氧化 鈉水溶液3 · 5 7 0公克。進而加入觸媒三甲胺 0 · 8 5 6公克，及末端終止劑對三級丁基酚4 7 . 5公 克。 接著，將該反應槽內之液體，於攪拌機之迴轉數 6 0 0 r p m以1 〇分鐘作亂流狀態之攪拌。之後，加入 濃度4 8質量％之氫氧化鈉水溶液1 6 7毫升，於攪拌機 之迴轉數2 0 0 r p m以6 0分鐘於層流狀態下ϋ拌反應 〇 反應終止後，於反應生成物加5公升水及5公升二氯 甲烷並混合，靜置分離水相及二氯甲烷相。分離去除該水 相，將二氯甲烷相以〇 · 〇 1規定濃度之氫氧化鈉水溶液 淸洗後，再以0 · 1規定濃度之鹽酸淸洗。之後，水洗並 去除二氯甲烷，得片狀聚碳酸酯樹脂。於此所得之聚碳酸 酯樹脂之粘度平均分子量爲19，000。 產業上之利用領域 根據本發明，聚碳酸酯樹脂原料之調製步驟中，可以 將雙酚化合物之造粒步驟予以省略，又，聚碳酸酯樹脂之 (請先閲讀背面之注意事 項再填· :寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. -25- 553977 A7 _B7_ 五、發明説明（23) 製程中，因可省略雙酚化合物之溶解步驟，其所伴生之設 備費、操作經費可予節省，製造成本得以減降。 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 丨 IJ. —*----"裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）·

Claims (1)

1. 553977 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.一種界面聚合法之聚碳酸酯樹脂原料之製造方法 ，其特徵爲：將雙酚化合物之製程中所得的熔融狀態之雙 酚化合物，於2 0至8 0 °C混合於碱水溶液而溶解。 2 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯原料之製造方 法，其中之雙酚化合物，係雙（4 -羥基苯基）烷烴類。 3 . —種聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵爲：將雙 酚化合物之製程中所得之熔融狀態的雙酚化合物，於2〇 至8 0 °C混合於碱水溶液溶解而得之雙酚化合物的碱水溶 液，使用作利用界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製程之原料。 4 . 一種聚碳酸酯樹脂原料之製造法，其特徵爲：雙 酚化合物製程中所得之熔融狀態雙酚化合物不予固化而與 水混合，使雙酚化合物於其熔點以下之溫度成液體狀態， 再溶解於碱水溶液。 5 .如申請專利範圍第4項之聚碳酸酯樹脂原料之製 造法，其中雙酚化合物係雙（4 -羥基苯基）烷烴類。 6 . —種聚碳酸酯樹脂之製造法，其特徵爲：雙酚化 合物之製程中所得的熔融狀態雙酚化合物不予固化而與水 混合，使雙酚化合物於其熔點以下之溫度成液體狀態，接 著將溶解於碱水溶液而得之雙酚化合物的碱水溶液，使用 作利用界面聚合法之聚碳酸酯樹脂製程之原料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27-

   第90104036號專利申請案 中文說明書修正頁 民國91年10月9日修正 90年 2月22日 90104036 (以上各棚由本局填註） 553977 專利説明書

   中文 聚碳酸酯樹脂原料及聚磺酸酯樹脂之製造方法 發明 > 新型名稱 英文 姓 名 國 籍 ⑴伊藤一 Ito, Hajiroe (2)識訪昭夫Suwa, Akio (¾ 小比類卷潤 Koiiiruimaki, Jun 發明 佐、居所 ⑴日本 （2)日本 (1)日本國山口縣德山市新宮町--- 1-1, Shinguuchou, Tokuyama-shi, Yamaguchi 745-8691 Jap； 0 日本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba 299-0107 Japan 〇 日本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi Chiba 299-0107 Japan (3) 日本 裝 an 訂 姓 名 (名稱） 國 籍 (1)出光石油化學股份有限公司 Idemitsu Petrochemical Co·, Ltd· 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)日本 (1)日本國東京都墨田區橫網一丁目六一一 6-1, Yokoami 1-chome, Sumida-ku, Tokyo, Japan ⑴富永一途 Tominaga, Kazuto 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） 553977 A7 B7 五、發明説明（14 ) 曰補充丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接著，一面於3 5 0 r pm攪拌該反應槽內之液體’ 一面於該反應槽注入熔融狀態（1 7 0 °C )之2 ’ 2 —雙 (4 -羥基苯基）丙烷3 5公克。在此流入反應槽之2 ’ 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷隨即固化成大塊，其溶解需 1小時以上。 〔比較例I — 2〕 備有冷卻器及攪拌機之容積3 0 0毫米的反應槽內之 空氣以氮氣取代後，於該反應槽加入濃度5·6質量％之 氫氧化鈉水溶液2 2 4公克，還原劑保險粉〇 · 〇 3 5公 克，將反應槽內之液體升溫至8 5 °C。 接著，一面於3 5 0 r pm攪拌該反應槽內之液體， 一面於該反應槽注入熔融狀態（1 7 0 °C )之2，2 —雙 (4 一羥基苯基）丙烷3 5公克。流入該反應槽之2 ’ 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷無析出，瞬間溶解於氫氧化鈉 水溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於是，該2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷所溶解之 氫氧化鈉水溶液的APHA色相爲2 0至2 5 °由此可確 認2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷已分解。 〔實施例I 一 4〕 (1 )聚碳酸酯低聚物之製造 將實施例I 一 1所得之2，2 -雙（4 一羥基苯基） 丙烷之氫氧化鈉水溶液〔水溶液中之2 ’ 2 -雙（4 -經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -17-