JPS58167620A - 芳香族ポリエステルカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、出発厚相として２価のフェノール系化合物と
ハロゲン化カルボニルとを用いてｐＨな適当に変化させ
ることにより、芳香族ポリエステルカーボネートを製造
する新規な方法に関するものである。

芳香族ポリエステルカーボネートは種々の製造法が、特
開昭５２−１２８９９２、特開昭５６−８２２、特開昭
５５−２５４２７等に提案されている。

これらはいずれも最初に２価のフェノール系化合物と芳
香族ジカルボン散ジクロライドとを反応させて芳香族ポ
リエステルオリゴマーを形成し、次いでハロゲン化カル
ボニルを反応重合させて芳香族ポリエステルカーボネー
トを得る方法である。

一方、本出願人が出願している日本特許出願番号昭５５
−１３２６４９号は、最初に２価のフェノール系化合物
とハロゲン化カルボニルとを反応させて芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーを形成し、その後、芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドを反応重合させて芳香族ポリエステル
カーボネートを得る新しい方法である。しかしこの方法
は有用であるが、出発原料の分解が起こり、且つ、時間
がかかるなどして満足のいく方法ではなかった。

本発明者らは、この後者の方法につき、その欠点を克服
するため鋭意研究を重ねた結果、反応系のｐＨな工程毎
に一定範凹内に維持することにより、原料の分解を抑制
し、高収率、且つ。

短時間に芳香族ポリエステルカーボネートを製造するこ
とに成功した。

即ち、本発明は水及び水不混和！！：′ｍ剤からなる反
応媒質中で塩基性無機化合物によりｐＨを１０〜１２に
維持しつつ、２価のフェノール系化合物とハロゲン化カ
ルボニルとを反応させてジヒドロキシ芳香族カーボネー
トオリゴマーを製造する第１工程、第１工程の反応生成
液に酸を添加してｐＩ（を５〜８に調整した後、芳香族
ジカルボン酸ジクロライド及び塩基性無機化合物の連続
添加を開始し、ｐＨを９〜１２に維持しつつ添加を終了
する第２工程、及び、更に塩基性無機化合物を添加して
ｐＨを１２以上に維持しつつ重縮合反応を行なわしめる
第３工程からなり、且つ連鎖停止剤を第１工程終了と第
２工程開始までの間又は第２工程終了と第３工程開始ま
での間に添加することを特徴とする芳香族ポリエステル
カーボネートの製造法である。

本発明の方法で用いられる２例の７工ノール系化合物と
しては、弐〇）で表わされろビスフェノール型化合物 式＋２）で表わされる２価フェノール型化合物Ｘ。

が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いられる。

上記一般式中、Ｘ、及びＸ２は、水素原子、塩素原子、
臭素原子又は低級フルキル基であり、Ｚは炭素数９以下
の直鎖又は分岐アルキレン基もしくは、−０−１−Ｓ−
１−ＣＯ−及び−８Ｏ２−で示される群から選ばれる橋
かけ結合基を意味する。これらの一般式で表わされる化
合物の代表的な例としては、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（６，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン等
を挙げることが出来る。

本発明の方法において用いられるハロゲン化５− カルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリクロロ
メチルクロロホーメート（ＣｌｌＣｏＣＯＣｌ　）が用
いられるが、通常はホスゲンが用いられる。

ホスゲンは２価のフェノール系化合物を含有した水相あ
るいは水相及び水不混和性溶剤相に攪拌下で気体状でも
しくは液体状で、あるいは水不混和性溶剤溶液として供
給される。

ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水と混合し
た場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分
離して２層を形成し得る有機溶剤であればよく、さらに
ホスゲンあるいは芳香族ジカルボン酸ジクロラクトを溶
解し、かつこれらに対し不活性であり目的とする芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂を溶解させる有機溶剤が
挙げられる。代表的な例としてはジクロロメタン、１．
２−ジクロロエタン、１，１゜２．２−テトラクロロエ
タン、りａロホルム。

１．１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロ
ロベンゼン、ジクロ自ベンゼン等の塩素化炭化水素を挙
げることが出来る。

６− この水不混和性溶剤と水との混合比は、体積比で、５７
１〜１１５の範囲が好ましい。

水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質に対する２価の
フェノール系化合物の量比は２０〜２０　ｎ　ｌ／ｌで
あることが適当であるが、／ｌ？１こ４１］〜１５０　
ｇ／ｌが好ましい。但し、ハロゲン化カルボニルを水不
混和性溶剤溶液として添加する場合はその水不混和性溶
剤の量も考慮して上記量比に調整する。

本発明の第１工程は規定量の２価のフェノール系化合物
と水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質とを含み、且
つ、塩基性無機化合物により、ｐＨを１０〜１２に調整
した反応混合物中に攪拌しながらハロゲン化カルボニル
を加える工程である。

ハロゲン化カルボニルは数分から数１０分にわたり、連
続的に導入するが、この際反応系の温度は０〜４０℃、
好ましくは、５〜６０℃の範囲で制御される。

第１工程で得られるジヒドロキシ芳香族カーボネートす
りゴマ−は２価フェノール系化合物がカーボネート結合
を介して連接された形のものであるが、１分子中に含ま
れる２　１’ｄ［ｉフェノール系化合物単位の数（以下
その数を重合度という）は２価フェノール系化合物とハ
ロゲン化カルボニルとのモル比によって規制され、理論
的に１１ ２価フェノール系化合物モル：ハロゲン化カルボニルモ
ル＝重合度：（１合度−１） の関係となる。

むろん生成物はある分子量分布をもったものであり、平
均重合度で考えることとなるが、実際的にはハロゲン化
カルボニルの分解等もあり、理論値通りの平均重合度の
ものが得られるわけではない。

しかし本発明の場合、ハロゲン化カルボニルの分解は低
く抑えられるので、せいぜい理論値の５％程度過剰使用
す、れば良く、更に重合度が小さくなる程理論値に近く
なる。

ハロゲン化カルボニルの添加後、カーボネート化反応を
促進し、ハロゲン化カルボニルの分解損失を抑えるため
に重縮合触媒の添加が好ましい。重縮合触媒としては公
知の第３級アミン、又は第４級アンモニウム塩、第４級
ホスホニウム塩を用いるのが好ましい。

Ｍ３１１７ミンとしては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシル７ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリン尋を例示する事ができ、第４級アンモニウム
塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムプロマイト等、第４級ホスホニウム塩と
しては、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙
げられる。

触媒の使用量は２価フェノール系化合物１モルに対しＩ
　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’〜ａｘｉｎ−”モルが適当で９− ある。

重縮合触媒添加後の反応系の温度は前記と同様に０〜４
０℃、好ましくは５〜５０℃に維持して反応させる。

２価のフェノール系化合物の変色を、ひいては得られる
芳香族ポリエステルカーボネートの着色を防止するため
に第１工程でハイドロサルファイドナトリウム等の還元
剤を添加することは効果のあることであり、好んで採用
される。

第１工程で得られたジヒドロキシ芳香族カーボネートオ
リゴマーを含有する反応生成液は、ｐＨが約１０〜１２
のものであるが、第２工程で使用される芳香族ジカルボ
ン醗ジクロライドの分解を抑えるためにこのｐＨを一旦
５−８、好ましくは６〜７に下げる必要がある。その手
段としてリン酸、塩酸、硫酸、酢醗等の酸を添加する方
法がある。

これらの方法により、ｐＨを５〜８に調整した後、芳香
族ジカルボン酸ジクロライド及び塩基性無機化合物を連
続的に添加し、ジヒドロキ１０− シ芳香族カーボネートオリゴマーと芳香族ジカルボン酸
ジクロライドとを反応させ、低分子量芳香族ポリエステ
ルカーボネートを形成する。

この添加の際、ｐＨを９〜１２に維持することが必要で
あり、塩基性無機化合物の量はこの目的に合致する様に
調整する。尚、芳香族ジカルボノ峻ジクーライドは１０
〜２５分にわたり添加し、反応温度は０〜６０℃、好葦
しくは１０〜２５℃に維持し、反応させる。

ここで用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとし
ては、テレフクル酸ジクロライド、２−クロロテレフタ
ル酸ジクロライド、２．５−ジクロロプレフタル酸ジク
ロライド、イソフタル酸ジクロライド、４−りａロイソ
フタル酸ジクロライド、５−クロロイソフタル酸ジクロ
ライド、２，３，５．６−チトラクロロテレフクル酸ジ
クロライド等を挙げる事が出来る。こ不りらの芳香族ジ
カルボン酸ジクロライトは、通常水不況［１性溶剤に俗
解した均一な＃液としてｉ、１．ｔｌ製した後、反応液
中に攪拌下で滴下して接触反応させる。

芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、ハロゲノ化カルボ
ニルとの合計量の２価フェノール系化合物に対するセル
比として１　、　＋１０〜１．３０、好ましくは１．０
２〜１．１０になる範囲の童で用いられる。第２工程で
の水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質に対する芳香
族ジカルボン酸ジクロライトの量比は３〜１００ｇ／ｌ
、好ましくは５〜８０　／／／ｌの範囲になる様にＫ１
１ｌ整するのが良い。

第２工程のジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー
と芳香族クカルボン酸ジクロライドとのエステル化重縮
合反応を促進し、高分子量化を容易にするため、＾１■
記の第６級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩等の重縮合触媒を用いるのが好ましいが、既
に第１工程に於て添加しており、従って必要な場合のみ
追加添加すれば良い。

第２工程で得られた低分子量芳香族ポリエステルカーボ
ネートを芳香族ポリエステルカーボネートとして満足し
つる性能を有する程度に高分子量化するには、第３工程
でｐｉ（を１２以上に維持しつつ１軍縮合反応を更ｆこ
進めることが必要である。場、Ｈ，ｔＸ性無機化合物の
前はこの目的に合致する様調整する。反応温度はｎ−４
０℃、好ましくは５〜５ｎ”Ｃである。

更に、目的とする芳香族ポリエステルカーボ不−トの分
子量を所望の程度にｖ４節するために連鎖停止ヒ剤が用
いられる。連蛸停止剤の例として、フェノール、オルソ
フェニルフェノール、バラフェニルフェノール、オルソ
メトキシフェノール、メタメトキシフェノール、クミル
フェノール、バラタ−ジャリーブ千ルフェノール等の１
価のフェノールが享げられる。

連鎖停止剤の使用量は第１工程で用いられる２価のフェ
ノール系化合物と第２工程で用いられる芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの和に対し、２〜５モル％の範囲で適
宜選択される。連鎖停止剤の添加時期は第１工程終Ｔと
第２工程開始までの間（連鎖停止剤後添加と称する）又
１５− は第２工程終了と第３工程開始までの間（連鎖停止剤後
添加と称するｌ　Ｉ／、）いずれでも良いが、分子量制
御の精度を上げ、分子量分布を狭くした耐熱性、耐衝撃
性等の優れた物性を持つ芳香族ポリエステルカーボネー
トを得るには連鎖停止剤後添加が好ましい。

第１工程、第２工程、ｆ４５工程ノｐ　ＨｖＡ整ニ使用
されている塩基性無機化合物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等である。

ｇＫ１工程においてｐＨは１０〜１２に維持しつつ、反
応させることが必要である。ｐｔｌが１０以下であると
、２価のフェノール系化合物のカーボネート化反応性が
鈍く、且つ、重縮合反応が進みにくいため１反応時間を
長く要するとともに高純度のジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーが得られにくい。一方、ｐＨが１２を
越えるとハロゲン化カルボニルの加水分解が進み、理論
量より相当多くのハロゲン化カル１４− ボニルが必要となる。

第１工程終了後のジヒドロキシ芳香族カーボネートオリ
ゴマーを含有する反応生成液はｐＨ約１〔）〜１２であ
るが、このｐＨな一旦５〜Ｂ。

好ましくは６〜７に酸で調整する。

第２工程に於ける反らに対しては塩基性無機化合物の存
在は必須であり、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対
して少くとも１．６モル倍が必要であるが、第１工程終
了後のｐＨ１ｎ〜１２の反応生成液に、ｐＨを下げるこ
となく芳香族ジカルボン酸ジクロライド及び塩基性無機
化合物の連続添加を開始すると、反応混合溶液（＋’）
　ｐ　Ｈが上昇して芳香族ンカルボン酸ジクロライドの
分解が促進され、重縮合反応不活性なカルボキシル基末
端を形成し１分子量制御性が低下し、所望の物性を有す
る芳香族ポリエステルカーボネートが得られない。

又、第２工程において、芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド及び塩基性無機化合物を連続的に添加する際、添加開
始と共にｐＨは上昇するが、添加中もｐＨは９〜１２に
維持することが必要である。ｐＨが９以下である場合、
芳香族ジカルボン酸ジクロライドの反応性が低下し、ジ
ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーとのエステル
化反応が進まない。又、ｐ　Ｈが１２以上の場合をこは
前記の様に芳香族ンカルボン酸ジクロライドの末端が分
解して１縮合反応不活性なカルボキシル基末端を形成し
、分子量制御性が低下し、所望の物性を有する芳香族ポ
リヱステルカーボネートが得られない。

糾６エ程において芳香族ポリエステルカーボネートとし
て満足しつる程度に短時間で高分子量化するには、ｐＨ
を１２以上に維持して反応させることが必要で、１２以
下では反応性が鈍く、高分子量化するためには長時間狭
したり、得られた芳香族ポリエステルカーボネート中に
重縮合反応活性なカルボン酸クロライド（−ＣＯＣｌ）
基を相当量含有し、物性及び熱安定性の低下など多大な
影譬な与える。

本発明によれば、原料のハロゲン化カルボニル及び芳香
族ジカルボン酸ジクロライドの分解を極めて低（抑える
ことができ、分子量分布の狭い、従ってノツチ付アイゾ
ツＦ衝撃強度、熱変形温度が改良された目的物が極めて
高収率、且つ、短時間で得ることができる。因に本発明
に於ける反応終了時間は凡そ次の如くであり。

本出願人が出願している日本特許出願誉号昭５５−１３
２６４９の場合に比べ著しく短縮される。

第１工程　　６０〜５０分 第２工程　　１５〜３０分 １１ｇ６エ程　　　４０〜８０分 次に、実施例によって本発明の方法を具体的に説明する
。なお、ホスゲン比とは２価フェノール系化合物に対す
るモル％である。

実施例　１ １００１の反応釜に３４２０ＩＩ（１５モル）のビスフ
ェノールｌＬ、２５１の塩化メチレン。

２８ｇの水及び７．１のハイドロサルファイ１７− トを加え攪拌した。

ｐＨを１１〜１２に維持しつつ、９９０．９（１０モル
ンのホスゲンを１５分間にわたっテ添加し、更にトリエ
チルアミン　４．５ｍｌを加え、更に３０分間反応を続
けた。この間３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを制御した
。その結果、生成液中には平均重合度２．８のジヒドロ
キシ芳香族カーボネートオリゴマー　５６７ｎ＆が含ま
れていた。

その後、パラターシャリ−ブチルフェノール９２．７１
＜５モル％ンを添加し、更にリン酸を添加してｐＨを７
に調整した。

次いで、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液
を１５分間にわたり添加し、この際３５％苛性ソーダ水
溶液の同時添加によりｐＨを１０．６〜１１．６に制御
した。

その後、５５％苛性ソーダ水溶液でｐ）ｌを１２．０〜
１３．６に維持しつつ、重縮合反応を６０分間行ない、
通常の手順で処理を行なって芳香族ポリエステルカーボ
ネートの白色粉末１８− ４．２に９を得た。

尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液は１
１３９ｇ（５，６１モル）のテレフタル酸ジクロライド
を４Ｉｌの塩化メチレンに溶解！、＆！蜂し、全量添加
した。

前記の芳香族ポリエステルカーボネートの粉末をシリン
ダ一温度約２８０〜５００℃の押出機にて押出してスト
ランドとして細断してペレット化した。次いでベレット
を約２９０〜３２０℃で射出成形して種々の性能試験用
の試験片を作製し、物性ｙｔ’測定した処、第１表の通
りであった。

第　　１　　表 １９− 実施例　２ １００看の反応釜に６ｆ３ｄＯｆ（３０モル）のビスフ
ェノールＡ　　２３−ｇの塩化メチレン、２８Ａの水及
び１０１のハイドロサルファイドを加え稗拌したＯ ｐＨを１１〜１２に維持しつつ、２０４０７７’（２０
，６モル）のホスゲンを１５分間にわたって添加し７、
更にトリエチルアミン　’？ａｌを加え、３０分間反応
を続けた０この間、３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを制
御した。その結果生成液中には平均重合度３．０のジヒ
ドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー　７３６０ｆＩ
が含まれていた。

その稜、パラターシャリ−ブチルフェノール１８２．１
７（５モル％）を添加し、リン酸を添加してｐＨを７に
下げた後、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶
液を１５分間にわたり添加した０この際、３５％苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨを１０．６〜１１．６に制御した。

その徒３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２．０２１− ２０− 〜１３．６に維持しつつ、重縮合反応を６０分間行い通
常の手順で処理を行って芳香族ポリエステルカーボネー
トの白色粉末　Ｂ、ａｋｌ？を得た０ 尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液は２
１２６（１０，４７モル）のテレフタル酸ジクロライド
を７矛の塩化メチレンに溶Ｎ調整して全量添加した。

実施例１に記載の方法で物理的性質を測定した処、次の
通りであった。

還元粘度　　　　　　０，５２　ｃ＃／ｆｆガラス転移
温度　　　　　　　　　　　　　　１７１　　　℃カー
ボネート結合／ テレフタル酸残基モル比　　　　　１＋８８実施例　３
〜９ 実施例１に記載した手順に従ってホスゲン及び連鎖停止
剤の添加量を変動させてテレフタル酸ジクロライドから
の芳香族ポリエステルカーボネートを製造し、物性を測
定した。結果は第２表の通りであった。

２２− 実施例　１０〜１３ イソフタル酸ジクロライドを用いる芳香族ポリエステル
カーボネートの重合 １０（ｌの反応釜に３４２０７（１５モル）のビスフェ
ノールＡ、２３Ａの塩化メチレン、１０モル）のホスゲ
ンを１５分間にわたって添加し、更にトリエチルアミン
　４．５＃＋εを加え、３０分間反応を続けた。この間
３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを制御した。

その後パラターシャリ−ブチルフェノール９１５Ｎ３モ
ル％）８添加し、更にリン酸を添加してｐＨを７に調整
した。次いでイソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液を１５分間にわたり添カロした０この際、３５％苛
性ソーダ水溶液の同時添加により、ｐｉ（を１０．６〜
１１．６に制御した０ その［３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２．０２５− 一２！１〜２４− 〜１３．６に維持しつつ、重縮合反応を６０分間行い、
通常の手順で処騨を行って芳香族ポリエステルカーボネ
ートの白色粉末を得た。

尚、イソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液は１
０６５９（５，２５モル）のイソフタル酸ジクロライド
を４１の塩化メチレンに溶解調整し、全景添加した。

得られた目的物の物性を第３表に示した。

更にホスゲン添７Ｊ１１景を種々変えて行った結果（実
施例１１〜１３）も併せて第３表に示した〇２６一 笑施例　６ テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライド
の混合物を用いる芳香族ポリエステルカーボネートの重
合 １００看の反応菩に３．１２０？（１５モル）のビスフ
ェノールＡ、２３４の塩化メチレン、２Ｅｌｌの水及び
７．５ノのハイドロサルファイドを加え攪拌した。

ｐＨを１１〜１２に維持しつつ、９９０ｐ（１０モル）
のホスゲンを１５分間にわたって添力口し、更にトリエ
チルアミン　Ａ、５１１Ｉｌをガロえ、３０分間反応を
続けた０この８３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを制御し
た。

ソ（ｆ）　％　パラターシャリ−ブチルフェノール９１
５１’　（３モル％）を添加し、更にリン酸を添加して
ｐＨを７に調整した。次いで、テレフタル酸ジクロライ
ドとイソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液を１
５分間にわたり添ガロした０この際、３５％苛性ソーダ
水溶液の同時添加によりｐＨを１０．６〜１１．６に制
御した。

２８− その什、３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２．０〜１
３．６に維持しつつ、重縮合反応を６０分間行い、通常
の手順で処理を行って芳香族ポリエステルカーボネート
の白色粉末を得た。

尚、テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロラ
イドの塩化メチレン混合溶液はテレフタル酸ジクロライ
ドとイソフタル酸ジクロライドの混合物（テレフタル酸
ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドとをモル比１
：１で混合）１０６５グ（５，２５モル）を４石の塩化
メチレンに溶解調整し、全量添加した。

得られた結果を笑施例１４として第４表に示した〇 更にホスゲン添加量を種々変えて行った結果も、冥施例
１５〜１６として併せて四４表に示した。

実施例　１７〜２２ １００ｐの反応釜に３４２０ｊｉＥ（１５モル）のビス
フェノールＡ、２３．ｐ３の塩化メチレン、２８Ａの水
及び７．５１のハイドロサルファイドを加え攪拌した。

ｐＨを１１〜１２に維持しつつ、９９０１１０モル）の
ホスゲンを１５分間にわたって添加し、更にトリエチル
アミン　４．５ｍ（を加え、３０分間反応を続けた。こ
の間３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを制御した。

次いでリン酸を添加してｐＨを７に下げた後、テレフタ
ル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液を１５分間にわた
り添加し、この際３５％苛性ソーダ水溶液の同時添加に
よりｐＨを１０．６〜１１．６に制御した。

次いでパラターシャリ−ブチルフェノール９１１！ｔモ
ル％）を添加した。

その昔３５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２．０〜１３
．６に維持しつつ、重縮合反応を６０分間行い、通常の
手順で処理を行って芳香族ポリエステルカーボネートの
白色粉末を得た。

尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液は１
０６５１５．２５モル）のテレフタル酸ジクロライドを
４１の塩化メチレンに溶解調整し、全量添加した。その
結果を実施例１７として第５表に示した。更にホスゲン
及び連鎖停止剤の添加ｌを種々変えて行った結果も実施
例１８〜２２として併せて第５表に示した。

３３− 手続補正書 １、事件の表示 昭和５７年狛許願第５０７０６号 ２　発明の名称 芳香族ポリエステルカーボネートの製造法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所（’Ｆ１００）　　東京都千代田区丸の内二丁目５
番２号名称（４４６）　　三菱瓦斯化学株式会社代表者
　長野和吉 ５、補正の内容 （１）明細書第２０頁第１表第１列第２段目及び同第２
２頁第１１行目 「還元粘度」を「固有粘度」に訂正する。

（２）　　！ＩＩＪ細組第２０頁第１表第４列最下段ｒ
１．９ＳＪを「１．７６」に訂正する。

（３）明細書第２３〜２４頁第２表＠１列第１段目、同
２７頁第６表第１列第１段目、同第３３ ０頁第４表第１列第１段目及び第各頁第５表第１列第１
段目 「試料」を「実施例」に訂正する。

（４）明細書第２７頁第３表第６列第１段目「曲げ弾性
率」の下に「（ｋｇ／ｃｒｎ２）」を挿入する。

１３６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で、塩基性無
   機化合物により口Ｈを１０〜１２に維持しつつ、２価フ
   ェノール系化合物とハロゲン化カルボニルとを反応させ
   てジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを製造す
   る第１工程 第１工程の反応生成液に酸を添加してｐｌｌを５〜８に
   調整した後、芳香族ジカルボン酸ジクロライド及び塩基
   性無機化合物の連続添加を開始し、ｐＨを９〜１２に維
   持しつつ添加を終了する第２工程 及び 更に塩基性無機化合物を添加して、ｐＨを１２以上に維
   持しつつ重縮合反応を行なわしめる第６エ程 からなり、且つ連鎖停止剤を第１工程終了と第２工程開
   始までの間又（よ第２工＠終了と第６エ程開始までの間
   に添加することを特徴とする芳香族ポリエステルカーボ
   ネートの製造法