JPH08325374A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相の優れた芳香族ポリカーボネートを製造
する。 【構成】 炭酸ジエステル及び二価フェノールから、エ
ステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
するに当たり、含窒素塩基性化合物、アルカリ土類金属
化合物等のエステル交換触媒の存在下、まずは前段重縮
合として粘度平均分子量（Ｍｖ）５，０００〜２０，０
００のプレポリマーを製造し、これを一旦ペレット化す
ることによって熱履歴を低減し、次いで後段重縮合とし
て、横型２軸セルフクリーニング型重縮合器に供給し、
高分子化（Ｍｖ１２，０００〜６０，０００）すること
を特徴とし、非常に広範な製品の分子量設定を可能と
し、色相の優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造法に関し、優れた色相をもち、自由に製品芳香
族ポリカーボネートの分子量を設定できる芳香族ポリカ
ーボネートの製造法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優
れており、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの
代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジ
ニアリングサーモプラスチックスである。従来より芳香
族ポリカーボネートの製造には、界面重縮合法やエステ
ル交換法（溶融法）等が適用されている。界面重縮合法
は、ビスフェノールＡなどの２価フェノールとホスゲン
とを直接反応させる方法であるが、有毒なホスゲンを使
用することや、溶剤として環境に著しい問題を持った、
塩化メチレンを使用しなくてはならない。これに対し、
エステル交換法ではこれらの物質を用いないため、将来
的に有望である。エステル交換法は、ビスフェノールＡ
などの２価フェノールとジフェニルカーボネート等の炭
酸ジエステルにエステル交換触媒を加えて、加熱減圧
下、フェノールを留去させながら高分子量の芳香族ポリ
カーボネートを得る。しかし、溶融粘度が他のエンジニ
アリングプラスチックスと比べて極めて大きく、反応条
件としては高温にせざるをえず、また沸点の高いフェノ
ールの留去のために高真空設備が必要となり、設備面か
らも工業化は難しい。さらに、生成した芳香族ポリカー
ボネート中にフェノールやビスフェノールＡ等が残存す
ることによる、物性や色相への悪影響が問題となる。こ
れらの問題を解決すべく、種々の触媒系が提案され（特
開平４−８９８２４、特開平３−２０３９２８）、ま
た、反応器の材質の提案（ＵＳ４，３８３，０９２、特
開平４−７２３２７、特開平４−８８０１７）や、反応
装置の提案（特公昭５２−３６１５９、特開昭６３−２
３９２６、特開平４−１０６１２４〜１０６１２６、特
開平２−１５３９２３〜１５３９２７等）がなされてき
ている。しかし、芳香族ポリカーボネートの広範な用途
に対し、品質グレード、特に分子量においては、工業的
には連続での製造が一般的であるため、汎用性を幅広く
保つことが困難であった。また、在庫管理という観点か
らも、連続設備の場合、ユーザーの引き合いに対してス
トックする場合が多く、物流、コスト面での低減が困難
であるといえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、品質グレー
ド、特に分子量における汎用性を保ち、なおかつ色相に
優れた芳香族ポリカーボネートを製造する製法を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、前段重縮合を回分式とし、さらに前段重縮合で
得られる芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、一旦
ペレット化する設備を有することによって、品質グレー
ド、特に分子量における汎用性を高め、さらに色相に優
れた芳香族ポリカーボネートが得られることを発見し本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）炭
酸ジエステル及び２価フェノールを溶解、混合して前段
重縮合により、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５，０００〜
２０，０００のプレポリマーを生成後、回分式でペレッ
ト化すること。（ｂ）炭酸ジエステル及び２価フェノ−
ルを溶解、混合して前段重縮合により、粘度平均分子量
（Ｍｖ）が５，０００〜２０，０００のプレポリマーを
生成後、回分式でペレット化し、後段重縮合にてペレッ
トを溶融し粘度平均分子量（Ｍｖ）が１２，０００〜６
０，０００のポリマー生成を連続的に行うこと。

【０００５】更には、炭酸ジエステルと２価フェノ−ル
をエステル交換触媒存在下で、溶融重縮合させ、芳香族
ポリカーボネートを製造する方法において、分子量５，
０００〜２０，０００のプレポリマーの生成までの前段
重縮合を回分式とし、一旦ペレット化することによっ
て、低分子量域の芳香族ポリカーボネートを、前段重縮
合反応の時間的な制御によって、市場の引き合いに応じ
て、上記分子量の範囲内で自在にグレード分けすること
ができ、さらにより耐熱性、耐衝撃性の高い芳香族ポリ
カーボネートが必要であれば、プレポリマーペレットを
定量的に供給することにより、連続又は半連続の後段重
縮合反応へと移行させ、分子量１２，０００〜６０，０
００の高分子量芳香族ポリカーボネートを、定量供給の
速度の調整により後段重縮合器での滞留時間を制御し、
自在にグレード分けできる、芳香族ポリカーボネートの
製造法を提供するものである。本発明に使用し得るエス
テル交換触媒としては、公知のいかなる触媒も用いるこ
とができるけれども、塩基性触媒の使用が好ましい。例
えば、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物及びア
ルカリ土類金属化合物の中から選ばれる１種または２種
以上の組合わせが挙げられる。含窒素塩基性化合物の中
では、特に電子供与性アミン化合物及びそれらの塩の中
から選択された１種または２種以上の触媒の使用が好ま
しい。電子供与性アミン化合物の代表的例としては、４
−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２
−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、アミノキノリン、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−
ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン等を
挙げることができるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−
４−アミノピリジンが用いられる。アルカリ金属化合物
の代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、
ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、
フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウ
ム、ビスフェノールＡ・二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩やカリウ
ム塩またはリチウム塩等が挙げられるが、好ましくはホ
ウ酸リチウム、水酸化リチウムが用いられる。アルカリ
土類金属化合物の代表例としては、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ホウ
酸マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはホウ酸マ
グネシウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩が好ましく用
いられる。また、電子供与性アミン化合物と対イオンを
形成する酸として、炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、
蓚酸、硫酸、リン酸、フッ素ホウ素酸、水素ホウ素酸が
ある。さらに、エステル交換触媒の中和剤として、ホウ
酸、亜リン酸水素アンモニウムを用いることができ、こ
れらに１種または２種を組み合わせて使用しても良い。

【０００６】触媒として用いられる電子供与性アミン、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の中から
選ばれる１種または２種以上の組合わせの合計量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^−８〜１
０^−１モルが好ましく、さらに好ましくは、１０^−６〜
１０^−２モルである。これら塩基性触媒に対し、中和用
酸性物質の量は、１０^−４〜１０^３ 倍モル、好ましく
は１０^−２〜１０^２倍モルである。これら触媒系下で進
行せしめる前段重縮合における、２価フェノールの代表
例としては、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される
ビスフェノ−ル類が挙げられる。

【０００７】

【化１】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基又はフェニル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝０〜４、ｍ＝１
〜４である。） 上記一般式（Ｉ）で表される化合物に分類される芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル)-４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ
−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。

【０００８】上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に分
類される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロパン等が挙げられる。

【０００９】上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に
分類される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、１，１
´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物に分類される芳香
族ジヒドロキシ化合物としては、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。更
に上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の中か
ら選択された２種又は３種以上の芳香族ジヒドロキシ化
合物を組み合わせたポリカーボネート共重合体を製造す
ることも可能である。

【００１０】一般に入手できる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、不純物特にその構造異性体を含有している。例え
ばビスフェノールＡの場合、２−（４´−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２´−ヒドロキシフェニル）プロパン
を不純物として含むので、これを精製することが好まし
い。精製法としては、水または有機溶媒による再結晶、
蒸留、或いはフェノール類とのアダクトを作る方法など
がある。炭酸ジエステルは、例えばジフェニルカーボネ
ート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどであり、特にジフェニルカーボネート
が好ましい。なお、上記のような炭酸ジエステルは、好
ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは、３０モル
％以下の量のジカルボン酸或いはジカルボン酸エステル
を含有していても良い。ジカルボン酸或いはジカルボン
酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニ
ルが挙げられる。ジカルボン酸或いはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られる。一般的に炭酸ジエステ
ルは、不純物として、加水分解可能な塩素、Ｆｅ、Ｎ
ａ、Ｓｎ、メチルフェニルエーテル等が含まれ、その精
製は、炭酸ジエステルを約５０〜９０℃の熱水中に分散
させ、固体表面より水溶性不純物を取り除いた後、固液
分離、乾燥する方法、又、炭酸ジエステルに対してリン
酸二水素カリウムを添加し、１００〜２５０℃の任意の
温度で、精留或いは単蒸留を行う方法、或いはその両方
を行う方法が知られている。炭酸ジエステルは、芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０１〜１．５
モル、好ましくは１．０１５〜１．２０モルの量で用い
られることが望ましい。１分子中に３以上の官能基（好
ましくはフェノール性水酸基またはカルボキシル基）を
有する化合物を更に加えることができ、好ましくは芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対し０．００１〜０．０
３モル、特に好ましくは０．００１〜０．０１モルの量
で用いる。また、重合反応において、末端封止剤として
種々のフェノール類を用いることができ、例えば、特開
平２−１７５７２３号公報に記載されているｐ−フェニ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノ−ル、或いは２−カル
ボメトキシ−５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネ
ート等を挙げることができる。本発明における芳香族ポ
リカーボネートの製造方法としては、公知のいかなる反
応装置を用いることができるが、反応系の粘度により２
段階（前段重縮合及び後段重縮合）に分け、前段重縮合
と後段重縮合においては異なった撹拌様式の反応器を用
いる。前段重縮合工程は、原料を溶融・混合し、エ
ステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行いプ
レポリマーをペレット化し、ペレットの貯蔵からな
り、回分式または連続式或いは半連続式のいずれでも良
いが、分子量設定における汎用性を考慮し、回分式、ま
たは半連続式が望ましい。図１に芳香族ポリカーボネー
ト製造プロセスの一例を示す。混合槽Ａは槽型で通常の
撹拌装置を備え、これに原料モノマーとして固体の又は
溶融した２価フェノール、固体の又は溶融した炭酸ジエ
ステル、エステル交換触媒、及びその中和剤を、夫々配
管２、３、４、５を通じて所定量供給し、溶融・混合を
行なう。或いは、原料の溶融を比較的低温で容易に行な
うため、予め、配管１を通じて４０〜１２０℃、好まし
くは６０〜９０℃で溶融・保温したフェノールを供給し
ておき、撹拌下にて上記原料を供給しても良い。この時
のフェノールの供給量は、炭酸ジエステルに対し１：９
９〜９９：１、好ましくは１：３〜３：１の重量比であ
る。エステル交換触媒の中和剤はホウ酸、リン酸、酢酸
などの酸性化合物が挙げられる。混合槽の雰囲気は、酸
素による原料モノマーの劣化を防ぐため、窒素ガス等の
不活性ガスによってパージしながら行われる。混合槽の
温度は、フェノールの凍結防止のため４０℃以上とする
が、炭酸ジエステルの熱劣化、また、フェノール及び炭
酸ジエステルの蒸気発生によるロス、或いはベントライ
ンの閉塞を防止するため、４０〜１２０℃、好ましくは
５０〜８０℃で管理される。混合溶解された原料は、ポ
ンプＢにより配管６を通って前段重縮合槽Ｃに連続供給
される。また混合槽Ａが、次の前段重縮合槽Ｃと兼用さ
れる場合には、ポンプＢ及び配管６は省略され、フェノ
ール及び各原料の供給は、それぞれ１´、２´、 ３
´、４´、５´の配管にて前段重縮合槽Ｃへ直接行われ
る。前段重縮合槽Ｃには、垂直回転軸を有する撹拌翼が
備えられている。上部に備えられたベント用導管７によ
り槽内は、徐々に真空度を上げ、最終的に１０^−２〜５
０ト−ル、好ましくは１０^−１〜３０ト−ルとなる。該
導管７を介して吸引された、原料溶解用フェノール及び
副生フェノール、一部の未反応モノマーはそれぞれ精留
されて、フェノールは系外へ排出され、未反応モノマー
は系内へ還流される。前段重縮合槽Ｃは一つ以上並列に
又は直列に設けることができ、好ましくは２〜４つ直列
に並べたものを数系列設けることで、反応槽１つ当たり
のフェノールの蒸発潜熱及び反応液の昇温に必要な熱量
を、緩和することもできるし、また系列ごとに品質の違
ったプレポリマーを製造すれば品質グレードに対する汎
用性も向上する。反応槽を直列に並べた場合は、各槽で
の平均滞留時間を一定に保ちながら、順次第１、第２…
と反応液を連続送液し下流のものほど反応条件を厳しく
する。第１前段重縮合槽における反応温度は、通常５０
〜２７０℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲であ
り、また圧力は常圧から１トールまで減圧することがで
き、好ましくは４００〜１０トールさらに好ましくは２
００〜１０トールの範囲に設定することができる。第２
及びそれ以降の前段重縮合槽における反応温度は、通常
１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲
であり、また圧力は１〜５０トール好ましくは１〜３０
トールの範囲である。容器間の移液は、液の流動を促す
ためにギアポンプ等の高粘度用のポンプを用いるが、
「混合槽Ａから第１前段重縮合槽」或いは「第１重縮合
槽から第２重縮合槽」のように、容器内の圧力に差があ
る場合、流量制御の不能、或いは容器間が実質的に通じ
てしまい、圧力の調整が不能となることを防ぐために、
配管を設計するに際し、液自身により配管内で封止でき
るよう、圧力差に応じた垂直管を設けるか、或いはコン
トロールバルブ等による調整が必要となる。移液配管は
一定温度に加熱・保温されており、その温度は１５０〜
３２０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。前段重
縮合槽に設ける精留塔は、フェノールと原料モノマー
（炭酸ジエステル、２価フェノール）及びエステル交換
触媒等とを分離するために、理論段数は少なくとも１段
以上が必要である。公知のいかなる形式（棚段塔、充填
塔）のものを使用することができる。但しその材質はフ
ェノールの腐食性に耐え得るもの、すなわち耐酸性及び
耐溶剤性物質、及び樹脂を着色させない材料、例えばニ
ッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル
製のもの又はライニング或いはそれらの合金、さらにフ
ッ素化樹脂、ポリオレフィン系樹脂等である。或いは材
質自体に耐腐食性が無くても、例えばグラスライニング
のような耐酸性及び耐溶剤性物質及び樹脂を着色させな
い材料でプロセス側がコーティングされているものであ
れば良い。また充填塔を使用する場合、使用する充填物
も上記のような耐腐食性を考慮したものを使用すること
が望ましい。さらに混合槽Ａ及び前段重縮合槽Ｃ並びに
それらに付随するポンプや配管などの、フェノールと接
触する可能性のある装置・配管の材質についても、フェ
ノールの腐食性に耐え得るもの、すなわち耐酸性及び耐
溶剤性物質、例えばニッケル、チタン、ジルコニウム、
モリブデン、タンタル製のもの又はライニング或いはそ
れらの合金、さらにフッ素化樹脂、ポリオレフィン系樹
脂等である。或いは、材質そのものに耐腐食性が無くて
も、例えばグラスライニングのような、耐酸性及び耐溶
剤性物質でコーティングされているものであれば良い。
また、前段重縮合槽Ｃ及びそれ以降の配管の内部表面
は、鏡面仕上げ（表面粗さが１０μ以下）等により樹脂
の付着を防止する措置が施されていることが望ましい。
以上の工程を経て、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーは、Ｍｖが５，０００〜２０，０００に調整され、一
般のストランド形成装置及びストランド冷却槽、ペレタ
イザー又はストランドカッターを用いてペレット化す
る。ペレット化された芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーは、２０〜２，０００ｋｇのクラフトバッグ、フレ
コンバッグ等に小分けされ、製品として出荷されるか、
後段重縮合工程へ移行する。或いは、空気輸送等でホッ
パーＦに充填されても良い。この時ペレットの輸送は、
公知のいかなる手段を用いても良いが、静電気防止のた
め、配管は導電性の良い金属製のものを使用するのが望
ましく、アースを設置することが、より望ましい。ホッ
パーＦは、形式、材質その他に関して制限されるもので
はないが、静電気防止のため金属製が良く、またペレッ
トのホッパー内での架橋防止装置、さらに、ロードセル
等の充填量が検知できる装置を具備したものが望まし
い。ホッパーに充填されたペレットは、定量フィーダー
Ｇにて、またはホッパーのロードセル等の充填量検知器
と連動し、フィーダーの送り量を制御しながら定量的に
後段重縮合工程のペレット溶融槽Ｈへ供給される。ペレ
ットホッパ−Ｇは、固体用であれば、公知のいかなる形
式のものを使用し得る。ペレット定量フィーダーＨは、
１本又は２本の水平軸を持った押出機型のもので、内容
液の熱履歴の低減のため、槽の温度は１５０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃とし、槽内の平均滞留
時間を１〜３０分、好ましくは２〜１０分の範囲に制限
することが望ましい。また液の流れが停滞してしまい、
熱履歴を局所的に大きく受けるデッドスペースを、最大
ホールドアップ量に対して３０％以下、好ましくは１５
％以下に設計されたものが望ましい。溶融されたペレッ
トは、後段重縮合槽のペレット溶解槽Ｉに供給する。こ
の後段重縮合槽は、１本または２本以上の水平な回転軸
を有し、この水平回転軸に円盤型、車輪型、櫂型、棒
型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種以上組み合わ
せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置され、この
撹拌翼により反応溶液を掻き上げまたは押し広げて反応
溶液の表面更新を行うと共に、装置の全容積（撹拌軸及
び撹拌翼の占める体積を含む）に対しての液のホールド
アップ率が１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％とな
るように設計され、滞留時間を十分にとることのでき
る、横型セルフクリーニング型重縮合装置である。さら
に付け加えるならば、装置内を流れる液が部分的に滞留
してしまい、局所的な加熱を受け、熱履歴増大による製
品ポリカーボネートの着色を防止するため、デッドスペ
ースが３０％以下、好ましくは１８％以下であることが
望ましい。後段重縮合槽は、少なくとも１つ、好ましく
は１つないし２つを直列に設ける。そこでの反応温度は
通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の
範囲であり、また圧力は１０トール以下、好ましくは１
トール以下下流のものほど反応条件を厳しくする。後段
重縮合槽は鏡面仕上げ等による樹脂付着防止が考慮され
ていることが望ましい。また材質についてはフェノール
の腐食性に対する耐酸性及び耐溶剤性物質で製造された
もの或いはライニングされたものが望ましい。フェノー
ル濃度が低く、腐食性が低いと判断された場合にはステ
ンレス鋼のような耐腐食性の少ない材質のものも使用で
きる。このことは、ペレット溶融槽についても同じであ
る。最後は後段重縮合槽の底部からギアポンプにより粘
稠なポリマーが取り出され、粘度平均分子量が、１２，
０００〜６０，０００の芳香族ポリカーボネートを得
る。さらに上記で得られたポリカーボネートに、耐熱安
定剤としてリン系化合物、及び／又は抗酸化剤としてヒ
ンダードフェノールを、１種又は２種以上組合わせて加
えることもできる。以下、実施例、比較例により本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。

【００１１】

【実施例】実施例及び比較例では、２価フェノールとし
てビスフェノールＡを使用し、炭酸ジエステルとしてジ
フェニルカーボネートを使用し、またエステル交換触媒
としては、ホウ酸リチウム／ホウ酸系化合物、水酸化リ
チウム／ホウ酸系化合物、ジメチルアミノピリジン／ホ
ウ酸系化合物のものを使用した。生成したポリカーボネ
ートの品質の各項目における試験方法は、以下の通りで
ある。（１）色相は２ｍｍ厚の射出プレートのＸ，Ｙ，
Ｚ値を日本電色工業（株）（カラ− アンドカラ− デ
イファレンス メ−タ−（Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｏｌ
ｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）ＮＤＪ−１
００１ＤＰを用い、透過法にて測定し、黄色度の尺度と
してＹＩ値を用いた。（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）は
２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度をウベロー
デ粘度計を用いて測定し、次式を用いてＭｖを算出し
た。

【００１２】 ［η］＝１．１１×１０^−４（Ｍｖ）^０．８２ （３）末端封止率は^１３Ｃ−ＮＭＲのＢＣＭ法にて、水
酸基末端とフェニル末端の組成比（ｍｏｌ％）を算出し
た。

【００１３】（実施例１）前段重合反応装置は図１に示
したものを使用した。６０℃に溶融・保温されたフェノ
ール（１．３ｋｇ）を混合槽に供給し、温度を１３０℃
に調整しつつ、撹拌下に、原料モノマーである固体のジ
フェニルカーボネート（３．７ｋｇ）、固体のビスフェ
ノールＡ（３．９ｋｇ）、エステル交換触媒として、ホ
ウ酸リチウム（１４．６ｋｇ）、中和剤としてホウ酸
（１７０ｍｇ）を、それぞれフェノールの凝固に注意
し、徐々に供給した。原料の添加により下降した反応液
の温度を、再度１３０℃に調整した後、前段重縮合槽に
全量を送液し、２００℃に調整した。引き続き加熱を続
けつつ、減圧を開始し、前段重縮合の初期条件を温度：
２００℃、真空度：２００トールに調整した。反応終了
までの操作条件は以下の通りである。２００トールか
ら６０トールまでは１分間に１．３トールずつ真空度を
上げた。６０トールから１トールまでは、１分間に
０．７トールずつ真空度を上げた。加熱操作は、前段
重縮合槽の、精留塔の塔頂温度が、各操作圧力における
フェノールの沸点以下となるように管理した。最終的
に２６５℃まで昇温した。反応時間は減圧開始から５
時間であった。反応終了後、ペレット化した芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーの品質は、Ｍｖは１４，００
０、末端水酸基濃度は１５．１％、色相（ＹＩ）は１．
１であった。

【００１４】（実施例２）反応時間を４．５時間とした
以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを製造した。得られたポリカーボネートの品
質は、Ｍｖは１０，３００、末端水酸基濃度は１４．３
％、色相（ＹＩ）は１．０であった。

【００１５】（実施例３）反応時間を４．０時間とした
以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを製造した。得られたポリカーボネートの品
質は、Ｍｖは６，２００、末端水酸基濃度は１４．８
％、色相（ＹＩ）は１．０であった。

【００１６】（実施例４）末端封止剤としてｐ−クミル
フェノール（０．１８ｋｇ）を、原料モノマーと同時に
添加した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを製造した。得られたポリカーボ
ネートの品質は、Ｍｖは１３，８００、末端水酸基濃度
は５．９％、色相（ＹＩ）は１．０であった。

【００１７】（実施例５）実施例１で製造したプレポリ
マーを、熱風乾燥機にて乾燥し、後段重縮合反応を行っ
た。後段重縮合反応装置は、図１に示したものを使用し
た。ただし、後段重縮合槽は、Ｉ及びＩＩの２つを使用
した。ホッパーより、定量フィーダーにてプレポリマー
ペレットを、ペレット溶融槽に連続的に供給（供給速度
０．７ｋｇ／Ｈｒ）した。各々の装置における操作条件
を以下のように設定し、芳香族ポリカーボネートを製造
した。ペレット溶融槽の圧力は窒素下、温度は２８０
度、平均滞留時間が０．１時間、後段重縮合槽Ｉの圧力
は５ト−ル、温度は２６５度、平均滞留時間が０．１時
間、後段重縮合槽ＩＩの圧力は０．３ト−ル、温度は２
７０度、平均滞留時間が１時間。得られたポリカーボネ
ートの品質は、Ｍｖは２８，４００、末端水酸基濃度は
１０．１％、色相（ＹＩ）は１．４であった。

【００１８】（実施例６）後段重縮合槽ＩＩの平均滞留
時間を、４０分とした以外は、実施例５と同様にして芳
香族ポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボ
ネートの品質は、Ｍｖは２５，１００、末端水酸基濃度
は１１．６％、色相（ＹＩ）は１．４であった。

【００１９】（実施例７）後段重縮合槽ＩＩの平均滞留
時間を、３０分とした以外は、実施例５と同様にして芳
香族ポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボ
ネートの品質は、Ｍｖは２１，８００、末端水酸基濃度
は１２．１％、色相（ＹＩ）は１．３であった。

【００２０】（実施例８）実施例２で製造したプレポリ
マーを使用した以外は、実施例５と同様にして芳香族ポ
リカーボネートを製造した。得られたポリカーボネート
の品質は、Ｍｖは２２，９００、末端水酸基濃度は１
２．２％、色相（ＹＩ）は１．３であった。 （実施例９）実施例３で製造したプレポリマーを使用し
た以外は、実施例５と同様にして芳香族ポリカーボネー
トを製造した。得られたポリカーボネートの品質は、Ｍ
ｖは１８，６００、末端水酸基濃度は１３．９％、色相
（ＹＩ）は１．２であった。 （実施例１０）実施例４で製造したプレポリマーを使用
した以外は、実施例５と同様にして芳香族ポリカーボネ
ートを製造した。得られたポリカーボネートの品質は、
Ｍｖは２６，７００、末端水酸基濃度は４．８％、色相
（ＹＩ）は１．２であった。

【００２１】（実施例１１）実施例１で製造したプレポ
リマーをペレット溶融槽に連続供給する際に、同時にｐ
−クミルフェノール（供給速度３０ｇ／Ｈｒ) を供給し
た以外は、実施例５と同様に芳香族ポリカーボネートを
製造した。得られたポリカーボネートの品質はＭｖは２
７，６００、末端水酸基濃度は０．０％、色相（ＹＩ）
は１．２であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明により得られた芳香族ポリカーボ
ネートは、あらゆる品質グレード（分子量）に対して、
汎用性を持つことができる。さらに、既に公知となった
製造法（触媒、反応器、具体的なプロセス）を組み合わ
せることによって、色相にも優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる設備のフロ−シ−トであ
る。

【符号の説明】

１ 原料導入配管 Ａ 混合槽 ２ 原料導入配管 Ｂ モノマ−混
合物排出ポンプ ３ 原料導入配管 Ｃ 前段重合槽 ４ 原料導入配管 Ｄ プレポリマ
ー排出ポンプ ５ 原料導入配管 Ｅ ストランド
冷却槽 ６ 原料移液配管 Ｆ ペレタイザ
ー ８ プレポリマー移液配管 Ｇ ペレットホ
ッパー １０ 溶融ペレット移液配管 Ｈ ペレット
定量フィーダー １２ ポリカーボネート排出配管 Ｉ ペレット
溶融槽 １´ 原料導入配管 Ｊ 後段重合槽 ２´ 原料導入配管 Ｋ ポリカーボ
ネート排出ポンプ ３´ 原料導入配管 ａ 分岐配管 ４´ 原料導入配管 ｂ 分岐配管 ５´ 原料導入配管 ｃ 分岐配管 ７ ベント用導管 １１ ベント用導管 ９ プレポリマー流通経路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）炭酸ジエステル及び２価フェノー
   ルを溶解、混合して前段重縮合により、粘度平均分子量
   （Ｍｖ）が５，０００〜２０，０００のプレポリマーを
   生成後、回分式でペレット化することを特徴とする芳香
   族ポリカーボネ−トの製造法。（ｂ）炭酸ジエステル及
   び２価フェノールを溶解、混合して前段重縮合により、
   粘度平均分子量（Ｍｖ）が５，０００〜２０，０００の
   プレポリマーを生成後、回分式でペレット化し、後段重
   縮合にてペレットを溶融し粘度平均分子量（Ｍｖ）が１
   ２，０００〜６０，０００のポリマー生成を連続的に行
   うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 炭酸ジエステルがジフェニルカーボネー
   トであり、２価フェノールがビスフェノールＡである請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリカーボネートの製造設備の材
   質に、フェノールの腐食性に耐え得るものを使用する請
   求項１及び請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製
   造法。