TW574255B

TW574255B - Polycarbonate comprising different kinds of bonding units and process for the preparation thereof

Info

Publication number: TW574255B
Application number: TW86102657A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Hachiya; Kyosuke Komiya; Miyuki Kazunori
Original assignee: Asahi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2004-02-01
Also published as: JP3249825B2; ES2189947T3; EP0885912A1; DE69718445T2; CN1206425A; EP0885912B1; CN1090642C; WO1997032916A1; US5932683A; USRE38050E1; MY117361A; DE69718445D1; KR100287250B1; EP0885912A4; KR19990072179A

Description

574255 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明爲關於含有雜單元之聚碳酸酯及其製造方法。更詳言之，本發明爲關於由包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，其爲以該複數個聚碳酸酯主鏈作爲整體，且在該聚碳酸酯主鏈上具有特定量之特定的複數個雜單元之聚碳酸酯及其製法。本發明之聚碳酸酯爲在色調及機械物性上優異，且因流動舉動之牛頓性大，及成形流動性優異故於工業上極爲有用。先前技術聚碳酸酯爲以耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異之工程性塑料形式，於許多領域中廣被使用。其製造上，從以往爲使用光氣然而，以光氧法所製造之聚碳酸酯，具有於其製造時使用毒性之光氣、和含有對聚碳酸酯之熱安定性產生不良影響以及成形時殘留引起金屬模型腐蝕之二氯甲烷（溶劑）等問題，近年，乃注目於無上述光氣法之聚碳酸酯問題之酯交換法聚碳酸酯。以往，以酯變換法所製造之聚碳酸酯，雖可實驗室地取得幾乎無色透明之物質，但於工業上僅只可取得帶黃味之物質（塑料材料講座⑤聚碳酸酯樹脂、日本日刊工業新聞社、昭和5 6年發行、6 6頁）、和比光氣法所得之聚碳酸酯其分岐構造多，且強度差（脆性破壞性大）之缺點 (高分子、27卷、1978年7月號、521頁）爲已知，最近，爲了改良此些缺點，而嘗試由聚碳酸酯之構造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 面和工程面進行。又，分岐構造已知爲令聚碳酸酯承受驗之作用’而依Kolbe-Schmitt反應之類似反應生成下式反應式之以酯鍵延長並分岐和交聯（塑料材料講座⑤聚碳酸酯樹脂、日本日刊工業新聞社、昭和5 6年發行、6 4 頁，及聚碳酸酯樹脂操作手冊、日本日刊工業新聞社、

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於構造面中，乃嘗試降低酯交換法之聚碳酸酯分岐構造。例如，不馬有或盡力令其無分岐構造之酯交換法聚碳酸酯爲在日本特開平5 - 1 0 5 7 5 1號公報和日本特開平5 - 2 0 2 1 8 0號公報（對應爲美國專利第 5 ，468，836號）中提案。於此些公報中，提案經由特定觸媒組合而以酯交換法製造出無著上顏色，且不具有因聚合中副反應生成分岐構造之直鏈狀聚碳酸酯。又，於日本特開平7 - 1 8 0 6 9號公報（對應於美國專利第 5 ，418 ，3 16號）中，提案使用特定之觸媒，製造上述反應式所示之Kolbe_Schmitt型分岐構造物爲 3 0 0 p pm以下之聚碳酸酯之方法。然而，其雖然由於無副反應之分岐構造，而提高色調，但卻相反地具有令酯交換法聚碳酸酯特徵性的流動舉動之非牛頓性減少，且降 "^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 574255 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7____ 五、發明說明（3 ) 低成形流動性之問題。爲此，於日本特開平5 - 2 7 1 4 0 0號公報（對應於美國專利第5，468，836號）和日本特開平5 -2 9 5 1〇1號公報（對應於美國專利第5 ，468 , 8 3 6號）中，提案極難控制之由副反應之分岐構造，藉由使用特定的觸媒而變無，且提高色調，同時使用多官能化合物積極地導入特定的分岐構造，並揭示藉由增大流動舉動之非牛頓性而改良中空成形性之酯交換法聚碳酸酯。又，於美國專利4，562 ，242號公報中，嘗試使用 5—（二甲基一對-羥笮基）水楊酸作爲分岐劑以改良成形流動性。然而，多官能化合物的使用，乃具有因交聯而易生成凝膠之問題。因此，期弩不使用易生成凝膠之多官能化合物，且在控制分岐構造下，色調及機械物性優異，且比光氣法聚碳酸酯具更大的流動舉動之非牛頓性，乃成形流動性優異之酯交換法聚碳酸酯的出現。另一方面，由工程面之.改良中，例如於連結數個聚合器之連續製造法中，有使用特殊的橫型攪拌槽聚合器（日本特開平2 - 1 5 3 9 2 3號公報）和雙螺杆出口擠壓機 (日本特公昭5 2 — 3 6 1 5 9號公報、日本特開昭6 3 —2 3 9 2 6號公報）作爲最終聚合器之方法。然而，於此些公報中，以促進酚之脫離爲其目標，雖可容易取得高分子量之聚碳酸酯，但其物性無法滿足機械物性及成形流動性兩者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ 一 6 一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（4) 本發明之課題爲提供色調及機械物性優異、且流動舉動之非牛頓性極大’成形流動性優異之聚碳酸酯及其製法〇發明之概要本發明者等人，爲了解決上述先前之聚碳酸酯之問題重覆致力研究，結果發現由包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，其爲以該複數個聚碳酸酯主鏈作爲整體，且在該聚碳酸酯主鏈上具有特定量之特定的複數個雜單元之聚碳酸酯爲不具有先前聚碳酸酯之缺點，且色調及機械強度上優異，且，流動舉動之非牛頓性大且成形流動性極爲優異。基於此發現而達到完成本發明。因此本發％之一目的爲提供色調及機械物性優異、且流動舉動之非牛頓性大、成形流動性優異之聚碳酸酯。本發明之其他之一目的爲提供上述優異之聚碳酸酯之製造方法。本發明之上述及其他之各目的、各特徵及各利益’將由參照所附圖面及由下列詳細說明及申請專利範圍之記載而闡明。圖面之簡單說明圖面中：圖1爲實施例1所使用之芳香族聚碳酸酯之製造系統概略圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574255 A7

五、發明說明（5 ) (符號之說明） (圖1 )

A 6 A TX C 1 D 1 BCD 6 7 7 ^ ^ ^ 器器器器合合合合聚聚聚聚 1 一二三第第第第槽槽槽槽拌拌拌拌 M攪攪攪於於於於關關關關

B C

D 號號號號符符符符之之之之之器合聚1 第式下流接網絲於關 A 9 ο 1± - A IX ο 號 1 符之器合聚二第式下流觸接網絲於關 B 9 ο T—I ? B r—I ο 號 1 符

A 一—I

B

D \ C IX A A 2 3 B 2 B 3 A 露 C 吐器門合活聚 □□: 一入入 D 第料物 2 型原合、槽合聚 C 拌聚預 2-攪

B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝 c 3 D 3 A 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A A 5 6 c 7 D D D Μ 4 5 6 、送，、. 移第第 c c C : 型型 4 5 6 8 、、、、拌持 B B BD 攪攪 4 5 6 7 器合聚二器合聚三

B 1± 0 1 A 1± o IX B 2 o 1± A 2 o 1± B 3 o IX A 3 o 1±

A 4 o IX B 4 o

C

D 合聚預融口熔出機拌攪 □ 入物合板聚孔預多 BJ ΗΓ 汽給供網體絲氣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）訂---------0 574255 A7 B7__ 五、發明説明（A ) 1〇5Α、1〇5Β:活門吐露 1 0 6 A :移送泵 1 〇 6 B :排出泵 1〇7Α、1〇7Β:出口 108A、108B:絲網接觸流下式聚合器本體 109A:熔融預聚合物

109B:熔融聚合物發明之詳細說明 X 若依據本發明，則爲提供包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，各芳香族聚碳酸酯主鏈爲含有下述式（I )所分別獨立表示之複數的重覆單位 (1 ) 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 —f〇——A r——0 C+~ (式中，Αα爲表示二價之C5〜C200芳香族基）且該複數聚碳酸酯主鏈爲在該聚碳酸酯主鏈中具有至少一個雜單元（A)與至少一個雜單元（B)作爲其全體，且該雜單元（A)爲以下式第（2 )群之式群所選出之式表經濟部智慧財產局員工消費合作社印製示 0 Λ ， II -O-Ar—OC- ;=〇

X X I 0c=〇o -0-Ar-OC-卜0 X ⑵ 本紙浪尺度逆川丁 esiiai冬條平、；分、、度 574255 A7 B7 五、發明説明（7) (式中，Ar爲同上述，Ar，爲表示三價之C5〜 C2〇。芳香族基，A rn爲表示四價之C5〜C2。。芳香 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 〇

II 族基’且X爲表示含有分別以式 4A r〇c所示重覆單位之重量平均分子量214〜100 ，〇〇〇之聚碳酸酯鏈。）但該碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（A )之情形，複數個雜單元（A)可爲相同或爲不同均可，該雜單元（B)爲以下述第（3 )群之式群所選出之式表7K。

/ 0 V 4—0-Ar-0~ Ar-〇c —]— 0-Y 0 1, II 0-Ar—Ar - Q〇 0 C=0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0II •〇-Ar-〇- Ar-〇c ^ 0 ,/0\， II *〇-Ar Ar-〇C-II 0 ⑶ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 / 〇一 574255 Α7 一 Β7 五、發明說明（8 ) (式中，Ar 、Ar’及X爲同上述，Y爲表示含有分別〇

II 以式 -f c〇一A r —〇户所示重覆單位之重量平均分子量2 14〜100 ，000之聚碳酸酯鏈。）但該聚碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（B )之情形，複數個雜單元（B)可爲相同或爲不同均可雜單元（A)與雜單元（B )之合計量’以重覆單位 (1)之莫耳量基準，爲以0. 01〜〇. 3莫耳％之範圍，上述X及Y各別可爲含有由雜單元（A)及（B)所選出之至少一，雜單元，重量平均分子量爲以5，000〜300，〇〇〇之範圍爲其特徵之聚碳酸酯。其次，爲了容易理解本發明，首先列舉本發明之基本性特徵及較佳之各態樣。 1 .包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，各芳香族聚碳酸酯主鏈爲含有下述式（1 )所分別獨立表示之複數個重覆單位〇

II 一A r ——O Cj— ( ^ \ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝--------訂---------AVI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 11 - 574255 A7 B7 五、發明說明（9 )(式中，Al爲表示二價之C5〜C2〇〇芳香族基）且該複數個聚碳酸酯主鏈爲在該聚碳酸酯主鏈中胃有至少一個雜單元（A)與至少一個雜單元（B)作爲其全體’ 且該雜單元（A)爲以下式第（2)群之式群所選出之式示表

o HC ο ο丨Γ--ΙΙ ，一 AICOIX XIOC ⑵ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

η: Alco—'X OMnc ο ο ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，Αι*，爲表示三價之C5〜C2〇。芳曰族基，A r”爲表示四價之C5〜C200芳香族基’且X爲表〇示含有分別以式一f A r〇C〇衿所示重_單位之重量平均分子量2 1 4〜100，000之聚碳酸醋鍵。）但該聚碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（A ) % ^ 數個雜單元（A)可爲相同或爲不同均可，該雜單元（B )爲以下述第（3 )群之式群所選出之式表示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- -12 - 574255 A7 B7 五、發明說明（l〇 ) O^Ar-O-Ar-〇〇- rY {?•0 - Ar—Ar - 〇卜 X I 0c=o

οII .〇-Ar—〇-Ar-〇c •O-Ar Ar~〇〇 CxII 0 ⑶

式中，A

A 及X爲同上述，Y爲表示含有分別以式 4C〇一a r —Ο卜所示重覆單位之重量平均分子量214〜100，000之聚碳酸酯鏈。）但該聚碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（B )之情形，複數個雜單元（B)可爲相同或爲不同均可。雜單元（A)與雜單元（B)之合計量，以重覆單位 —·------裝--------訂---------AVI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以爲準基量耳莫之 1± ， C 圍 - ο 範之 % 耳莫 3 及 ’ ) ο A ο ( 3 元 ~ 單 ο 雜 ο 由 ο 有 ’ 含 5 爲，以可元爲。別單量醋各雜子酸 Y 個分碳及一均聚 X少平之述至量徵上之重特出圍其選範爲

B 所之 ο ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574255

A7 B7 五、發明說明（11 ) 2.重覆單位（1)之85%以上爲以下述式示者爲其特徵之前項1所記載之聚碳酸酯。 (η 3.重覆單位（1)爲以下述式（1，）表示 (Γ) 該雜單元（Α)爲以下述第（2’）群之式群所選出之式表示

丁0 通十 (但式中，X爲同上述式（2)中之定義）

該雜單元（B)爲以下述第（3 ’）之式群所選出之式表7K ~裝----丨—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 574255 A7 B7 五、發明說明（12 ) 〇、 0-Y . 丨十。修傅_j_ \ γ I (3·) 0 f c=0 ο 十 CH© C ~)~ 0 -f〇-<OH-^：0^H-<0^0 c -)- ί , 0 (但式中，X爲同上述式（2)中之定義，Y爲同上述式 (3 )中之定義）爲其特徵之前零1記載之聚碳酸酯。 4.雜單元（B)之量爲，相對於雜單元（A)之量’以〇 1〜3 0莫耳％之範圍爲其特徵之前項1〜3任一項記載之聚碳酸酯。 5 .依芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換法所製.造者爲其特徵之前項1〜4任一項記載之聚碳酸酯。 6.由包含令芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物、及芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應之工程所得之熔融預聚合物所組成之群中選出至少1種聚合原料，於包含複數個反應區域中令以階段性酯交換反應’且該芳香族二羥基化合物爲以下述式表示：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂—I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15 - 574255 A7 R7 五、發明說明（W ) Η 0 - A r - 〇 Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中’ A r爲表示二價之C5〜C20〇芳香族基）該碳酸二酯爲以下述式表示：〇 I)

Ar3-〇c〇-Ar4 (式中’ A r3及a r4分別表示一價之C5〜C200 芳香族基’且可爲相同或爲不同均可）之聚碳酸酯之製造方法中，該聚合原料之階段性酯交換反應，爲在滿足下述式（ 4)之反應條f下進行爲其特徵之方法。 η 0 * 2 2 Σ (kiXTiXHi) gl. 2 ( 4 ) i = 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i :反應系之複數反應區域中以任意順序註上之反應區域編號

Ti :在i編號之反應區域中聚合原料之平均溫度（°C ) H i :在i編號之反應區域中聚合原料之平均滯留時間 (hr) K i :以式（5 )所示之係數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 574255 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 _ 五、發明說明（l4) K i = 1 / a T i -b (5) 但，Ti爲同上述，a與b爲依賴Ti ，且，T i < 2 4 0 °C 時 a = 1 . 60046x10 s b = Ο . 4 7 2 240〇CSTi<260 〇C 時 a = 4 x 1 Ο 49 b = 1 9 . 10 7 而 260°CSTi 時 a = 1 x 1 0 122 b = 4 9 . 0 8 2 o 7 .與前項6之方法所製造者爲實質上相同之聚碳酸酯。本發明之@碳酸酯爲包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，各芳香族聚碳酸酯主鏈爲含有以上述式（1 )分別獨立表示之複數個重覆單位，且該複數個聚碳酸酯主鏈爲在該聚碳酸酯主鏈上具有至少1個雜單元（ A)與至少1個雜單元（B)作爲其全體。該雜單元（A )爲以上述第（2 )群之式群所選出之式表示，但該聚碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（A)之情形，且複數個雜單元（A)可爲相同或爲不同均可，該雜單元（B )爲以第（3 )群之式群所選出之式表示，但該聚碳酸酯主 Μ胃具有*複數個雜單元之情形，複數個雜單元（B )可爲相同或爲不同均可。式（1)、及第（2)群之式群與第（3)群之式本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公爱） lull·——秦裝--------訂---------4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17 - 574255 A7 —_____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（U) 群中，A r爲表示二價之C5〜C2。。芳香族殘基，A r’ 爲該A r之一個氫原子爲被取代之三價C5〜C2〇Q芳香族殘基，A r”爲該Ar*之二個氫原子爲被取代之四價 C5〜C2Q。芳香族殘基。二價之芳香族殘基A r ，例如爲伸苯基、伸某基、伸聯苯基、伸卩比U定基、和以- A r 1 一 Q-A r2 -表示之二價芳香族基❶A i·1及Α 爲各別獨立表示分別具有碳數5〜7 0之二價碳環式或雜環式芳香族基，Q爲表示具有碳數1〜3 0之二價鏈烷。二價之芳香族基A r1 、A r2中，1個以上之氫原子亦可被對反應無不良影響之其他取代基，例如鹵原子、碳數1〜1 0之烷基、碳數1〜1 〇之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等所取代。雜環式芳琴族基之較佳具體例，可列舉具有1至複數個環形成氮原子、氧原子或硫原子之芳香族基。二價之芳香族基Ari 、Ar2例如爲表示取代或未取代之伸苯基、取代或未取代之伸聯苯基、取代或未取代之伸吡啶基等之基。此處之取代基爲如前述。二價之鏈烷基Q，例如爲下述式所示之有機基。

II 2 R——c——R .9 —c—及 Οκ

.R -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R2 R

R (式中，Ri 、：R2 、R3 碳數1〜10之烷基、碳數1〜 R 4各別獨立表示氫、 &胃基'環構成碳 ί I -- ) r - i * A * < 574255 A7 ------B7 五、發明說明（16 ) 數5〜1 〇之環烷基、環構成碳數5〜1 〇之碳環式芳香族基、碳數6〜1 0之碳環式芳烷基。κ爲表示3〜1 1 之整數’ R5及R6爲對於各2個別選擇且相互獨立表示氫或碳數1〜6之烷基，且z爲表示碳。又，R1 、R2 、R：3 、R4 、R5 、R6中，一個以上之氫原子可被對反應無不良影響之其他取代基，例如鹵原子、碳數〜1 〇之烷基、碳數1〜1 0之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等所取代）。此類一價之方香族殘基A r ，例如可列舉下述式所示者0 —----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 19 _ 574255 A7 B7 五、發明說明（17 )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574255 A7 ____Β7___ 五、發明說明（l8 ) (式中，R7 、R8各別獨立爲氫原子、鹵原子、碳數1〜1 〇之院基、碳數1〜1 〇之院氧基、環構成碳數 5〜1 0之環烷基或苯基，㈤及11爲1〜4之整數，於m 爲2〜4之情形中各R7爲分別可爲相同或爲不同均可，於η爲2〜4之情形中各R8爲分別可爲相同或爲不同均可。) 再者，二價之芳香族殘基A r亦可爲下式所示者。 -Αι^—Ζ, — Αγ2 — (式中，Ari'Ar2爲冋HU述’Ζ’爲表示單鍵或一〇一、一 c〇一、一 s —、一 S02— 、一s〇〜、一 C〇〇一、一CON (R1) —等之二價基。但，Rl 爲同前述。）此類二價之芳香族殘基Ar ，例如可列舉下述式所$ 者0 --^ I-------^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574255 A7 B7

五、發明說明（W

(R7)^ (R3)n

so： (R^

(^)m〇 (R8)Q

⑽0 〇 . CH3丨~<〇^0

CH3

CHs —i----------------訂---------A__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

574255 A7 __ _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2〇 ) (式中，R7 、R8 、111及11爲同前述。）本發明所使用之芳香族殘基A r可單獨使用’/亦可組合使用2種以上。本發明中重覆單位之較佳例，可列舉以上述式1 (工‘ )表示之來自雙酚A之構造單位。特別，以重覆單位（1 )之8 5%以上爲式（1，）所示之單位爲較佳° 又，雜單元（A)爲以下述第（2’ ）群之式群所選出之式表示爲較佳。

(但式中，X爲同上述式（2 )之定義）本發明中，雜單元（A)爲在複數個聚碳酸酯主鏈全體中含有1個以上。又，雜單元（B )爲以下述群之式群所選出之式表不爲較佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） - 23 - I 裝.--I----訂---------A___w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574255 A7 R7 五、發明說¥ (3^ )-(a) ·〇◎ 0-γ

X I 0 C=0

式中，X爲同上述，Y爲同上述式（3)中之定 (3,）-(b) (3,）-(c) (3,）一（d) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (但義）本發體中含有本發，以重覆 0.01 )之合計少，而使於比上述強度等機合計量，爲0 . 0 明中，雜單 1個]^上。明中，雜單單位（1 ) 〜0 . 3莫量比上述範高分配下之範圍還多之械物性降低較佳爲0 . 3 〜0 . 2 元爲在複數之聚碳酸酯主鏈全

動性與機械物性平衡以相對於雜單元（A 元（A )與雜單元（之莫耳量基準，爲以耳％之範圍。若雜單圍還少，則因流動舉流動性即成形流動性情形中，其拉伸強度而爲不佳。雜單元（ 02〜0. 25莫耳莫耳％之範圍。又，之觀點而言，則雜單 )之量，以0 . 1〜 B )之合計量爲元（A )與（B 動之非牛頓性減降低而爲不佳，和I ζ 〇 d衝擊 A )與（B )之 %之範圍，更佳本發明中，由流元（B )之量爲 3 0莫耳％之範本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

一 24 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（22 ) 圍爲較佳，更佳爲0.1〜10莫耳％之範圍。本發明中，聚碳酸酯中之重覆單位（1 )及雜單元（ A )與（B )之定義，爲將該聚碳酸酯完全水解，並於後述之實施例記載之條件下使用逆相液體層析而進行。聚碳酸酯之水解爲以 Polymer Degradation and Stabil-ity 45 (1994) 、127 — 137中所記載之於常溫下之水解法，因操作容易且無分解過程中之副反應，並可完全將聚碳酸酯水解故爲較佳。本發明之聚碳酸酯其重量平均分子量爲在5 ，0 0 0 〜300，000之範圍。於重量平均分子量比上述範圍小之情形中，則機械強度變小而爲不佳，於比上述範圍大之情形中，則流動性降低而爲不佳。較佳爲重量平均分子量爲以7，0Q0〜100 ，000之範圍，更佳爲 10 ，000〜80，000之範圍。又，聚合物之末端分子構造並無特別限定，可由羥基、碳酸芳酯基、碳酸烷酯基選出1種以上作爲末端基。羥基爲由所使用之芳香族二羥基化合物所衍生之末端。碳酸芳酯基末端基爲以下述式表示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------丨訂---------11^1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25 574255 A7 B7

-ο

五、發明說明（23 )

一〇一C 一〇一A r 3 H 〇 (式中，ΑΓ3爲一價之c6〜c3。芳香族殘棊，亦可被芳香環所取代）碳酸芳酯基末端基之具體例，可列舉例如下述式所示者0 0 CHs 0 CH3 CHs i-CH2—0—CH3 CH3 CHs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -26 - 574255 A7 ----- B7 五、發明說明（24) ^O-C-0-R7

H 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中’ R7爲碳數1〜2 0之直鏈或分支烷基）碳酸院酯末端基之具體例，可列舉例如下述式所示者〇一 0 — c — 〇 — c8Hi7 — 〇一c 一〇一 c12h25 〇〇 - - c-〇- c18h37

It 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，以碳酸苯酯基、碳酸對-第三丁基苯酯基、碳酸對-枯基苯酯基等爲較佳使用。又，羥基末端與其他末端之莫耳比並無特別限定，且依用途可使用0 :1 0 0〜 1 0 0 : 0之範圍。然而，爲了提高耐熱性和耐熱水性，以經基末端盡量少者爲較佳。其次，說明關於本發明聚碳酸酯之製造方法。本發明之方法爲由包含令芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物、及芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應之工程所得之熔融預聚合物所組成之群中選出至少1種聚合原料，於包含複數個反應區域中令以階段性酯交換反應，且該芳香族二羥基化合物爲以下述式表示：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 27 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 ---------—--- B7 _ 五、發明說明（25 )

HO-Ar-〇H (式中’ A r爲表示二價之C5〜C200芳香族基）該碳酸一酯爲以下述式表示：〇

II

Ar3-〇C〇-Ar4 (式中，A 及A 分別表示一價之c5〜c20< 芳香族基’且可爲相同或爲不同均可）之聚碳酸酯之製造方法中，該聚合原料之階段性酯交換反應，爲在滿足下述式（ 4)之反應條件下進行爲其特徵之方法。 η 0'2 (kixTixH。m ⑷ i :反應系之複數反應區域中以任意順序註上之反應區域編號

Ti :在i編號之反應區域中聚合原料之平均溫度（。匸 )

Hi :在i編號之反應區域中聚合原料之平均滯留時間 (hr) K i :以式（5 )所示之係數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n ·ϋ ϋ ϋ·· ·ϋ ·ϋ «ϋ 1^1 ϋ·· Bli · ϋ 1 ϋ I ·ϋ ϋ ^ ^ · —^i II ϋ ϋ H ·_§ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574255 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26 ) Ki=l/aTi-b (5) 但，Ti爲同上述，a與b爲依賴Ti ，且，丁 i < 2 4 0 °C 時 a = 1 . 60046x1 Ο5 b = 〇 . 4 7 2 240oCSTi<260 〇C 時 a=4xl049 b = 1 9 . 10 7 而 260 °CSTi 時 a = 1 x 1 〇 122 b = 4 9 · Ο 8 2。本發明中所謂的芳香族羥基化合物，爲式Η〇-A r 一 OH (式中，a r爲同前述）所示之化合物。本發明所使用之芳香族二羥基化合物可爲單獨使用，亦可組合2種以上。又，此些芳香族二羥基化合物，以氯原子與鹼或鹼土類金屬之含量少者爲較佳，且儘可能爲實質上不含有者爲較佳。本發明所使用之碳酸二酯爲以下述式表示。

〇 "C 〇 I 3 Γ A 4 Γ l·!·-----•袭--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中式 Γ A 3 Γ 示表別分爲 C 之價

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574255 A7 B7 五、發明說明（27 ) C2〇〇芳香族基，且可爲相同或爲不同均可） A r3及A r4爲表示一價之碳環式或雜環式芳香族基，但於此Ar3 、Ar4中，1個以上之氫原子亦可被對應無不良影響之其他取代基，例如鹵原子、碳數1〜 10之烷基、碳數1〜10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等所取代。Ar3 、 A r4可爲相同，且亦可爲不同。一價之芳香族基A r3及A r4之代表例可列舉苯基、某基、聯苯基、吡啶基。其亦可被上述1種以上之取代基所取代。較佳之A r 3及A r 4分別可列舉例如下述式所表示者0 CH3 C—-CHa CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 CHa命一©普卜 CH3 CHs CHa CHa CH2——C—CHa CH3 CH3 碳酸二酯之代表例可列舉下述式所示之取代或非取# 之碳酸二苯酯類。 ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（28) (式中，R9及Ri。爲各別獨立表示氫原子、具有碳數1〜1 0之院基、具有碳數1〜1 0之院氧基、環構成碳數5〜10之環烷基或苯基，P及q爲1〜5之整數，於P爲2以上之情形中，各R9爲分別可爲不同者，於 q爲2以上之情形中，各R1Q爲分別可爲不同者）此碳酸二苯酯類之中亦以非取代之碳酸二苯酯及如碳酸二甲苯酯和碳酸二-第三丁苯酯之低烷基取代碳酸二苯酯等之對稱型碳酸二芳酯爲較佳，特別以最簡單構造之碳酸二芳酯的碳酸二苯酯爲合適。此些碳酸二酯類可單獨使用，且亦可組合使用2種以上。又，此些碳酸二酯以氯原子及鹼或鹼土類金屬之含量少者爲較佳，則儘可能以實質上不含有者爲較佳。芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之使用比率（裝入比率）爲依所使用之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之種類、和聚合溫度其他之聚合條件及欲取得之聚碳酸酯的分子量和末端比率而異，但並非特別限定。碳酸二醋爲相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，通常以0. 9〜2. 5莫耳，較佳爲0. 95〜2. 0莫耳，更佳爲使用以0. 98 〜1 . 5莫耳之比例。本發明中雜單元（A)及雜單元（B)爲導入至聚合反應過程中所發生之聚碳酸酯中。又，本發明中，只要可製造本發明之聚碳酸酯，則亦可少量併用導入分支構造所用之芳香族多價羥基化合物，且亦可併用末導變換和分子量調節所用之芳香族單羥基化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1^1 n ϋ emmmm ·_ϋ I ϋ 一 θτ a l^i ϋ tmm— ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 574255 A7 B7 五、發明說明（29 ) 合物和脂肪族醇類。本發明中，所謂的酯交換，意指上述化合物於觸媒存在或不存在下，一邊於減壓下和/或情性氣流下加熱且一邊以熔融狀態或固體狀態經酯交換反應而縮聚之方法，且於其聚合方法、裝置等並無特定限制。例如，可使用攪拌槽型反應器、薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型雙螺桿混煉反應器、雙螺桿橫型攪拌反應器、濕潤壁式反應器、令以自由落下而聚合之多孔板型反應器、令以沿著絲網落下而聚合之絲網接觸流下式聚合器等，且將其單獨或組合而可容易製造。又，亦可於熔融狀態下進行酯交換反應製造預聚合物之後，於固相狀態減壓下和/或於惰性氣流下提高聚合度以固相聚合法製造。又，對於此些反應器之材質並無特別限制，但至少構成反應器內壁面之材質通常爲選自不銹鋼和鎳、玻璃等。上述之各種反應器，特別是令以自由落下而聚合之多孔板型反應器、及沿著絲網落下而聚合之絲網接觸流下式聚合器，可參照歐洲專利申請公開第0 7 3 8 7 4 3 A 1 號等。於本發明之製造方法中，只要可在上述定義之條件下進行酯交換，則對其反應方式並無特別限定。通常，用於製造聚碳酸酯之酯交換的反應溫度，通常爲50〜350 °C，較佳爲在1〇〇〜300 °C之溫度範圍下選擇。一般，於比上述範圍高之溫度下，所得之聚碳酸酯著色大且亦有熱安定性變差之傾向，於比上述範圍低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32 - ^4255

五、發明說明（3〇 ) 溫度下，則已知其聚合反應慢而無實用性。如上述，於本發明之製造方法中，聚合原料之階段性醋父換法必須將聚合原料之溫度與滯留時間之關係控制於滿足式（4 ) η 0.2^ Σ ( k i X T i X H i) ^1. 2 (4) i = 1 i :反應系之複數反應區域中以任意順序註上之反應區域編號丁 i :在i編號之反應區域中聚合原料之平均溫度（。(： )

Hi :在i編號之反應區域中聚合原料之平均滯留時間 (hr) K i :以式（5 )所示之係數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） —Η---.------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \Jy T 5 賴 5 C 依 ο 爲 1 時 b X OC 與 6 ο a 時 4 6 7 -b,°0〇2249〇時 i 述 007V01.1 丁上 464 il T a 同 2 . . τ X 9 VII \ 爲 <lovll41ac 1 i .1 II II°cII = ο = TTaboab6 iff 4 2 K但且 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 --__ B7 五、發明說明（31 ) a=lxl〇122 b = 4 9 . 0 8 2。若決定溫度與滯留時間關係之式（4 )中之 π Σ ( k i X T i X H i) i = 1 之值爲比上述範圍（〇 · 2〜1 · 2 )大，則拉伸強度和 Ϊ z 〇 d衝撃強度等之機械物性降低而爲不佳，且若比上述範圍小，則成形流動性降低而爲不佳。更佳爲以〇 3 〜1 · 0之範圍。於經酯交換法之聚碳酸酯的連續製造中，一般爲在複數之反應區域中進行聚合原料之階段性酯交換反應，並將溫度和滯留時閛及反應壓力予以階段性變換，（4 )式爲示出反應區域之k X T X Η之總和。例如，於連結芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之溶解混合槽、攪拌槽型反應器、離心式薄膜蒸發反應器及表面更新型雙螺桿混煉反應器 ϊ·? η Σ 之連續聚合時之〖=l(kixTixHi)爲（於溶解混合槽之kxTxH) + (由溶解混合槽至攪拌槽型反應器爲止之配管的kxTxH) + (於攪拌槽型反應器之k XTXH) + (由攪拌槽型反應器至離心式薄膜蒸發反應器爲止之配管的kxTxH) + (於離心式薄膜蒸發反應器之kxTxH) + (由離心式薄膜蒸發反應器至表面新型雙螺桿混煉反應器爲止之配管的kxTxH)+(於表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） | 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34 - 574255 A7 B7 五、發明說明（32) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 面更新型雙螺桿混煉反應器之kxTxH)+(由表面更新型雙螺桿反應器至拔出管嘴爲止之配管的k X T X Η ) ，表示含有配管爲止之全部反應區域之總和。此時，所謂 i編號之反應器域，意指各混合槽和反應器及連結其之配管的各階段和各工程。在連結反應器與反應器之配管途中有加熱器時，則反應器與加熱器爲止之配管、加熱器、加熱器與反應器爲止之配管分別爲i編號之反應區域。聚碳酸酯之平均溫度，爲指i編號之反應區域內之溫度的平均值，若將溫度明顯地分成數個階段，則將其各階段分割，並分別視爲i編號之反應區域，亦可使用於該階段之平均溫度。關於平均溫度之測定，爲將反應器和配管中設置之 1個以上溫度計的溫度予以平均，而於未設置溫度計之情形中，亦可使用套管之熱媒和加熱器之溫度。又，亦可使用套管出入口溫度之平均值。亦可使用熱媒和設定溫度。平均滯留時間爲以各i編號之反應區域中之聚碳酸酯的保有量/每1小時之通過量或移出量予以計算。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，反應壓力亦依熔融聚合中之聚碳酸酯之分子量而異，於數平均分子量爲1 ，000以下之範圍中，一般爲使用5 OmmHg〜常壓之範圍，於數平均分子量爲 1 ，000〜2 ，000之範圍中，使用3mmHg〜 80mmHg之範圍，於數平均分子量爲2，000以上之範圍中，使用1 OmmHg以下，特別爲5mmHg以下。又，經由酯交換法之聚合’可不添加觸媒而實施，但本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（33) 爲了提高聚合速度，若所欲可在觸媒存在下進行。聚合觸媒若爲此領域所用者則無特別限制，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等之鹼金屬及鹼土類金屬之氫氧化物類，氫化鋁鋰、氫化硼鈉、氫化硼四甲基銨等之硼和鋁之氫化物鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、四級銨鹽類；氫化鋰、氫化鈉、氫化鈣等之鹼金屬及鹼土類金屬之氫化合物類；甲醇鋰、乙醇鈉、甲醇鈣等之鹼金屬及鹼土類金屬之烷醇類；苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鎂、L i〇一 Ar -〇Li 、NaO—Ar—ONa (Ar爲伸芳基）等之鹼金屬及鹼土類金屬的芳酚類；醋酸鋰、醋酸鈣、苯甲酸鈉等之鹼金屬及鹼土類金屬的有機酸鹽類；氧化鋅、醋酸鋅、苯酚鋅等之鋅化合物類；氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸Η 丁酯、硼酸三苯酯、以 NB (msRSR” 或（I^maRW PB ( R 1 R 2 R3R4)所示之硼酸銨類或硼酸鐵類（R1、R2、R3、 R4爲同前述之說明）等之硼化合物類；氧化矽、矽酸鈉、四烷基矽、四芳基矽、二苯基-乙基-乙氧基矽等之矽化合物類；氧化鍺、四氯化鍺、乙氧基鍺、苯酚鍺等之鍺化合物類；氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、醋酸錫、三丁氧乙基錫等之與烷氧基或芳氧基結合之錫化合物、有機錫化合物等之錫化合物類；氧化鉛、醋酸鉛、碳酸鉛、鹼性碳酸鹽、鉛及有機鉛之烷醇化物或芳醇化物等之鉛化合物；四級銨鹽、四級鐵鹽、四級紳等之鑷化合物類 ;氧化銻、醋酸銻等之銻化合物類；醋酸錳、碳酸錳、硼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝--------訂·！ !!. - 36 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（34) 酸錳等之錳化合物類；氧化鈦、鈦之烷醇化物或芳醇化物等之鈦化合物類；醋酸锆、氧化鉻、二鉻之烷醇化物或芳醇化物、乙醯丙酮二鉻等之二锆化合物類等之觸媒。使用觸媒時，可僅使用此些觸媒之1種，亦可組合使用2種以上。又，此些觸媒之使用量，相對於原料之芳香族二羥基化合物，通常以1 Ο—3〜1重量％、較佳爲在 1 0_7〜1 0-1重量％之範圍內選擇。本發明之聚碳酸酯，由於含有特定量之特定的複數個雜單元，而不僅於色調及機械物性之優異，且流動舉動之非牛頓性大，成形流動性優異，可使用於廣泛的用途。於本發明之聚碳酸酯中，亦可依用途，添加使用耐熱安定劑、抗氧化劑、耐候劑、紫外線吸收劑、離型劑、潤滑劑、靜電防止寧、可塑劑、其他樹脂和橡膠等之聚合物、顏料、染料、充填劑、強化劑、難燃劑。再者，此些添加劑等亦可在聚合終了後之聚碳酸酯爲呈熔融狀態之間添加，亦可於聚碳酸酯一旦顆粒化後，將添加劑予以添加再熔融混煉。實施發明之最佳形態以下，以實施例與比較例，更詳細說明本發明。尙，本發明並非被以下之實施例與比較例所限定。實施例與比較例中的各種特性爲以下列方法測定。 ① 重量平均分子量：以凝膠滲透層析（G P C )測定。 ② 色調··使用以2 8 0 °C注射塑模所得之厚度3 . 2mm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I裝丨-丨—丨丨丨訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（35) 之試驗片，並以C I E L A B法測定，黃色度以b *值表示。 ③ 拉伸強度：使用以2 8 0 °C注射塑模所得之厚度3 . 2 mm之試驗片，並以AST M D638爲準測定。 ④ I Ζ 0 D衝擊強度：使用以2 8 0 °C注射塑模所得之厚度3. 2mm之試驗片，並以ASTM D256爲準，測定下凹強度。 ⑤ 成形流動性：作爲高分配下之流動性指標，以A S T Μ D1238爲準，測定280°C下21. 6公斤負重之 Η Μ I 。 ⑥ 重覆單位（1 )及不同鍵單位（Α)與（Β )之定量：將聚碳酸酯5 5毫克溶解於四氫呋喃2毫升後，添加 0. 5毫升之5_當量氫氧化鉀甲醇溶液，並於室溫下攪拌 2小時以完全水解。其後，加入濃鹽酸〇 / 3毫升，並以逆相液體層析測定。逆相液體層析爲以9 9 1 L型機（美國Waltz公司製）作爲U V檢測器，使用inertsii〇D S — 3柱（登記商標：日本J L Science公司製），使用甲醇及 0 . 1 %磷酸水溶液所組成之混合溶離液作爲溶離液，以柱溫2 5°C並於甲醇/ 〇. 1%磷酸水溶液比率開始爲 2 0 / 8 0至1 0 0 / 0爲止之梯度條件下測定，且檢測爲使用波長3 0 0 nm之UV檢測器進行，由標準物質之吸光係數予以定量。〔標準物質爲使用相當於式（1 ’）〜（3’）之構造單位經水解構造之羥基化合物。〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) | · «I 1 ϋ ϋ ϋ ·1^OJ曝 mi MM I MB Μ·· MB 看經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（36) 實施例1 使用如圖1所示之系統，以熔融酯交換法製造芳香族聚碳酸酯組成物。圖1之系統爲由第一、第二及第三攪拌聚合工程、第一及第二絲網接觸流下式聚合工程所構成。各容積爲以1 0 0公升，於具有錨型攪拌翼之攪拌槽型第一聚合器3 A及3 B中，以批次方式進行第一攪拌聚合工程，以容積爲5 0公升，於具有錨型攪拌翼之攪拌槽型第二及第三聚合器3 C及3 D中，連續進行第二及第三攪拌聚合工程。第一及第二絲網接觸流下式聚合工程於絲網接觸流下式第一聚合器1 Ο 8A及1 0 8 B中連續進行。於第二絲網接觸流下式聚合工程中，使用絲網接觸流下式第二聚合器1 0 8 B。-網接觸流下式第一及第二聚合器爲分別具備有5 0個呈鋸齒排列之孔徑7 . 5 m m孔之多孔板。分別於絲網接觸流下式第一及第二聚合器中，並非令以自由落下而是沿著絲網，即令以絲網接觸流下地，將5 0根1 mm直徑之SUS 316L製絲網狀防衛片，由多孔板之各孔往絲網接觸流下式聚合器1 0 8底部之貯藏部垂直地垂下。具體而言，各絲網1 〇 3爲將其上端部，固定於多孔板10 2上所設置之支持棒（未予圖示），並通過多孔板1 0 2之孔（未予圖示）往下方延伸。分別於絲網接觸流下式第一及第二聚合器中，接觸絲網並流下之距離爲 8公尺。* 於攪拌槽第一聚合器3 A及3 B中之聚合爲在反應溫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——··---K-----裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- -39 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 __ B7 五、發明說明（37) 度爲1 8 0°c、反應壓力爲大氣壓力、氮氣流量爲1公升 /小時進行。將作爲芳香族二經基化合物之雙酸A及作爲碳酸二酯之碳酸二苯酯（對雙酚A莫耳比1. 04)所組成之聚合原料8 0公斤，使用雙酚A之二鈉鹽作爲觸媒（以鈉原子換算，相對於聚合原料中之雙酚A以25重量PPb)，裝入攪拌槽型第一聚合器3 A。將攪拌槽型第一聚合器 3 A中之單體混合物以熔融狀態聚合，攪拌4小時可得預聚合物4A。打開出口 5A，並將預聚合物4A以氮氣流量5公斤/小時供給至具有5 0公升容積之攪拌槽型第二聚合器3 C。將攪拌槽型第一聚合器3 A中所得之預聚合物4 A — 邊供給至攪拌槽型第二聚合器3 C中，一邊與攪拌槽型第一聚合器3 A之聚合同樣地開動攪拌槽型第一聚合器3 B 將雙酚A及碳酸二苯酯聚合，取得預聚合物4 B。若攪拌槽型第一聚合器3 A變空，則將聚合器3 A之出口 5 A關閉並打開聚合器3 B之出口，將預聚合物4 B 以流量5 k g/h r由攪拌槽型第一聚合器3 B供給至攪拌槽型第二聚合器3 C。其次，將同上述之聚合原料裝入聚合器3 A。一邊將攪拌槽型第一聚合器3 B所得之預聚合物4 B供給至攪拌槽型第二聚合器3 C，一邊開動聚合器3 A，令裝入之單體同上述進行聚合。

同上述進行攪拌槽型第一聚合器3 A及3 B中之批次聚合以及由聚合器3 A及3 B往攪拌槽型第二聚合器3 C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（38) 之預聚合物4 A及4 B的交互供給，將預聚合物（交互地將預聚合物4 A或預聚合物4 B之任一者）連續供給至攪拌槽型第二聚合器3 C。於攪拌槽型第二聚合器3 C中，令預聚合物4A及 4 B由攪拌槽型第一聚合器3 A及3 B中交互供給，並於反應溫度2 3 0 °C、反應壓力1 0 OmmHg、氮氣流量 2公升/小時之聚合條件下，令預聚合物4 A及4 B再連續地進行攪拌槽型聚合’取得預聚合物4 C。於攪拌槽型第二聚合器3 C中，預聚合物4 C之容量達到2 0公升後，令內容量一定地保持於2 0公升’並將預聚合物4 C之一部分連續供給至攪拌槽型第三聚合器 3 D中。於攪拌槽犁第三聚合器3 D中，預聚合物4 C爲由攪拌槽型第二聚合器3 C中交互供給，並於反應溫度2 4 0 °C、反應壓力1 OmmHg、氮氣流量2公升/小時之聚合條件下，令預聚合物4 C再連續進行攪拌槽型聚合’取得預聚合物4 D。於攪拌槽型第三聚合器3 D中’預聚合物4 D之容量達到2 0公升後，令內容量一定地保持於2 0公升，並將預聚合物4 D之一部分連續供給至絲網接觸流下式第一聚合器1 0 8A。預聚合物4D爲通過入口 1 Ο 1A而供給至聚合器1 0 8 A。於絲網接觸流下式第一聚合器1 〇 8 A中’於反應溫度245 °C、反應壓力1. 5mmHg、氮氣流量4公升本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ~裝·-------訂---------丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（39) /小時之聚合條件下，連續進行預聚合物4 D之絲網接觸流下式聚合，取得預聚合物1 Ο 9A。

於絲網接觸流下式第一聚合器1 0 8 A底部之預聚合物1 09A之容量達到1 〇公升後，令此底部中之預聚合物1 0 9 A保持於1 〇公升之容量，將預聚合物1 〇 9A 之一部分連續供給至絲網接觸流下式第二聚合器1 0 8 B 〇於絲網接觸流下式第二聚合器1 0 8 B中，於反應溫度245 °C、反應壓力〇. 3mmHg、氮氣流量2公升 /小時之聚合條件下，連續進行絲網接觸流下式聚合，取得聚碳酸酯組成物109B。於絲網接觸流下式第二聚合器1 0 8 B底部之聚碳酸酯1 0 9 B之夸量達到1 〇公升後，令此底部中之預聚合

物1 0 9 B保持於1 〇公升之容量，使用排出泵1 0 6 B 通過出口 1 0 7 B而將聚碳酸酯1 〇 9 B由聚合器 1 0 8 B以束狀物連續排出。所得之束狀物使甩束狀物切刀予以切斷，取得丸狀物。各攪拌型聚合器、各絲網接觸流下式聚合器、各配管中之溫度、滯留時間及（k i XT i xH i )之值示於表 η Σ 1。又i^KkixTixHi)之值亦示於表1。對於所得之聚碳酸酯依上述方法進行各種評價。結果示於表2 。如由表2所闡明，所得之聚碳酸酯爲具有優異物性。更且，由逆相液體層析之結果，可知所得之聚碳酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ ϋ ϋ· ϋ 一口，β ·1* ϋ n em— ϋ i^i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574255 A7 B7 五、發明說明（4〇) 爲含有式（2’ ）一（a)所示單位作爲不同單位（A) 及以式（3 ’）一（ d )所示單位作爲不同單位（B )，且式（3，）一（d)所示單位之量，相對於式（2，）一 (a)所示單位之量爲0. 〇5莫耳％，式（2，）一（ a)所示單位及式（3，）一（d)所示單位之合計量，以重覆單位（1)之莫耳量基準爲0. 09莫耳％。比較例1 除將數個反應器區域之溫度如表3所示變更以外，同實施例1處理取得聚碳酸酯。所得之聚碳酸酯的各種特性，依上述方法評價。評價結果示於表2。如由表2所知，雖成形流動性爲優良，但色調及拉伸強莩和I ζ 〇 d衝撃強度差。比較例2 除分別使用離心式薄膜蒸發器及雙螺桿橫型攪拌聚合器代替絲網接觸流下式第一聚合器1 〇 8 A、及絲網接觸流下式第二聚合器1 0 8 B，並將反應條件如表4所示變更以外，同實施例1處理取得聚碳酸酯。所得之聚碳酸酯的各種特性，依上述方法評價。評價結果示於表2。如由表2可知，雖成形流動性優良，但色調及拉伸強度和 I ζ 〇 d衝撃強度差。比較例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ϋ n ϋ 一•口、I H ϋ n ϋ ϋ ·ϋ n I · -43 - 574255 A7 B7 五、發明說明（41 ) 對於光氣法所製造之市售的聚碳酸酯（重量平均分子量：26，800)，其各種特性依上述方法評價。評價結果示於表2。僅管本比較例所用之聚碳酸酯爲與實施例 1所得之聚碳酸酯具有相同的重量平均分子量，但與實施例1所得之聚碳酸酯比較，其成形流動性較低。實施例2 除將反應條件如表5所示變更以外，同實施例1處理取得聚碳酸酯。所得之聚碳酸酯的各種特性，依上述方法評價。評價結果示於表2。如由表2知，所得之聚碳酸酯之特性良好 -n «—.Μ ϋ ϋ I I —Mm I I n ·ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ ι 一 δ’ n ϋ n I ·ϋ ϋ I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44 - 574255 A7 B7 五、發明說明（42 ) 表 1 〔實施例1之反應條件〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合器·配管等 (°〇滯留時間 (hr) 各階段之 (kiXTiXHi) S (kiXTiXHi) i = l 攪拌槽第一聚合器3A, 3B 180 20.0 0.261 配管 180 0.6 0.008 攪拌槽第二聚合器3C 230 7.2 0.135 配管 230 0.2 0.004 攪拌槽第三聚合器3D 240 8.3 0.150 配管 - 240 1.6 0.029 0.83 絲網接觸流下式第一*聚合器108A 245 4.3 0.117 配管 245 0.1 0.003 絲網接觸流下式第二聚合器108B 245 4.4 0.119 配管 245 0.2 0.005 註）表1、3、4、5中2個「聚合器」項目間之「配管」之項目爲指連續其之間的配管，且其以下之「配管」項目爲指與最終聚合器拔出管嘴之間的配管。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 45 一 · 1- ϋ· ϋ tt ϋ —BBi ttmm 1 Hi ϋ· ϋ i·— —ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574255 A7 B7 五、發明說明（43 ) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製評價項目實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 實施例2 相對於構造單位 (2)+(3)合計量之 (1)之比率（莫耳％) 0.09 0.46 0.69 0.00 0.16 相對於構造單位 (3)之(2)之比率 (莫耳％) 0.50 33.00 42.00 — 2.30 重量平均分子量 _ 26,800 26,900 27,000 26,800 26,900 成形流動性HMI (g/10min) 145 166 179 118 153 色調b*值 3.2 4.3 5.0 3.2 3.4 拉伸伸度(％) 107 78 69 107 102 : Izod衝擊強度 (kg · cm/cm) 98 83 81 98 96 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ϋ t I ·ϋ n ϋ 一-口▼ I I ϋ n ϋ ϋ n I · 一 46 - 574255 A7 __B7_ 五、發明說明（44 ) 表3 〔實施例1之麵條件〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合器·配管等 CC) 滯留時間 (hr) 各階段之 (kiXTixHi) 2 (kiXTiXHi) i = 1 攪拌槽第一聚合器3Α, 3Β 180 20.0 0.261 配管 180 0.6 0.008 攪拌槽第二聚合器3C 230 7.2 0.135 配管 230 0.2 0.004 攪拌槽第三聚合器3D 250 8.3 0.342 配管 250 1.6 0.065 3. 87 絲網接觸流下式第一聚合器108Α 260 4.3 0.378 配管 260 0.1 0.009 絲網接觸流下式第二聚合器108Β 270 4.4 2. 547 配管 270 0.2 0.117 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） n ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ 一口 τ a I ϋ ϋ ·ϋ I I (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁)

-47 - 574255 A7 B7 五、發明說明（45 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 4 〔實施例2之反應條件〕聚合器•配管等溫度 CC) 滯留時間 (hr) 各階段之 (kiXTiXHi) Σ (kiXTiXHi) i = 1 攪拌槽第一聚合器3Α，3Β 140 20.0 0.180 配管 140 0.6 0. 005 攪拌槽第二聚合器3C 210 7.2 0.118 •配管 210 0.2 0.004 擾拌槽第三聚合器3D 240 8.3 0.150 配管 240 1.6 0.029 15.52 離心式薄膜蒸發器 270 0.5 0.293 配管 270 0.1 0.059 雙螺桿橫型攪拌聚合器 290 0.5 10.490 配管 290 0.2 4.196 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) 裝 ί ϋ 1 I 一：口 τ · ϋ ϋ ϋ n I n ϋ -48 一 574255 A7 __B7_ 五、發明說明（46 ) 表5 〔實施例2之反應條件〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚合器·配管等 CO 滯留時間 (hr) 各階段之 (kiXTiXHi) η Σ (kiXTiXHi) i =1 攪拌槽第一聚合器3A, 3B 140 20.0 0.180 配管 160 0.6 0.007 攪拌槽第二聚合器3C 210 3.6 0.059 配管 210 0.2 0.004 攪拌槽第三聚合器3D 240 4.1 .0.074 配莺 240 1.6 0.029 0. 97 絲網接觸流下式第一聚合器108A 245 2.2 0.060 配管 250 0.1 0.004 絲網接觸流下式第二聚合器108B 265 2.2 0. 505 配管 265 0.2 0. 046 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） an an Hi i_i n ·ϋ «ϋ 一 I I— I— an n n ϋ n I (請先閱讀背面之注意事'^填寫本頁) m

一 49 - 574255 A7 _B7_ 五、發明說明（47 ) 產業上之可利用性本發明之聚碳酸酯，由於具有特定量之特定的複數不同鍵，故色調及機械物性優異，且成形流動性極爲優異，可使用於廣泛用途。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -50 -

Claims

574255 w/

A8 B8 C8 D8 ¥ /2. /〇^聲·正. ,「r._一^ Ι、_Ι·「·· — 一..^_ . _ * S 六、申請專利範圍第8 6 1 0265 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年12月12日修正 1 . 一種聚碳酸酯，爲包含複數個芳香族聚碳酸酯主鏈所構成之聚碳酸酯，其特徵爲各芳香族聚碳酸酯主鏈爲含有下述式（1 )所分別獨立表示之複數個重覆單位〇 II . 一f 〇 —A r 一-〇 C */一（ 1 ) (式中，A r爲表示二價之C 5〜C 2〇G芳香族基·）且該複數個聚碳酸酯主鏈爲在該聚碳酸酯主鏈中具有至少一個雜單元（A )與至少一個雜單元（B )作爲其全體，且該雜單元（A)爲以下式第（2 )群之式群所選出之式表示， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -0 A—CoXX 丨o C 1 ο »Α—nw nw—X I 〇 O=c 〇 OMnc ο ο οII ,二| \J 2 /(\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 574255 ABCD ^、申請專利範圍 (式中，Ar爲同上述，A〆爲表示三價之C 5〜 C 200芳香族基，A r”爲表示四價之C 5〜C 2G()芳香〇II 族基，且X爲表示含有分別以式^ c所示重覆單位之重量平均分子量2 1 4〜1 0 0,0 0 0之聚碳酸酯鏈），但該碳酸酯主鏈爲具有複數個雜單元（A )之情形，複數個雜單元（A)可爲相同或爲不同均可，該雜單元（B )爲以下述第（3 )群之式群所選也之式表不， •0- Ar-0- Ar—〇c 0-Y 〇 •丨， II r0-Ar—Ar-〇c- X I 〇 C=〇 0 ^ I. I丨 0-Ar-0- Ar~〇c- ⑶ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。II -0-Ar Ar-〇c- II 〇 (式中，Ai* 、Ai·’及X爲同上述，Y爲表示含有分別 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ·2 574255 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍〇以式量2 但該數個 II 一fCO ——A r ——〇Ή 所示重覆單位之重量平均分子圍 14〜100,000之聚碳酸酯鏈），聚碳酸醋主鏈爲具有複數個雜單元（Β )之情形，複雜單元（Β)可爲相同或爲不同均可，雜單元（Α)與雜單元（Β)之合計量，以重覆單位 )之莫耳量基準，爲以0·01〜〇·3莫耳％之範上述X及Υ各別可爲含有由雜單元（A )及（Β ·)所選出之至少一個雜單元，該聚碳酸酯之重量平均分子量爲5，0 0 〇〜 3〇〇，〇〇0之範圍。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯爲重覆單位（1 )之8 5%以上爲以下述式（1 / 〇 II 0hO>~HO>-〇c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯爲重覆單位（1)爲以下述式（1’ ）表示 , 〇 II 其特徵 )示(r)。其特徵 (r) 該雜單元（A )爲以下述第（2 ’ ）群之#群m 58 m 之式表示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -3 - 574255 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

(但式中，X爲同上述式（2 )中之定義）該雜單元（B )爲以下述第（3 ’ ）之式群所選出之式表不〇 Π-V

f -f 〇-c>-f^>-〇^04^-〇 c -)- C II 0 J (但式中，X爲同上述式（2)中之定義，Y爲同上述式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -4 - 574255 ------- 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )中之定義）。 4 ·如申請專利酯’其特徵爲雜單元之量，以〇 . 1〜3 5 ·如申請專利酯’其特徵爲經由芳換法所製造。 6 ·—種製備聚二羥基化合物與碳酸化合物與碳酸二酯反之群中選出至少1種令以階段性酯交換反述式表示：範圍第1〜3項任一項所述之聚碳酸 (B )之量爲，相對於雜單元（a ) 〇莫耳％之範圍。範圍第1〜3項任一項所述之聚碳酸香2族二羥基化合物與碳酸二酯之酯交碳酸酯的方法，其係由包含令芳香族二酯之熔融混合物、及芳香族二羥基應之工程所得之熔融預聚合物所組成聚合原料，於包含複數個反應區域中應，且該芳香族二羥基化合物爲以下 HO-A r-OH (式中，A r爲表示二價之C 該碳酸二酯爲以下述式表示： C 2 G G芳香族基） (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁} -裝 4口 A 〇 I) 〇C〇一 A r (式中，A r 3及A r 4分別表示一價之C C 2G()芳香族基，且可爲相同或爲不同均可）之聚碳酸酯之製造方法中，本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（21〇X297公嫠） 5- 574255 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其特徵爲該聚合原料之階段性酯交換反應在滿足下述式（4 )之反應條件下進行 η Τ 〇，2- Σ ( k i X T i X Η I ) SI. 2 (4) i = 1 i :反應系之複數反應區域中以任意順序註上之反應區域編號 i ··在i編號之反應區域中聚合原料之平均溫度（它 H i K (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ••在i編號之反應區域中聚合原料之平均滯留時間 (hr) :以式（5 )所示之係數 K i = 1 / a T i 'b (5) 但，T i爲同上述，a與b爲依賴Ti ，且，丁 i < 2 4 0 °C 時 a = 1 . 60046x1 0 5 b 二〇· 4 7 2 240 °CSTi<260°C 時 a - 4 x 1 Ο 49 b 二 1 9 · 1 Ο 7 而 2 6 Ο t € 丁 i 時 a - 1 x 1 Ο 122 b = 4 9 .〇 8 2 。表紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4*JL格（21 OX297公嫠） _ g