JPH01156323A - 新規ポリカーボネート系重合体とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリカーボネート系重合体とその製法
に関し、より詳しくは、溶融流動性に優れ、成形加工し
やすく成形後の残留歪みが小さいポリカーボネート系重
合体とその製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度
等に優れており、光学分野、電気分野、医療、化学分野
等の種々の分野に利用されている。

しかしながら、一般に用いられている２、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とするポリカー
ボネートは、射出成形等の成形加工時の溶融流動性が悪
いという欠点を有しており、特に超精密成形品等に用い
るには不適当である等の問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、透明性、耐熱性、機械的強度等の基本特性に
優れ、しかも成形時の溶融流動性が著しく向上しており
、成形時に発生する応力が著しく少ない新規ポリカーボ
ネート系重合体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の繰
り返し単位を有し、かつ、特定の重合体末端構造を有す
るポリカーボネート系重合体が上記目的を満足すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）〔但し、上記式
中、Ｘｌは、単結合、−０−１−ｓ−、−５ｏ２−、−
ｃｏ〜、−Ｃ−（ここで、Ｒ１およびＲ２は、水素原子
、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基を表し、Ｒ１＝Ｒ２であっても、Ｒ１≠　Ｒ２で
あってもよい。）÷ＣＨ２斗、（但し、Ｕは、２〜１０
の整数を表〜８の整数を表す。）を表し、ｎは、１０〜
１００の整数を表し、Ｚが、次の一般式（ｎ）−ＣＯ−
Ｒ”　　　　　　　　　（ｎ　）（但し、Ｒ３は、炭素
数８〜３０のアルキル基を表す。）または次の一般式（
ＩＩＩ） （但し、Ｒ４は、炭素数８〜３０のアルキル基を表し、
Ｙは、単結合、−〇−または−ＣＯＯ−を表す。

）〕で表される新規ポリカーボネート系重合体を提供す
るものである。

本発明のポリカーボネート系重合体は、重合体の主鎖が
、前記−数式（Ｉ）で表され、重合体の両末端の各々が
、前記−数式（ｎ）〜（ＩＩ［）のいずれかによって表
される構造を有する末端変性ポリカーボネ−１・重合体
である。

この−数式（Ｉ）で表される構造を有しているため成形
加工時における溶融流動性がよくなるとともに光学弾性
係数も小さくなる。

前記重合体は、ＸＩの異なるモノマーを用いたランダム
重合体、交互重合体、ブロック重合体であってでもよく
、それらの混合物であってもよいが、通常、その製造の
容易さなどの点からホモ重合体が好適に使用される。

前記重合体は、両末端が前記の如く、−数式（ｎ）〜（
ＩＩＩ）で表される基の中の少なくとも１種によって構
成される。

前記ｘ１として用いられる前記−Ｃ−中のＲ１およびＲ
２の各々の具体例としては、たとえば水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フ
ェニル基等を挙げることができ、「 これらＲ１およびＲ２から構成される一〇−の特に好「 を挙げることができる。

前記Ｘの特に好適なものとしては、たとえば、前記ｎは
、　　１０〜１００の数を表すが、通常１５〜８０程度
が好ましい。　前記重合体末端基中のＲ３およびＲ４の
各々の具体例としては、たとえば、直鎖状または分岐状
のオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。

本発明のポリカーボネート系重合体は、上記の如き特定
の重合体主鎖構造および特定の重合体末端構造を有する
ものであるが、このポリカーボネート系樹脂は、その塩
化メチレンを溶媒とする０゜５ｇ／ａ濃度の溶液の２０
°Ｃにおける還元粘度（ｒｉ　ｓｐ／ｃ）が０．２ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは０．２５〜０．８ｄ／ｇのものが
望ましい。

この還元粘度が、０　、２　ｄｌ　／　ｇ未満のものは
、十分な強度が得られない。

本発明のポリカーボネート系重合体は、通常、直鎖状の
ポリカーボネートから成るものが好適であるが、本発明
の目的に支障のない範囲で所望により、部分的に分岐状
構造を有するものも使用可能であり、また、少量の末端
未変性の重合体分子をあるいは、前記−数式（ＩＩ）〜
（Ｉｎ）以外の末端基を有する重合体を含有させてもよ
い。

また、使用目的に応じて、通常用いられる種々の添加物
を添加したり、他のポリカーボネート等のポリマーとの
組成物として用いてもよい。

本発明のポリカーボネート系重合体は通常、次の一般式
（ＩＶ） で表される二価フェノールに、炭酸エステル形成性化合
物を反応させてポリカーボネート系重合体を製造するに
あたり、末端停止剤として、Ｒ’−ＣＯＯＨ、Ｒ’−Ｃ
ＯＸ２、　またはＨ より製造することができる 〔但し、式中、×１、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙは、ツレツ
レ前記同様の意味を表す。〕 なお、上記末端停止剤は、重合体末端の変性剤として作
用するものであり、本発明の目的に支障のない範囲で、
他の末端停止剤、たとえば、−官能性フェノール類、ナ
フタレン類等の公知の一官能性有機化合物等を併用する
ことも可能である。

前記−数式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては
、たとえば３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
、１．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２゜２−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３−フェニル−４＝ヒドロキシフエニル）
ブタン、１．４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１．１−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、２．２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１．８−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３−フェニルー４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンクン、
１．１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン等を挙げることができ、これらの中で
特に、２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．
１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン等が好ましい。

なお、これらの化合物は、一種単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

前記−数式Ｒ３−Ｃ０ＯＨ、Ｒ３−ＣＯＣｌで表される
化合物としては、たとえば、ノナノイルクロリド、ノナ
ノイルプロミド、デカノイルクロリド、デカノイルプロ
ミド、ウンデカノイルクロリド、ドデカノイルクロリド
、ペンタデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリ
ド、オクタデカノイルクロリド、イコサノイルクロリド
、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ペ
ンタデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙
げることができる。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

前記−数式（Ｖ）で表される化合物としては、たとえば
、ｐ−オクチルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、
０−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−
ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−（２−
メチルノニル）フェノール、ｐ−ウンデシルフェール、
ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−（２−メチルドデシル）
フェノール、ｐ−ペンタデシルフェノール、ｐ−ヘキサ
デシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、ｍ−
オクタデシルフェノール、ｐ−オクチルオキシフェノー
ル、ｍ−オクチルオキシフェノール、ｐ−ノニルオキシ
フェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｐ−ドデシ
ルオキシフェノール、ｐ−ヘキザデシルオキシフェノー
ル、ｐ−オククデシルオキシフェノール、Ｐ−オクチル
オキシカルボニルフェノール、ｍ−オクチルオキシカル
ボニルフェノール、ｐ−ノニルオキシカルボニルフェノ
ール、ｐ−デシルオキシカルボニルフェノール（ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸デシルＬｐ−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルＬｐ−
ヘキザデシルオキシカルボニルフェノール、ｐ−オクタ
デシルオキシカルボニルフェノール等を挙げることがで
きる。

これらの中でも、ｐ一体が好適であり、特に、ｐ−ノニ
ルフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｐ−ドデ
シルオキシカルボニルフェノール等が好適に使用できる
。

なお、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

前記炭酸エステル形成性化合物としては、従来のビスフ
ェノールＡ等をモノマーとするポリカーボネートの製造
に用いるもの、たとえば、ハロゲン化カルボニル、炭酸
エステル、ハロホルメート類等が使用できる。

このハロゲン化カルボニルの具体例としては、たとえば
、三臭化カルボニル、二塩化カルボニル（ホスゲン）あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。

前記炭酸エステルとしては、たとえば、ジフェニルカー
ボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート等あるいはこ
れらの混合物を挙げることができる。

前記ハロホルメート類としては、前記−数式（ＩＶ）で
表される化合物のクロロホルメートが使用できる。

前記モノマーと炭酸エステル形成性化合物との反応（重
合反応）および前記末端停止剤による重合体末端基変性
反応（停止反応）は、公知の重合方法、末端基変性反応
方法に準じて行うことができ、たとえば、次に示す如き
反応方法が好適に採用できる。

すなわち、前記−数式（ＩＶ）で表される化合物に、ホ
スゲンを導入し、末端未変性オリゴマーもしくはポリマ
ーを形成せしめ、次いで、前記末端停止剤を適量添加し
て、上記重合反応を継続しつつ上記停止反応を行わしめ
る方法が特に好適に採用できる。

上記重合反応および重合体末端基変性反応を行うに際し
ては、酸受容体、および触媒を適宜使用することができ
る。

この酸受容体としは、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン等の第三級アミン等の有機系酸受
容体、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩などの無機系酸受容
体が使用できる。　これらの中でも通常、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の強アルカリ化合物が好適に使
用できる。なお、これらの水酸化アルカリは、前記−数
式（ＩＶ）で表されるモノマーとの塩として用いること
も可能である。

また、前記重合反応、末端基変性反応は、所望により溶
媒の存在下で行うことができる。

この溶媒としては、ビスフェノールＡ等をモノマーとす
る公知のポリカーボネートの製造に用いられるもの、す
なわち水系溶媒、非水系極性溶媒などが使用可能である
。

前記触媒としては、公知のものが使用可能であり、具体
的にはたとえばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムプロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム化合物、メチルトリフェニルホスホニウムプロミド
等の第４級ホスホニウム化合物等を挙げることができる
。これらの中でも、特にトリエチルアミン等の第３級ア
ミン等が好適に使用できる。

また、上記重合反応を行うに際して、所望により、但し
、本発明の目的に支障のない範囲で公知の三官能性化合
物などの多官能性化合物を適量添加し、部分的に分枝状
構造を有するポリカーボネート系樹脂としたり、公知の
他のモノマーを添加して、重合体の主鎖に他の繰り返し
単位を導入することも可能である。

このようにして得られたポリカーボネートは、公知の分
離方法等による分離操作、公知の洗浄方法などの精製操
作等の後処理を施して、所望の純度のものとすることが
できる。

上記のようにして得られたポリカーボネート系重合体は
、そのまま、あるいは所望により、使用目的に応じて添
加物や他のポリカーボネート等のポリマー等を配合して
組成物とし、各種の用途に使用することができる。

このようにして得ることができるポリカーボネート系樹
脂からなる本発明の光学機器用素材は、射出成形等の成
形加工時における溶融流動性に著しく優れ１、成形加工
が容易であり、しかもポリカーボネートが有する透明性
、耐熱性、機械的強度等の基本特性に優れることはもと
より、特に複屈折等の光学異方性が著しく低減した成形
品を得ることができる優れた光学機器用素材であり、た
とえば、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の種々の
光学機器用成形品、特に超精密光学機器用成形品として
好適に利用できる。

さらに、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液
晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路基板、透明
導電性シート・フィルム等の電気分野、注射器、ピペッ
ト、アニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボディ
、各種計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメッ
ト等各種の分野で好適に利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 内容量１！のフラスコに２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン９５ｇ　（０，２５
ｍｏｌ）を３規定濃度の水酸化カリウム水溶液６００威
に溶解させた溶液と塩化メチレン２５０ｍ１を加え、外
部冷却により液温を１０゛Ｃ付近に保ちながらホ只ゲン
を３４０ｍＲ１分の割合で３０分吹き込んだ。その後、
ｐ−ノニルフェノール１ｇと０．５Ｍ）リエチルアミン
水溶液２ｄとを加え１時間か（拌し、重合させた。

重合終了後、有機層に塩化メチレン５００−を加えて希
釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中
に投入してポリカーボネートを得た。

この重合体は塩化メチレンを溶媒とする濃度０゜５ｇ／
ａの溶液の２０″Ｃにおける還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）が
０．５６ｄｌ／ｇであった。

この重合体のＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析から、フェニ
ル基（６，７〜７．６　ｐｐｍ）、分子末端のノニル基
のメチレン５ｉｔ（Ｉ，３ｐＫの吸収が認められ、下記
の繰り返し単位および末端構造を有するものと認められ
た。

Ｃ９情の− Ｌ 得られた重合体の物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１においてｐ−ノニルフェノールの代わりにｐ−
ヒドロキシ安息香酸ｎ−ドデシル１．３９ｇを用いた以
外は同様にして重合体を得た。

ここで得られた重合体は、’Ｈ−ＮＭＲ分析より、下記
の繰り返し単位および末端構造を有するものと認、めら
れた。

実施例３ 実施例１において２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの代わりに１−フェニル−
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキジフェニル
）エタン１１０ｇ（０，２５ｍｏｌ）を用いた以外は同
様にして、重合体を得た。

ここで得られた重合体は、ｌ）（−ＮＭＲ分析より、下
記の繰り返し単位および末端構造を有するものと認めら
れた。

実施例４ 実施例１において２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの代わりにビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００　ｇ　
（０，２５ｍｏｌ）を用い、さらにｐ−ノニルフェノー
ルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ドデシル１．
３９　ｇを用いた以外は同様にして、重合体を得た。

ここで得られた重合体は、’Ｈ−ＮＭＲ分析より、下記
の繰り返し単位および末端構造を有するものと認められ
た。

得られた重合体の物性を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの代ワリに１．１−ビス（
３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン１０５ｇ（０，２５ｍｏｌ）を用い、ｐ−ノニルフェ
ノールの代わりにｐ−ドブシロキシフェノール１．２６
ｇ（０，２５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして重合体
を得た。

ここで得られた重合体は、’Ｈ−ＮＭＲ分析より、下記
の繰り返し単位および末端構造を有するものと認められ
た。

得られた重合体の物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの代わりに２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ノニルフェノ
ールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用い
た以外は同様にして重合体を得た。

得られた重合体の物性を第１表に示す。

第１表 ηｓｐ／ｃ　　　Ｔｇ　　　　　溶融粘度（ｄｉ／ｇ）
　　（’Ｃ）　　　η。（ｐｏｉｓｅ）ａｔ　２８０″
Ｃ 実施例１　　０．５６　　１４５　　　１４，０００２
　　０．６０　　１４３　　　　Ｂ、２００３　　０．
５４　　１７４　　１Ｂ、０００４　　０．５７　　１
６５　　１３，０００５　　０．５５　　１５６　　１
２．０００比較例１　　０．５７　　１４８　　　２０
，０００〔発明の効果〕 本発明のポリカーボネート系重合体は透明性、耐熱性、
機械的強度等の一般のポリカーボネート樹脂が有する基
本的特性に優れていることはもとより、従来のものに比
較して、射出成形等の成形加工時における溶融流動性に
著しく優れ、成形加工が容易で、特に超精密成形品を容
易に得ることができる実用上著しく有利な効果を有して
いる。

さらに、光学異方性が小さく、光学用の材料として好適
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される新規ポリカーボネート系重合体。 〔但し、上記式中、Ｘ＾１は単結合、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２
   は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル
   基またはフェニル基を表し、Ｒ＾１＝Ｒ＾２であっても
   、Ｒ＾１≠Ｒ＾２であってもよい。）■ＣＨ＿２■（但
   し、ｕは、２〜１０の整数を表す。）、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｒは、４〜
   ８の整数を表す。 ）を表し、ｎは、１０〜１００の数を表し、Ｚは、次の
   一般式（II） −ＣＯ−Ｒ＾３（II） （但し、Ｒ＾３は、炭素数８〜３０のアルキル基を表す
   。）または次の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｒ＾４は、炭素数８〜３０のアルキル基を表し
   、Ｙは、単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表す。）を
   表す。〕 ２、 式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 で表される二価フェノールに、炭酸エステル形成性化合
   物を反応させてポリカーボネート系重合体を製造するに
   あたり、末端停止剤として、Ｒ＾３−ＣＯＯＨ、Ｒ＾３
   −ＣＯＸ＾２、または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のいずれかを用いることを特徴とするポリカーボネート
   系重合体の製法。 〔但し、上記式中、Ｘ＾１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニ
   ル基を表し、Ｒ＾１＝Ｒ＾２であっても、Ｒ＾１≠Ｒ＾
   ２であってもよい。）、■ＣＨ＿２■（但し、ｕは、２
   〜１０の整数を表す。）あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｒは、４〜
   ８の整数を表す。 ）を表し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、炭素数８〜３０のアルキ
   ル基を表し、Ｘ＾２はハロゲン原子を表し、Ｙは単結合
   、−Ｏ−、または−ＣＯＯ−を表す。〕