JP2001226478A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エステル交換法において、熱履歴が少なく、色
相等の品質に優れた芳香族ポリカーボネート製造方法の
提供。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ル化合物とを原料として、複数の反応槽を用いて粘度平
均分子量１５０００以上の芳香族ポリカーボネートを製
造する方法において、反応槽間及び最終反応槽と次の工
程機器との間を、内管内に反応液、内管と外管の間に加
熱媒体を配した二重管型の移送配管で連結し、粘度平均
分子量が３０００以上の反応液を移送する各移送配管に
おいて、反応液の配管流速が下記式（１）を満たし、反
応液の平均滞留時間が９００秒以内となるようにし、か
つ、加熱媒体の温度を当該移送配管と連結された上流側
の反応槽の反応液温度以上で当該反応液温度＋５０℃を
超えない範囲内に保持することを特徴とする芳香族ポリ
カーボネートの製造方法。 ｕ≧ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）−３．８｝ 式（１） ｕ：配管流速（ｍ／ｓ）、反応液の移送流量を移送配管
の断面積で除した数値 μ：移送配管入口部における反応液粘度（Ｐａ・ｓ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステル化合物とを原料として、色相
に優れる高品質の芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、
寸法安定性、透明性等の諸物性に優れた樹脂であり、幅
広い分野で利用され、その工業的製法としては、ホスゲ
ン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融重合法）が
挙げられる。後者のエステル交換法は、ホスゲン法に比
べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性
が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メ
チレン等のハロゲン系化合物を使用しないという点にお
いて、環境保全の面からも優れている。

【０００３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ル化合物との反応は、通常、エステル交換触媒の存在
下、多段の反応槽を用いて実施する。ポリマーの重合度
を上げるためには、副生するフェノールを効率的に除去
する必要があるので、反応槽の運転条件は、後段になる
ほど高温、高真空の条件にするのが一般的で、通常、温
度は１５０〜３２０℃、圧力は１０１．３ｋＰａ〜１．
３３Ｐａの範囲で制御する。一方、色相等の品質に優れ
るポリマーを製造するためには、できるだけ熱履歴を少
なくして、短時間で反応を完結させることが好ましい。

【０００４】また、反応槽間や最終反応槽から次工程へ
移送する配管内の条件についても、反応槽での条件に比
較して、見かけ上熱履歴を受けにくいが、一般に、強制
的な攪拌機能もなく、反応槽と違って、流量や圧力制御
用のバルブ、移送ポンプ、熱交換器等の付帯設備が設置
されていたり、配管部についてもベンド、レジューサ
ー、フランジ等が存在するため、流路も複雑となり均一
な流動状態の確保は困難で、局所的な反応液の滞留部が
皆無とは言い難い。一方、芳香族ポリカーボネートの特
徴として、粘度平均分子量３０００以上では、約２４０
℃以下の温度領域になると、結晶核や結晶化物が生成し
易くなり、滞留部で生成したこれら結晶核や結晶化物
が、製品ポリマー中への混入異物として無視できなくな
ったり、また、逆に、必要以上に高温状態で滞留させた
場合には、着色原因となる異種構造の生成が促進され、
製品ポリマーの色相等の品質の低下原因となる。したが
って、反応槽での運転条件だけでなく、反応液の移送配
管での運転操作条件についても、品質管理上、重要なポ
イントとなる。

【０００５】例えば、芳香族ポリカーボネートの製造に
あたり、特開平１０−２２６７２３号公報では、溶融ポ
リマーの数平均分子量毎に、移送配管内での移送速度を
ある一定値以上になるようにする方法が、特開平１０−
３３０４７４号公報では、溶融ポリマーを移送する移送
配管の外壁温度と該溶融ポリマーを製造した重合器内部
の溶融ポリマーの温度との差をある一定温度範囲にする
方法が、また、特開平１０−３３０４７３号公報では、
数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送
する配管の曲折部の数を５０以下とする方法が開示され
ている。このように、移送の際の条件についても、これ
まで、種々の規定がなされているが、これらすべての条
件を満足していても、必ずしも良好な品質のポリマーが
製造できるとは限らず、不充分なものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エステル交
換法芳香族ポリカーボネートの製造方法において、熱履
歴が少なく、色相等の品質に優れた芳香族ポリカーボネ
ート製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応途中の反
応液を次の反応槽又は工程機器に移送するに際し、反応
液の流速、平均滞留時間及び移送流路の温度等の条件を
ある特定の範囲となるようにすることによって、色相等
の品質に優れる芳香族ポリカーボネートが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステル化合物とを原料として、複数の反
応槽を用いて粘度平均分子量１５０００以上の芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法において、反応槽間及び
最終反応槽と次の工程機器との間を、内管内に反応液、
内管と外管の間に加熱媒体を配した二重管型の移送配管
で連結し、粘度平均分子量が３０００以上の反応液を移
送する各移送配管において、反応液の配管流速が下記式
（１）を満たし、反応液の平均滞留時間が９００秒以内
となるようにし、かつ、加熱媒体の温度を当該移送配管
と連結された上流側の反応槽の反応液温度以上で当該反
応液温度＋５０℃を超えない範囲内に保持することを特
徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供する
ものである。 ｕ≧ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）−３．８｝ 式（１） ｕ：配管流速（ｍ／ｓ）、反応液の移送流量を移送配管
の断面積で除した数値 μ：移送配管入口部における反応液粘度（Ｐａ・ｓ）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステル化合物とを用い、エステル交換触媒の存在
下、連続的に溶融重縮合して、芳香族ポリカーボネート
を製造する。

【００１０】（ｉ） 反応原料芳香族ジヒドロキシ化合物 ：本発明方法の原料の一であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で示
される化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ａは、単結合、置換されていても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２
価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若し
くは−ＳＯ₂ −で示される２価の基であり、Ｘ及びＹ
は、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であ
り、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ
及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるもので
もよい。）

【００１３】代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒド
ロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用い
ることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノール
Ａ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ま
しい。

【００１４】炭酸ジエステル化合物：本発明の原料の他
の一である炭酸ジエステル化合物は、下記一般式（２）
で示される化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水
素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるもの
でもよい。）

【００１７】代表的な炭酸ジエステル化合物としては、
例えば、ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネー
トに代表される置換ジフェニルカーボネート；ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
カーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステル
化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いること
ができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカ
ーボネートが好ましい。

【００１８】また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好
ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モ
ル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステ
ルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカル
ボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボ
ン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボ
ネートが得られる。

【００１９】エステル交換触媒：エステル交換法により
ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用
される。本発明のポリカーボネート製造方法において
は、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、
塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミ
ン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、
１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。触媒の使用量は、通常は芳香族ジヒドロ
キシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲で用
いられる。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金
属化合物が望ましい。

【００２０】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化
合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボ
ン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。こ
れらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が
好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げ
れば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム
である。

【００２１】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類
金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機
カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等
がある。

【００２２】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。

【００２３】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等
の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導され
る４級ホスホニウム塩等がある。

【００２４】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等がある。

【００２５】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等がある。

【００２６】（ｉｉ） 芳香族ポリカーボネートの製造
方法 次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方
法について説明する。本発明では、上述の芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを原料として、
好ましくは上述のエステル交換触媒の存在下、複数の反
応槽を用いて粘度平均分子量１５０００以上の芳香族ポ
リカーボネートを製造する。複数の反応槽の好ましい構
成は、複数基の竪型撹拌反応槽に引き続き、少なくとも
１基の横型撹拌反応槽を直列に組み合わせたものであ
る。撹拌翼の形式としては、竪型反応槽では、例えば、
タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、
フルゾーン翼（新鋼パンテック（株）製）、サンメラー
翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友
重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子
翼（日立製作所（株）製）等が挙げられ、横型反応槽で
は、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼
やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）
製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、又は
メガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイ
プの撹拌翼が挙げられる。

【００２７】まず、使用されるエステル交換触媒は、通
常、原料モノマー又は反応液に供給する前に予め水溶液
として準備しておく。このときの触媒水溶液の濃度は触
媒の水に対する溶解度見合いで任意の濃度に調整され
る。触媒の溶解に使用される水の性状については、含有
される不純物の種類及び濃度が常に一定であれば、特に
規定されるものではないが、通常の水に含有されるよう
なナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄イオン、塩素
イオン等の不純物成分は触媒活性やポリマー色相、異物
の有無等に影響を及ぼすため、これら不純物成分が少な
い蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

【００２８】一方、芳香族ポリカーボネートの製造は、
原料として使用する炭酸ジエステル化合物と芳香族ジオ
ール化合物を溶融混合物とした後、重縮合反応に付され
る。この際、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジオール化
合物の割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるよう
に調整され、芳香族ジオール化合物１モルに対して炭酸
ジエステル化合物は１．０１〜１．３０モル、好ましく
は１．０２〜１．２０モルの割合になるように調整され
る。原料の溶融は、撹拌槽型の装置を用いてバッチ式、
半回分式、連続式のいずれの方法でも行なうことができ
る。また、このときの温度は炭酸ジエステル化合物とし
て、ジフェニルカーボネートを用い、芳香族ジオール化
合物としてビスフェノールＡを用いるときには、１２０
〜１８０℃、好ましくは、１２５〜１６０℃とする。

【００２９】また、本発明による芳香族ポリカーボネー
トの製造は、好ましくは連続的に行う。反応条件として
は、温度：１５０〜３２０℃、圧力：１０１．３ｋＰａ
〜１．３３Ｐａ、平均滞留時間：５〜９０分の範囲と
し、各反応槽においては、エステル交換反応副生物を反
応系外に排出させながらポリマーの重合度を上げてい
く。通常、後段の反応槽に移行していくほど、反応液中
の副生物濃度が減少し、また、反応液の粘度も増大して
くるため、副生物の排出をより効果的なものとするため
に、段階的に上記反応条件範囲内で高温、高真空に設定
する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等
の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞
留時間の設定が好ましい。

【００３０】次に、添付の図面に従って、本発明の実施
態様を説明する。図１は、連続重合法に用いる装置の１
例を示す。図１では４基の反応槽が直列に設置されてい
る。図中、１は原料導入管、２は触媒溶液槽、２１は触
媒導入管、３は副生物排出管、４ａ、４ｂ、４ｃは竪型
反応槽、５はマックスブレンド攪拌翼、６１〜６４は第
１〜４移送配管、７は横型反応槽、８は格子翼、９は最
終製品ポリマーを示す。

【００３１】まず、第１反応槽（４ａ）には、不活性ガ
ス、例えば窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステル化合物との溶融混合物を、原料導入
管（１）を通して導入し、また、触媒としてのアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性化合物等
を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽（２）から、
触媒導入管（２１）を介して、上記反応槽（４ａ）内に
連続的に供給し、各反応槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）に
おいては、エステル交換反応副生物であるモノヒドロキ
シ化合物（炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカー
ボネートを使用した場合は、フェノール）を、副生物排
出管（３）から除去しながら、３〜７段の各反応槽（図
１では４基）を用いて、溶融重縮合を行い、最終反応槽
（７）からは最終製品ポリマー（９）が得られる。

【００３２】各反応槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）（７）
間及び最終反応槽（７）と次の工程機器（図示せず）と
の間は、第１〜４移送配管（６１）（６２）（６３）
（６４）で連結されている。これら移送配管には、二重
管型のもの（詳細図示せず）を用い、内管内に反応液
を、内管と外管の間に加熱媒体を配し、内管壁を通じて
相互に熱交換可能とする。

【００３３】（ｉｉｉ） 移送配管 一般的には、移送配管では強制的な撹拌設備がなく、移
送配管に付属するバルブ、ノズル、フランジ類に加え
て、移送ポンプ等の機器が設置される場合もあるため、
流路も複雑となり易く、撹拌設備を有する反応槽と比較
し、局所的なポリマーの滞留部が生じ易い状況にある。
このため、移送配管は、極力、滞留部ができないよう
に、径、長さ、表面粗度、曲率、構造等を考慮した設計
選定とする。こうすることによって、局所的な反応液の
滞留部がさらに削減され、ポリマーの結晶化物や焼け等
の発生が抑制されるようになり、異物混入の少ない製品
が確保できるようになる。また、配管部以外の移送配管
の付帯設備についても、できるだけデッドスペースのな
い構造とし、配管径の断面積相当の流路を確保できるよ
うなものが好ましい。

【００３４】反応液の配管流速：本発明では、複数の反
応槽を用いて重合度を段階的に上げていくために、反応
槽間又は最終反応槽と次の工程機器との間を、内管内に
反応液を、内管と外管の間に加熱媒体を配した二重管型
の移送配管で連結している。従って、反応液を次の段階
へ移送するに際しては、各移送配管において、下記式
（１）を満たすような、反応液の配管流速（ｕ）を選択
することが必要である。 ｕ≧ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）−３．８｝ 式（１） ここで、反応液の配管流速ｕ（ｍ／ｓ）は、反応液の移
送流量（ｍ³／ｓ）を移送配管の断面積（ｍ²）で除した
値である。また、μは、移送配管入口部における反応液
粘度（Ｐａ・ｓ）の値であり、反応液の分子量や温度に
よって変化するが、エステル交換反応による芳香族ポリ
カーボネートの生成では、反応液粘度の値は、通常、
０．０１Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓの範囲内である。
この式（１）の意味するところは、反応液の粘度に応じ
て、反応液移送の際の配管流速をある数値以上に規定す
るもので、例えば、移送される反応液粘度が１００Ｐａ
・ｓの場合には、０．００９ｍ／ｓ以上、また２．５Ｐ
ａ・ｓの場合には、０．０１９ｍ／ｓ以上の配管流速で
の移送を必要とする。

【００３５】反応液の配管流速（ｕ）の好ましい値は、
下記式（２）を満たすように選択される。 ｕ≧ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）−３．３｝ 式（２） 例えば、移送液粘度が１００Ｐａ・ｓの場合、配管流速
（ｕ）の好ましい値は、０．０１５ｍ／ｓ以上である。
また、反応液の配管流速（ｕ）の上限値は特に規定され
ないが、移送配管での圧損が移送上問題とならないよう
な流速設定とするとの観点からは、下記式（３）を満た
すように選択される。 ｕ≦ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）＋１．０｝ 式（３） 例えば、移送液粘度が１００Ｐａ・ｓの場合、１．１ｍ
／ｓ以下となる。

【００３６】移送流量の算定：各移送配管での反応液の
移送流量については、流量計の設置による反応液の流量
計内での滞留発生を避け、また、超音波等の間接的な流
量測定も困難なことから、以下のようにして算定した。
すなわち、第ｎ反応槽と次の反応槽又は工程機器を連結
する、第ｎ移送配管における反応液の移送流量（Ｑｎ）
は、第１反応槽に導入された原材料の流入量、具体的に
は、原料溶融混合槽から第１反応槽への移送配管の途中
に設けた流量計を用いて測定した質量流量（Ｗｏ）を基
準とし、これから、第１〜第ｎの各反応槽における流出
量、具体的には、各反応槽のフェノール等の留出ライン
で一定時間内に回収した留出液量から算出した流量（Ｑ
ｔｉ）又は留出ラインに設けた流量計を用いて測定した
流量（Ｑｔｉ）と留出液の密度（ρｔｉ）との積の総和
を差し引いて、第ｎ移送配管における反応液の質量流量
を計算し、この質量流量を当該反応液の液密度（ρｎ）
で除することによって算定した。一般式で表現すると以
下のようになる。

【００３７】

【数１】

【００３８】式中、Ｑｎ： 第ｎ移送配管における反応
液の移送流量（ｍ³／ｓ） Ｗｏ： 第１反応槽への質量流量（ｋｇ／ｓ） Ｑｔｉ：第ｉ反応槽の留出液流量（ｍ³／ｓ） ρｔｉ：第ｉ反応槽の留出液の密度（ｋｇ／ｍ³） ρｎ： 第ｎ移送配管における反応液の密度（ｋｇ／ｍ
³） 添字ｉ、ｎ： 自然数（ｉ≦ｎ） このようにして算定された、第ｎ移送配管における反応
液の移送流量Ｑｎ（ｍ ³／ｓ）の値を用いて、反応液の
配管流速ｕ（ｍ／ｓ）を算出すれば、上記式（１）〜
（３）を満たしているか否かを確認することができる。

【００３９】反応液の平均滞留時間：一般的には、移送
配管で反応液の温度が低下すると、反応液の粘度が上昇
し、移送が困難となったり、流路閉塞等の問題が生じる
ため、反応液の温度低下が生じないように加熱保温す
る。しかし、ポリマーの着色原因となる異種構造の生成
は、ポリマーの重合反応と違い、移送配管においても継
続して進行するため、できるだけ迅速に次の反応槽又は
処理工程に移送することが重要となる。

【００４０】すなわち、反応槽以外の反応操作段階にあ
る反応液の熱履歴ができるだけ抑制されるようにするた
めに、本発明では、上記のような流速条件と併せて、各
移送配管における反応液の平均滞留時間が９００秒以
内、好ましくは７００秒以内、更に好ましくは６００秒
以内となるようにすることが必要である。なお、ここで
言う反応液の平均滞留時間とは、反応槽間や最終反応槽
と次の工程機器とを連結する当該移送配管だけでなく、
これに付帯するバルブ、ノズル、フランジ類や移送ポン
プ等の機器が保有する空間容積を含めた全空間容積を、
前記の当該移送配管における反応液の移送流量で除した
数値のことを意味する。

【００４１】反応液の容積流量は、必要とする生産能力
からほぼ一義的に決まるため、上記平均滞留時間以内の
設定とするには、移送配管にある配管長はできるだけ短
くなるように反応槽等機器の配置を考慮して設計し、通
常３０ｍ以内、好ましくは、２０ｍ以内の範囲で設計さ
れる。また、配管径については、選定した配管長を前提
に、前述の移送配管での平均滞留時間と配管流速を満た
すようなサイズであれば、任意に選定できる。

【００４２】本発明で使用する、二重管型の移送配管で
は、内管内に反応液、内管と外管の間に加熱媒体を配
し、移送配管の内管と外管の間に加熱媒体を流通させ
て、移送配管の内管内を流れる反応液を加熱する。加熱
媒体としては、例えば、オイル、スチーム等が挙げられ
る。配管の材質は、加熱媒体から反応液への伝熱が妨げ
られない限り、特に限定されないが、ステンレス製であ
ることが一般的であり、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３
０４Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６
Ｌ等が挙げられる。また、該配管表面は各種処理を行っ
てもよく、例えばバフ研磨、電解研磨、酸処理、加熱処
理、各種メッキ、コーティング処理等により表面処理を
行ってもよい。

【００４３】加熱媒体の温度：一般的に、移送配管での
加熱保温が不充分で、移送配管の途中で移送配管に連結
された上流側の反応槽にある反応液よりも低温で滞留し
た場合には、結晶や結晶核が発生し、ポリマー中への異
物混入や配管閉塞トラブルの要因となったり、逆に放熱
等による反応液の温度低下を懸念して、過剰な高温トレ
ースとした場合には、配管やその他構成機器と反応液と
の接液滞留部等の局所的なところでポリマーの焼け異物
等が生成し、製品ポリマー中への異物混入や色相低下原
因となったりすることがある。

【００４４】したがって、本発明では、移送配管の加熱
媒体の温度を、当該移送配管と連結された上流側の反応
槽の反応液温度以上で当該反応液温度＋５０℃を超えな
い、好ましくは当該反応液温度＋３５℃以内の範囲内に
保持することが必要である。すなわち、局所的な反応液
の温度低下を解消し、かつ、局所的な反応液の温度上昇
も抑制することができるように、移送配管の加熱媒体の
温度を設定することが重要である。

【００４５】移送配管に供給される加熱媒体の配管流路
に保護管を介して熱電対を挿入し、その指示値を加熱媒
体の温度とした。反応液の温度についても、反応槽の液
面より下の位置に保護管を介して熱電対を挿入し、その
指示値を反応液温度とした。また、本発明は、反応温度
が高く、反応液の粘度も高くなる反応槽以降の移送配管
に適用するとより効果的となるため、反応液の粘度平均
分子量が３０００以上、好ましくは４０００以上となる
反応槽以降の移送配管では特に重要な設計条件となる。

【００４６】（ｉｖ） 最終反応槽以後の処理 上記方法で製造した芳香族ポリカーボネートは、通常、
溶融状態にあるうちに耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填
剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した後、冷却ペレタ
イズ化処理されるが、一旦冷却固化した後に、再溶融し
て上記添加剤を添加してもよい。

【００４７】上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネ
ート中には、両原料、触媒、エステル交換反応副生物で
あるヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等
の低分子量化合物が残存している。なかでも、両原料と
ヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水
分解性等の物性に悪影響を与える。

【００４８】そのため、それらを除去する方法として、
ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その
際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、
あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失
活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よ
く残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去すること
ができる。

【００４９】添加する酸性化合物又はその誘導体には特
に制限が無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸
等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられ
る。これらの酸性化合物又はその誘導体でもスルホン酸
又はそのエステル類が特に好ましい。

【００５０】酸性化合物又はその誘導体の供給は単独又
は溶媒で希釈して行われる。溶媒としては、上記酸性化
合物又はその誘導体が溶解すれば良く、特に水が好まし
い。また水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体につ
いては、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の
使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポ
リカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪
族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用され
る。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒
は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原
因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸
性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用
した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜
５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添
加する。

【００５１】用いられる押出機とは、ベント部を備えた
ものであればどのような形式のものでもよい。具体的に
は、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特
に、かみ合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方
向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はない
が、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段
ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘
導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に
添加される。押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の
形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機
に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した
後、押出機に導入し処理する方法でもよい。また該押出
機は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着
色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもでき
る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方
法により行った。

【００５３】（１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量
（Ｍｖ）を求めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００５４】（２）色相 射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用い
て、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて
成形した厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートについ
て、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−
ＣＨ）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次
の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。 ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ） このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

【００５５】（３）異物量 製造したペレット２ｇを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解
し、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製モデルＰＣ−３２０で測
定して２μｍ以下の異物量を測定した。

【００５６】（４）液粘度 移送配管入口部に設けたサンプル採取管から反応液の一
部を採取し、以下のようにして反応液の粘度を測定し
た。 ４−１ 液粘度μ≦１００Ｐａ・ｓの場合 ビーカーに採取した約５００ｍｌの反応液について液温
度が移送配管入口部の温度と等しくなるようにオイルバ
ス中にて温度制御して、音叉型振動式粘度計（システム
綜合開発（株）製：ＣＶＪ１０００）を用いて測定し
た。 ４−２ 液粘度μ＞１００Ｐａ・ｓの場合 キャピログラフ（東洋精機（株）製：キャピログラフ１
Ｂ）を用いて、移送配管入口部の反応液温度と等しい温
度に制御して測定した。

【００５７】［実施例１］窒素ガス雰囲気下、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネートとを、一定のモル比
（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調製した
溶融混合物を、合わせて８８．７ｋｇ／時の流量で、原
料導入管を介して、マックスブレンド翼を具備し、１
３．３ｋＰａ、２１０℃、翼回転数：１６０ｒｐｍに制
御した、容量１００Ｌの第１竪型攪拌反応槽内に連続供
給し、平均滞留時間が６０分になるように槽底部のポリ
マー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、
液面レベルを一定に保った。また、原料の供給を開始す
ると同時に、触媒として３．２×１０^-2重量％の濃度の
炭酸セシウム水溶液を、２００ｍｌ／時（ビスフェノー
ルＡ１モルに対し、１×１０^-6モル）の流量で連続供給
した。なお、第１反応槽から排出された反応液の粘度平
均分子量は１５００であった。

【００５８】槽底より排出された反応液は、第１反応槽
と第２反応槽とを結ぶ二重管型の移送配管を介し、反応
槽間の液ヘッド差を利用して送液した。この第１移送配
管入口部における反応液の粘度は、０．０５Ｐａ・ｓで
あり、配管流速が条件式（１）を満たすように配管サイ
ズ（内管内径２１．４ｍｍ）を選定し、また配管長につ
いても、反応液の平均滞留時間が９００秒以内となるよ
うに、１０ｍに調整した。結果、配管流速は、０．０４
４ｍ／ｓであり、第１移送配管における平均滞留時間は
２３０秒であった。また、二重管型の移送配管の内管と
外管の間に加熱媒体を流通させて、移送配管の内管内を
流れる反応液の温度低下を防止するようにし、二重管型
の移送配管と反応槽との接続部ノズルについてもジャッ
ケト付きノズルとして加熱媒体が流通できるようにし
た。なお、第１移送配管での加熱媒体の入口温度は、２
４５℃であった。

【００５９】引き続き、マックスブレンド翼を具備した
容量１００Ｌの第２、第３竪型攪拌反応槽及び格子翼を
具備した容量１５０Ｌの第４横型攪拌反応槽に、逐次連
続供給され、第４反応槽底部のポリマー排出口から抜き
出されたポリカーボネートは、ベント式押出機を用いて
脱揮し、冷却後ペレット化した。製品芳香族ポリカーボ
ネートの、粘度平均分子量Ｍｖは２２２００、色相ＹＩ
は１．６、異物量は５２００個／ｇであった。第２、第
３及び第４反応槽の運転条件と運転開始から１００時間
後の粘度平均分子量Ｍｖは、下記表−１ａに示すとおり
であった。なお、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分
子量の目標値は、２２０００〜２３０００であった。

【００６０】また、各反応槽間の第２、３移送配管及び
第４反応槽とベント式押出機との間の第４移送配管は、
いずれも、第１、第２反応槽管の第１移送配管と同様
に、二重管で連結させ、反応槽間の液ヘッド差を利用し
て送液し、内管内に反応液、内管と外管の間に加熱媒体
を配した。加えて、第３、４反応槽の槽底部には、ギア
ポンプを設置した。第２〜４移送配管の仕様（内管内
径、配管長）及び運転条件（液粘度、配管流速、平均滞
留時間、加熱媒体の温度）は、それぞれ、下記表−１ｂ
に示すとおりであった。

【００６１】

【表１】

【００６２】［比較例１］実施例１において、第１〜４
移送配管の長さだけを、それぞれ、５０ｍ、４０ｍ、２
５ｍ、１０ｍに変更した（その結果、平均滞留時間は、
それぞれ、１１５０ｓ、１０５０ｓ、１１１０ｓ、１０
３０ｓとなった。）以外は、全く実施例１と同様に芳香
族ポリカーボネートの製造を行ったところ、運転開始か
ら１００時間後に得られた製品芳香族ポリカーボネート
の、粘度平均分子量Ｍｖは２２２００、色相ＹＩは２．
１、異物量は２１０００個／ｇであった。

【００６３】［比較例２］実施例１において、移送配管
の仕様（内管内径、配管長）を下記表−２のとおり変更
し、配管流速が条件式（１）を満たないように、移送配
管の運転条件（配管流速、平均滞留時間）を下記表−２
のとおり変更した以外は、全く実施例１と同様に芳香族
ポリカーボネートの製造を行ったところ、運転開始から
１００時間後に得られた製品芳香族ポリカーボネート
の、粘度平均分子量Ｍｖは２２２００、色相ＹＩは２．
２、異物量は２５０００個／ｇであった。

【００６４】

【表２】

【００６５】［比較例３］実施例１において、第１〜４
移送配管の加熱媒体の温度だけを、それぞれ、上流側の
反応槽の反応液温度＋５０℃以上である、２７０℃、３
１０℃、３３０℃、３３０℃に変更した以外は、全く実
施例１と同様に芳香族ポリカーボネートの製造を行った
ところ、運転開始から１００時間後に得られた製品芳香
族ポリカーボネートの、粘度平均分子量Ｍｖは２２２０
０、色相ＹＩは２．１、異物量は６５００個／ｇであっ
た。

【００６６】［比較例４］実施例１において、第１〜４
移送配管の加熱媒体の温度だけを、それぞれ、上流側の
反応槽の反応液温度より低い、１９０℃、２３０℃、２
５０℃、２６０℃に変更した以外は、全く実施例１と同
様に芳香族ポリカーボネートの製造を行ったところ、運
転開始から１００時間後に得られた製品芳香族ポリカー
ボネートの、粘度平均分子量Ｍｖは２２２００、色相Ｙ
Ｉは１．５、異物量は３７０００個／ｇであった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法に従い、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法に
よる重縮合を連続的に実施し、色相に優れた高分子量の
芳香族ポリカーボネートを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の１例を示したフローシート
図である。

【符号の説明】 １ 原料導入管 ２ 触媒溶液槽 ２１ 触媒溶液導入管 ３ 副生物排出管 ４ａ、４ｂ、４ｃ 竪型反応槽 ５ マックスブレンド翼 ６１〜６４ 第１〜４移送配管 ７ 横型反応槽 ８ 格子翼 ９ 最終製品ポリマー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊沢 勝久 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB04 AC01 AD01 BB10A BB10B BB12A BB12B BB13A BB13B BE05A BE05B BF14A BF14B BG20X BG20Y BG24X BG24Y HA01 HC04A HC04C HC05A HC05B KD02 KE03 KE15 KJ06 LA14 LB04 LB07

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
   ル化合物とを原料として、複数の反応槽を用いて粘度平
   均分子量１５０００以上の芳香族ポリカーボネートを製
   造する方法において、反応槽間及び最終反応槽と次の工
   程機器との間を、内管内に反応液、内管と外管の間に加
   熱媒体を配した二重管型の移送配管で連結し、粘度平均
   分子量が３０００以上の反応液を移送する各移送配管に
   おいて、反応液の配管流速が下記式（１）を満たし、反
   応液の平均滞留時間が９００秒以内となるようにし、か
   つ、加熱媒体の温度を当該移送配管と連結された上流側
   の反応槽の反応液温度以上で当該反応液温度＋５０℃を
   超えない範囲内に保持することを特徴とする芳香族ポリ
   カーボネートの製造方法。 ｕ≧ｅｘｐ｛−０．２ｌｎ（μ）−３．８｝ 式（１） ｕ：配管流速（ｍ／ｓ）、反応液の移送流量を移送配管
   の断面積で除した数値 μ：移送配管入口部における反応液粘度（Ｐａ・ｓ）