JP2013184985A - 難燃性付与剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機化合物に高い難燃性を付与すること。
【解決手段】難燃性付与剤は、下一般式（１）で表されるフッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素粉末とを含有する。
〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（１）
（上式（１）中、Ｒｆはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ＡＣＡＳはアクリル酸系の置換基を表す。）
ＡＣＡＳは、ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）、及びＡＣＡ（アクリル酸）のうちのいずれか１つである。
【選択図】図７

Description

本発明は、難燃性付与剤及びその製造方法に関する。

従来、蛍光物質などの有機低分子化合物は、使用される機材の温度が有機低分子化合物の耐熱温度以上に高くなると、使用することができないといった問題点がある。

このような問題に対し、非特許文献１には、フッ素含有オリゴマー、ＳｉＯ_２粒子、オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)に触媒（アンモニア水）を添加して得られる複合材料（ナノコンポジット）が開示されており、８００℃で焼成した場合でも熱分化しないという性質がある（非特許文献１参照）。

このような難燃性化合物に上記したような有機低分子化合物を包摂（カプセル化）させることで、有機低分子化合物の難燃化、不燃性の向上を実現することが可能である。

Polymer Journal(2010) 42, 167-171ページ

しかしながら、上記難燃性化合物では、フッ素含有オリゴマーに、ＳｉＯ_２粒子、オルトケイ酸テトラエチル(ＴＥＯＳ)を添加することが必要であり、これにより、使用材料のコストが高くなるという問題がある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、有機低分子化合物の難燃性が高められる難燃性付与剤を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る難燃性付与剤は、下一般式（１）で表されるフッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素粉末とからなることを特徴とする。
〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（１）
（上式（１）中、Ｒｆはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ＡＣＡＳはアクリル酸系の置換基を表す。）

前記ＡＣＡＳが、ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）、及びＡＣＡ（アクリル酸）のうちのいずれか１つであることが好ましい。

前記六方晶系窒化ホウ素粉末１００質量部に対する前記フッ素含有オリゴマーの比率が、１０〜４００質量部であることが好ましい。

前記六方晶系窒化ホウ素が、窒化ホウ素の微粒子表面に−ＯＨ基、−ＮＨ₂基の官能基を有し、窒化ホウ素結晶の端面上のホウ素原子に共有結合で結びついているものであることが好ましい。

本発明の第２の観点に係る難燃性付与剤の製造方法は、下一般式（２）で表されるフッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素粉末と含んでなる溶液を得ることと、
〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（２）
（上式（２）中、Ｒｆはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ＡＣＡＳはアクリル酸系の置換基を表す。）
前記溶液から溶媒を除去することと、
を備えることを特徴とする。

本発明の第３の観点に係る難燃物品は、本発明の第１の観点に係る難燃性付与剤に有機化合物が包摂されてなることを特徴とする。

本発明の第４の観点に係る難燃物品の製造方法は、本発明の第２の観点に係る難燃性付与剤に有機化合物を包摂させることを特徴とする難燃性物品の製造方法。

本発明によれば、使用する材料が少なくとも、有機低分子化合物の難燃性、不燃性が高められる。

実施例１〜６についてＴＧＡの結果を示すチャートである。 実施例７についてＴＧＡの結果を示すチャートである。 実施例９についてＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果を示すチャートである。 実施例１１についてＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果を示すチャートである。 実施例８、９についてＴＧＡの結果を示すチャートである。 実施例１０、１１についてＴＧＡの結果を示すチャートである。 本発明の実施形態にかかる複合材料（ナノコンポジット）の構造図である。

本発明者らは、表面に官能基を持つものの、官能基の数が少ないため、単体としては依然として有機溶媒や樹脂との親和性が低い窒化ホウ素粉末と、特定の置換基を有するフッ素含有オリゴマーとからなる複合材料を用いることで、上述したような問題を解消し、難燃性に優れる化合物を開発するに至った。

また、以下の記載において、「窒化ホウ素粉末」とは、窒化ホウ素の粉末といい、粉末を構成する粒子の直径は、１０〜５０００ｎｍ程度である。また、「粒子径」は、ＳＥＭ写真を画像解析することにより得られる微粒子の直径であり、「平均粒子径」は、粒子径の相加平均値（ｎ＝４０）である。

以下、本発明に係る難燃性付与剤、及びその製造方法の実施形態について説明する。

（難燃性付与剤）
本発明の実施形態に係る難燃性付与剤は、下一般式（１）で表されるフッ素含有オリゴマーを構成単位とする化合物と、下記する六方晶系窒化ホウ素（以下、「ｈ−ＢＮ」と略記する場合あり。）とからなる複合材料である。

〔フッ素含有オリゴマー〕
〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（１）

上一般式（１）において、Ｒｆは、分子両末端における基であり、フルオロアルキル基を含有する基、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ で表される基であることが好ましい。

上一般式（１）において、ＡＣＡＳは、分子鎖の中央部における基であり、アクリル酸系の基を表す。具体的には、例えば、ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）、及びＡＣＡ（アクリル酸）のうちのいずれか１つが挙げられるが、これらに限定されず、広くアクリル酸系の置換基が該当する。

上一般式（１）で表されるフッ素含有オリゴマーは、分子量が１０００〜１００００程度のオリゴマーである。また、ｎは１０〜７０の自然数である。

〔六方晶系窒化ホウ素粉末〕
六方晶系窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素からなる微粒子の表面に−ＯＨ基、-ＮＨ₂基等の官能基を有し、窒化ホウ素結晶の端面上のホウ素原子に共有結合で化学結合しているものを使用することが好ましい。ここで、窒化ホウ素結晶の端面とは、ホウ素原子と窒素原子が交互に結合した六角網面構造を持つ積層面と直交する側面をいう。

〔複合材料（ナノコンポジット）〕
本実施形態の上記複合材料は、粒子状である（図７参照）。その平均粒子径は、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、一次粒子が凝集してしまい、取り扱いが困難となる。一方、５０００ｎｍを超えると、得られる有機高分子成形品の機械的特性の低下を招くことがあるためである。このように、個々の粒子は、ナノサイズの粒子のため、本複合材料は、後述するように、「ナノコンポジット」とも呼ばれる。

［複合材料の製造方法］
本発明の実施形態に係る複合材料は、下一般式（２）で表されるフッ素含有オリゴマーと、上記した六方晶系窒化ホウ素粉末とを所定の方法によって反応させることで製造できる。

例えば、下記一般式（２）で表されるフッ素含有オリゴマーと、下記する六方晶系窒化ホウ素粉末と含んでなる溶液を得ることと、この溶液から溶媒を除去することと、を有する方法によって得られる。なお、ＡＣＡＳがＤＯＢＡＡやＤＭＡＡ等アクリルアミドの場合は、この溶液をアンモニアなどでアルカリ性とすることもできる。

〔フッ素含有オリゴマー〕
〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（２）
（上式（２）中、Ｒｆは分子両末端における置換基であり、フルオロアルキル基を含有する基、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ で表される基を表す。ｎは１０〜７０の自然数である。）

六方晶系窒化ホウ素粉末１００質量部に対するフッ素含有オリゴマーの比率としては、例えば１０〜４００質量部とすることが好ましい。

上記フッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）とから上記複合材料を得る反応式を、以下の式（３）で示す。
・・・式（３）

＜有機低分子化合物の難燃性、不燃性の向上＞
本実施形態に係る難燃性付与剤（上記複合材料）は、下記するような有機低分子化合物を添加（複合材料中に分散）することにより、当該有機低分子化合物の難燃性、不燃性を向上させることができる。

（有機低分子化合物）
難燃性、不燃性を付与する有機低分子化合物としては、ビスフェノールＡＦ（ＢＰＡＦ）（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、バイノールＡ（（２Ｒ，７Ｚ)−３−メチレン−７，１１，１１−トリメチルビシクロ[８．１．０]ウンデカ−７−エン−２β，６α―ジオール）などの有機化合物を挙げることができる。

この場合、複合材料１００質量部に対する有機低分子化合物の添加量は、５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えると、有機低分子化合物を六方晶系窒化ホウ素の積層結晶構造間に包摂（カプセル化）することが不完全となり、有機低分子化合物を十分に難燃焼化、不燃化することができないことがあるためである。

（カプセル化の反応式）
本実施形態では、例えば、以下の式（４）で示される反応式によって、フッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）複合材料と、有機低分子化合物であるＢＰＡＦとからフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素／ＢＰＡＦ複合材料を得ることができる。

・・・式（４）

本実施形態では、複合材料の中に有機低分子化合物を包摂させ、当該有機低分子化合物の難燃性を高めることができる。この場合、有機低分子化合物は、六方晶系窒化ホウ素粉末の層間に入り込んでいるものと推定できる。また、複合材料は、有機高分子材料に添加し、分散させることで当該有機高分子材料の難燃性を高めることも可能である。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明に係る難燃性付与剤（上記複合材料）及びその製造方法は以下の実施例に限定されるものではない。なお、単位％は、特に指定のない場合は質量％を表す。

＜実施例１〜１１＞
実施例１〜７は、耐熱性の高い複合材料を得る場合についての実施例であり、実施例８〜１１は、耐熱性の高い複合材料を得るとともに、複合材料中に低分子有機化合物を包摂させ、耐熱性の高い有機低分子化合物を得る場合についての実験例である。
実施例１〜１１において、複合材料は、以下のように作成し、その難燃性を評価した。

まず、下表１、表２に示す配合処方に従って、メタノール１２ｍｌを入れた５０ｍｌのサンプル瓶に、それぞれ下表１、表２に示す添加量で、フッ素含有オリゴマー、六方晶系窒化ホウ素フィラー（平均粒子径：約７０ｎｍ）、株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）を加え、数分〜数時間攪拌を行った。

続いて、室温（２５℃）下で２５％アンモニア水５ｍｌを加えて５時間反応させた。反応終了後、エバポレーター（８０〜１００℃）により溶液から溶媒を除去し、１日真空乾燥（５０℃）することで、溶媒を完全に除去した。

その後、溶媒除去後の反応物を再度メタノール中に数時間攪拌し分散させ、遠心分離器を用い、フッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素のナノコンポジット（以下、「複合材料」という。）を沈殿物として得た。以上の結果を下表１、表２に纏めて示す。

注）収率（％）は、原料のフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素を基準とする。
測定は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Dynamic Light Scattering Measurement）（大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）で行った。
Ｒｆ：−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ で表される分子鎖末端基
ｈ-ＢＮ：六方晶系窒化ホウ素
ＤＯＢＡＡ：ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）で表される分子鎖中間基

注）収率（％）は、原料のフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素を基準とする。
測定は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Dynamic Light Scattering Measurement）で行った。
ＡＣＡ：アクリル酸

また、実施例８〜１１において、得られた複合材料に対して、それぞれ、以下の方法で、有機低分子化合物であるビスフェノールＡＦ（ＢＰＡＦ）を分散させ、難燃性を評価した。

まず、メタノール１２ｍｌを入れた５０ｍｌのサンプル瓶に、それぞれ上表２に示す添加量でフッ素含有オリゴマー、六方晶系窒化ホウ素（平均粒子径：約７０ｎｍ、株式会社ＭＡＲＵＫＡ製）、ビスフェノールＡＦ（ＢＰＡＦ）を加え、数分〜数時間、攪拌を行った。

次に、室温（２５℃）下で２５％アンモニア水５ｍｌを加え（実施例１０、実施例１１を除く）、５時間反応させた。反応終了後、エバポレーター（８０〜１００℃）により溶媒を除去し、真空乾燥（５０℃）を一日行い、溶媒を完全に除去した。

その後、メタノール中に数時間攪拌し分散させ、遠心分離器を用い、目的とするフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素／ＢＰＡＦナノコンポジットを沈降物として得た。

〔熱安定性〕
実施例１〜１１において得られたフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素／ＢＰＡＦナノコンポジットの熱安定性（難燃性）について、高温型示差走査熱量計（ＴＧＡ）を用い、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで測定した。高温型示差走査熱量計は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、型番：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを使用した。得られた結果を図１、図２、図５、図６に示す。

図１に示すＴＧＡの結果より、六方晶系窒化ホウ素は加熱しても殆ど重量減少していない（１〜２％程度）。一方、フッ素含有オリゴマー単独（単体）は６００℃以上に加熱すると残渣が残らない。これに対して、実施例１〜６において得られたフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素ナノコンポジットは、六方晶系窒化ホウ素に対するフッ素含有オリゴマーの割合が１０〜４００％の範囲で変化しても、３００℃を越えたときの重量減少は１〜５％の範囲内にあり、殆ど変わらない。具体的には、室温時に対する、８００℃における質量の減少率％は、六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）単体：１％、実施例１：１％、実施例５：２％、実施例２：４％、実施例３：５％、実施例４：５％、実施例６：５％であった。

図２に示すＴＧＡの結果より、アンモニア水を添加しなかった実施例７は、実施例１〜６（１−５％）と遜色ない結果が得られた。具体的には、室温時に対する、８００℃における質量の減少率％は、実施例７：５％であった。

実施例８〜１１において得られたフッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素／ＢＰＡＦナノコンポジットについて、ＵＶ−ｖｉｓ装置（株式会社島津製作所製、型番：ＵＶ−１８００）によって、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルの結果を、実施例９、実施例１１について、それぞれ、図３、図４に示す。

図３、図４に示すＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果より、実施例９、実施例１１について、フッ素含有オリゴマー／六方晶系窒化ホウ素複合材料内にＢＰＡＦが包摂されていることが分かる。

また、図５、図６に示すＴＧＡの結果より、実施例４、８〜１１について、フッ素含有オリゴマーにおいてアクリル酸系の基（ＡＣＡＳ）が、ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ＡＣＡ（アクリル酸）のいずれであっても、重量の減少率は４％程度であり、良好な熱安定性を示していることが判った。ここで、室温時に対する、８００℃における質量の減少率％は、六方晶系窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）単体：１％、実施例４：５％、実施例８：４％、実施例９：４％、実施例１０：４％、実施例１１：４％であった。

本発明において、複合材料に有機低分子化合物を添加することで難燃性が発現するメカニズムは、以下のように推定することができる。
即ち、図７に示すように、上記フッ素含有オリゴマーを用いた場合に、ホウ素とフッ素との強い相互作用によって、窒化ホウ素結晶の層間にＲＦ−オリゴマーが入り込んでいることによると推定できる。この強いＢ−Ｆ結合によって、フッ素含有ＤＯＢＡＡオリゴマー／六方晶系窒化ホウ素複合材料は、高温（８００℃）に加熱しても全く重量減少を示さない。さらに、有機低分子化合物を分散（添加）させたときは、この有機低分子化合物が、水素結合に誘引され、ＢＮ結晶層間に入り込むと推定される。これにより、有機低分子化合物が耐熱性の高いＢＮ結晶構造によって外部からの熱から保護され、有機低分子化合物の難燃化、不燃化が実現される。

Claims (7)

1. 下一般式（１）で表されるフッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素粉末とからなることを特徴とする難燃性付与剤。
   〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（１）
   （上記式（１）中、Ｒｆはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ＡＣＡＳはアクリル酸系の置換基を表す。）
2. 前記ＡＣＡＳが、ＤＯＢＡＡ（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）、及びＡＣＡ（アクリル酸）のうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性付与剤。
3. 前記六方晶系窒化ホウ素粉末１００質量部に対する前記フッ素含有オリゴマーの比率が、１０〜４００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性付与剤。
4. 前記六方晶系窒化ホウ素が、窒化ホウ素の微粒子表面に−ＯＨ基、−ＮＨ₂基の官能基を有し、窒化ホウ素結晶の端面上のホウ素原子に共有結合で結びついているものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性付与剤。
5. 下一般式（２）で表されるフッ素含有オリゴマーと六方晶系窒化ホウ素粉末と含んでなる溶液を得ることと、
   〔Ｒｆ−（ＡＣＡＳ）ｎ−Ｒｆ〕 ・・・式（２）
   （上式（２）中、Ｒｆはフルオロアルキル基を含有する基を表し、ＡＣＡＳはアクリル酸系の置換基を表す。）
   前記溶液から溶媒を除去することと、
   を備えることを特徴とする難燃性付与剤の製造方法。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性付与剤に有機化合物が包摂されてなることを特徴とする難燃性物品。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性付与剤に有機化合物を包摂させることを特徴とする難燃性物品の製造方法。